CN104876253A - 高钙粉煤灰中钙的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高钙粉煤灰中钙的处理方法,其处理步骤包括相转化反应、脱钙反应和钙化合物制备,工艺原理为:采用相转化工艺,将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物,然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰,使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙,然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液,同时收得脱钙后粉煤灰滤饼;将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩,经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解,酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红,水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
Description
技术领域
本发明属于粉煤灰处理技术领域,具体涉及一种高钙粉煤灰中钙的处理方法。
背景技术
已报道的粉煤灰的利用途径为:用做生产水泥的原料、用于生产加气混凝土、用于生产其它墙体材料、用于制造化肥等,利用层次较低。近几年来,由粉煤灰提取氧化铝和白炭黑是研究和关注的热点,已报道的工艺方法有石灰石焙烧法、碱石灰焙烧法、碳酸钠焙烧法、预脱硅碱石灰焙烧法、硫酸铵焙烧法、酸法、酸碱联合法等。所制备的产品为冶金级氧化铝和沉淀白炭黑。
粉煤灰中除了含有硅、铝、铁元素以外,还含有一定量的钙,含量在3%-37%之间(按氧化钙计)。在氧化钙含量大于15%时,被视为高钙粉煤灰。在以上述工艺生产氧化铝和白炭黑时,氧化钙含量过高是有害的,它不仅会造成处理过程酸碱消耗量的大幅度上升,而且还会导致二次残渣量的增加。目前,由于无法解决高钙粉煤灰中钙的脱除问题,高钙粉煤灰的综合利用受到限制。
发明内容
为了排除由高钙粉煤灰制备铝、硅、铁化合物过程钙元素对工艺的影响,并对其中的钙元素进行综合利用,申请人对高钙粉煤灰中钙的赋存形态进行了长期研究,结果发现粉煤灰中的钙并不是完全以氧化钙的物相形态存在,而是以氧化钙和硫酸钙两种物相并存于粉煤灰中。由于氧化钙和硫酸钙的物性特征不同,在无机酸中的溶解性具有重大差异,由此形成了粉煤灰中钙元素脱除的困难。根据长期研究的结果,申请人提出了高钙粉煤灰中钙的处理方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案:一种高钙粉煤灰中钙的处理方法,其特征在于按下述步骤处理:
(1)、相转化反应
将高钙粉煤灰与水按1:1~3重量体积比混合并打制成浆,然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量,按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂,将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物;
(2)、脱钙反应
相转化反应完成后,按转化后粉煤灰中钙化合物含量,在常温条件下加入理论量75~95%的盐酸或硝酸,然后在65~95℃条件下反应,使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙,料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液,同时收得脱钙后粉煤灰滤饼;
(3)钙化合物制备
当脱钙反应收得氯化钙溶液时,将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65~75%之间,然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品,所得氯化钙母液返回浓缩工序;
当脱钙反应收得硝酸钙溶液时,将硝酸钙溶液浓缩至50~65婆美度,再经冷却并加入晶种、结晶完成后,经分离收得硝酸钙产品,分离出的母液返回浓缩工序。
所述步骤(1)中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种,或其二种以上的组合。
所述步骤(3)中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣;酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红;水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
工艺原理:
高钙粉煤灰的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁。氧化钙含量大于15%时被视为高钙粉煤灰。从物相组成看,粉煤灰中的钙以氧化钙和硫酸钙的形态存在。
如果以硫酸处理粉煤灰,其中的氧化钙将会转化为微溶的硫酸钙,和粉煤灰中固有的硫酸钙及二氧化硅等杂质共同进入固相,形成酸解残渣。如果以盐酸或硝酸处理粉煤灰,氧化钙将转化为氯化钙或硝酸钙进入液相,而硫酸钙则不与盐酸或硝酸反应而进入固相,形成酸解残渣。氧化钙的存在会造成酸浸过程酸消耗量的增加,也相应增加了处理成本。不仅如此,在将酸解残渣与氢氧化钠反应制备白炭黑的前驱物—水玻璃时,残渣中的硫酸钙还将与氢氧化钠反应生成氢氧化钙而进入固相,与没分解充分的二氧化硅等共同形成硅钙残渣,对环境造成影响,同时还造成水玻璃制备过程氢氧化钠消耗量的上升,增加粉煤灰处理成本。
要解决上述问题,就要采用特殊的工艺手段脱除粉煤灰中的钙。
本发明所涉及的工艺原理为:首先采用相转化工艺,将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物,然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰,使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙,然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液,同时收得脱钙后粉煤灰滤饼。
将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩,经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣。酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红,水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
工艺过程所发生的化学反应:
相转化反应:
CaSO4+CO3 2-→CaCO3+SO4 2-
CaO+H2O+CO3 2-→CaCO3+2OH-
或:CaSO4+2HCO3 2-→CaCO3+SO4 2-+CO2↑+H2O
CaO+2HCO3 2-→CaCO3+2OH-+CO2↑
或:
CaSO4+2OH-→Ca(OH)2+SO4 2-
CaO+H2O→Ca(OH)2
分解反应:
盐酸法:
CaO+2HCl→CaCl2+H2O
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑或:
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
硝酸法
CaO+2HNO3→Ca(NO3)2+H2O
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+H2O+CO2↑或:
Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O
与现有技术相比本专利的优点在于:
1、首次提出了脱除粉煤灰中钙的方法;
2、实现了对高钙粉煤灰中钙元素的综合利用,制得了氯化钙或硝酸钙产品;
3、粉煤灰中钙的脱除及利用奠定了由高钙粉煤灰制备硅、铝、铁化合物和其它稀有金属化合物的基础,提高了粉煤灰综合利用的经济效益;
4、大幅度减少了由粉煤灰制备硅、铝、铁化合物工艺过程的二次残渣量。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1:
粉煤灰来源及成分:河南桐柏粉煤灰,CaO 28.38%;Al2O3 13.19%;SiO2 44.22%;SO4 2- 4.48%;MgO 1.68%;Fe2O3 4.26%。
称取1000g粉煤灰于烧杯中,加入3000ml水搅拌成浆,然后加入185g碳酸氢铵,室温条件下搅拌反应2h后过滤,加适量水洗涤。反应收得1800g滤饼,含SO4 2-3.80g,硫酸钙的转化率为91.52%。
将1800g滤饼加入500ml水搅拌成浆,室温加入65%硝酸666ml,65℃保温反应1h,过滤、洗涤,收得硝酸钙溶液1800ml,含Ca(NO3)2 788g,脱钙后滤饼900g,含CaO1.63%,合CaO14.67g,钙脱除率94.83%。
将婆美度为32Be’的硝酸钙溶液1800ml,加热蒸发至55 Be’,冷却并加入30g硝酸钙晶种、降温结晶,待温度下降至25℃时分离,收得硝酸钙产品840g。分离出的母液309ml返回浓缩工序。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣;酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红;水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
在所述相转化反应中的钙转化剂碳酸氢铵也可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或氢氧化钠的一种,或其二种以上的组合。
实施例2:
粉煤灰来源及成分:河南新乡心连心化肥有限公司粉煤灰,CaO 33.53%;Al2O3 17.05%;SiO2 32.89%;SO4 2- 8.53%;MgO 2.00%;Fe2O3 3.29%。
称取100kg粉煤灰于烧杯中,加入200L水搅拌成浆,然后加入9.81kg碳酸钠,80℃条件下搅拌反应2h后过滤,加适量水洗涤。反应收得170kg滤饼,含SO4 2-0.85kg,硫酸钙的转化率为90.04%。
将170kg滤饼加入80L水搅拌成浆,室温加入36%盐酸96L,95℃保温反应1h,过滤、洗涤,收得氯化钙溶液247L,含CaCl2 62kg,脱钙后滤饼85kg,含CaO2.65%,合CaO 2.25kg,钙脱出率93.29%
氯化钙溶液247L,含CaCl2 62kg,氯化钙浓度为22.55%,加热蒸发至氯化钙浓度为65%,冷却、结晶,待温度下降至25℃时分离,干燥后收得二水氯化钙产品56.8kg。分离出的母液36L返回浓缩工序。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣;酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红;水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
在所述相转化反应中的钙转化剂碳酸钠也可以为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵或氢氧化钠的一种,或其二种以上的组合。
Claims (4)
1.一种高钙粉煤灰中钙的处理方法,其特征在于按下述步骤处理:
(1)、相转化反应
将高钙粉煤灰与水按1:1~3的重量体积比混合并打制成浆,然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量,按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂,将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物;
(2)、脱钙反应
相转化反应完成后,按转化后粉煤灰中钙化合物含量,在常温条件下加入理论量75~95%的盐酸或硝酸,然后在65~95℃条件下反应,使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙,料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液,同时收得脱钙后粉煤灰滤饼;
(3)钙化合物制备
当脱钙反应收得氯化钙溶液时,将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65~75%之间,然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品,所得氯化钙母液返回浓缩工序;
当脱钙反应收得硝酸钙溶液时,将硝酸钙溶液浓缩至50~65婆美度,再经冷却并加入晶种、结晶完成后,经分离收得硝酸钙产品,分离出的母液返回浓缩工序。
2.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法,其特征在于:所述步骤(1)中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种,或其二种以上的组合。
3.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法,其特征在于:所述步骤(3)中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。
4.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法,其特征在于:脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序,经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣;酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红;水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物,分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
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