JP2008264628A

JP2008264628A - 溶融飛灰の処理方法

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Publication number: JP2008264628A
Application number: JP2007108321A
Authority: JP
Inventors: Mirvariev Rinat; リナートミルヴァリエフ; Nozomi Hasegawa; 望長谷川; Takashi Shimizu; 隆清水; Shigeru Nishiyama; 西山　　茂; Michihiro Tanaka; 道広田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-04-17
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2027-04-17
Also published as: JP4826532B2

Abstract

【課題】重金属を溶かさずに、飛灰の減容化を図るとともに、製錬工程で発生する酸性廃液を効率的に活用する。
【解決手段】本発明は、有価金属成分とカルシウム成分と塩素成分とを含有する溶融飛灰を処理する方法である。先ず浸出・共沈工程１１で溶融飛灰に塩酸及び硫酸を質量濃度比で（１０：１）〜（１：１０）含有する酸性液を添加して撹拌し、溶融飛灰からカルシウム成分の大部分と塩素成分を浸出してｐＨ７〜１０の浸出液を生成するとともに、有価金属成分のうち酸性液に溶出した有価金属のイオンを共沈させる。次に固液分離工程１２で溶融飛灰中のカルシウム成分の一部と有価金属の共沈物とを含有する固形分を、上記浸出液から分離する。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ごみや産業廃棄物を溶融したときに生じる溶融飛灰や、都市ごみや産業廃棄物を焼却したときに生じた焼却飛灰を更に溶融したときに生じる溶融飛灰を処理する方法に関するものである。

従来、溶融飛灰の多くは薬剤などにより固化され埋立て処分されているけれども、近年、埋立て地の確保が困難になり、飛灰の減容化が要望されていた。この減容化の一つの方法として、飛灰の処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示された飛灰の処理方法は、塩素含有溶融飛灰を予め、水又は酸で洗浄して脱塩素処理した後、固形分を金属製錬炉に投入し、フラックスとして利用する飛灰の減容化方法である。この特許文献１に記載された洗浄用の水を製錬所廃水とした飛灰の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。具体的には、特許文献２に示された飛灰の処理方法では、第１工程で塩素とカルシウムと重金属を含む飛灰を水洗して第１残渣と第１液に分離し、第２工程で上記第１残渣を水洗して第２残渣と第２液に分離し、第１工程における水洗に第２工程で得られた第２液を使用し、更に第２工程における水洗に製錬所廃水を使用する。また第３工程で上記第１液を中和剤により中和して第３残渣と第３液に分離し、第３工程における中和剤として製錬所工程内液（酸性液）を使用する。この製錬所工程内液は、鉱石の酸による浸出後の液、電解製錬における使用後の液、或いはその他製錬所内から発生する廃酸液などをいい、主に酸性である。
このように構成された飛灰の処理方法では、飛灰の水洗に使用する用水や、飛灰の水洗後に得られる水洗水を中和するために使用する中和剤のランニングコストの増加を防止でき、飛灰の水洗後に得られる残渣を活用できるようになっている。
特許第３３７４７２８号公報（請求項１）特開２００３−２９０７３６号公報（請求項１、２及び４、段落［００２７］、段落［００４９］）

多くの飛灰には、未反応消石灰、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ成分が含まれるため、飛灰を水で洗浄するときに、スラリーが強アルカリ性になり、両性金属イオン（Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌなど）が溶出し、廃水処理へ負荷がかかってしまう不具合があった。ここで、飛灰の浸出液を廃水処理に送る前に、鉱酸を添加してｐＨ調整した後に、重金属分を沈殿してろ別する一般的な方法として知られている。しかし、これは経済的に無駄が多いシステムであった。鉱酸の代りに、上記特許文献２に示された飛灰の処理方法では、酸性の製錬所工程内液を使用し、飛灰の浸出液を中和している。
しかし、上記従来の特許文献２に示された飛灰の処理方法では、飛灰中のＣａ(ＯＨ)₂、ＣａＣＯ₃のようなアルカリ性成分がアルカリ溶液中では殆ど溶出しないため、中和剤として必要な酸（製錬所工程内液）の使用量は僅かである。このため、飛灰の減容化があまり進まず、重金属分が溶けていく問題点があった。
また上記従来の特許文献２に示された飛灰の処理方法では、第２工程が必要であるとともに、中和工程で生成される石膏が中和残渣の主成分として製錬工程に送られるため、工程が増大し、製錬工程に不要の石膏が製錬工程に比較的多く送られてします問題点もあった。
本発明の目的は、重金属を溶かさずに、飛灰の減容化を図ることができるとともに、製錬工程で発生する酸性廃液を効率的に活用できる、溶融飛灰の処理方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有価金属成分を含有する固形分を洗浄した水を浸出・共沈工程で再利用することにより、廃水処理の負荷を低減できる、溶融飛灰の処理方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、有価金属成分とカルシウム成分と塩素成分とを含有する溶融飛灰を処理する方法の改良である。
その特徴ある構成は、溶融飛灰に硫酸及び塩酸を質量濃度比で（１０：１）〜（１：１０）含有する酸性液を添加して撹拌し、溶融飛灰からカルシウム成分の大部分と塩素成分を浸出してｐＨ７〜１０の浸出液を生成するとともに、有価金属成分のうち酸性液に溶出した有価金属のイオンを共沈させる浸出・共沈工程１１と、溶融飛灰中のカルシウム成分の一部と前記有価金属の共沈物とを含有する固形分を、上記浸出液から分離する固液分離工程１２とを含むところにある。
この請求項１に記載された溶融飛灰の処理方法では、溶融飛灰中に存在しかつ水中溶解度の低いＰｂＣｌ₂が酸性液中の硫酸により次の反応式（１）に示すように分解し、溶融飛灰中の水溶性のＮａＣｌ・ＫＣｌ・ＣａＣｌ₂が酸性液中の水に溶解する。
ＰｂＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＰｂＳＯ₄＋２ＨＣｌ ……（１）
また溶融飛灰中のカルシウム成分の大部分が酸性液中の塩酸により浸出されるとともに、酸性液中の水に溶解するので、溶融飛灰を減容することができる。更に浸出液中の硫酸と浸出液中のＣａイオンとが反応して石膏が生成される際に、主に共沈の作用で有価金属成分も除去される。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、塩酸及び硫酸を含有する酸性液が製錬工程で発生する酸性廃液であることを特徴とする。
この請求項２に記載された溶融飛灰の処理方法では、浸出・共沈工程１１で溶融飛灰に添加される酸性液として、製錬工程で発生する酸性廃液を用いたので、高価な塩酸の使用量を低減できるとともに、廃水処理の負荷を低減できる。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、固液分離工程１２で浸出液が除去された固形分を水で洗浄した後に、この洗浄後の水を浸出・共沈工程に供給することを特徴とする。
この請求項３に記載された溶融飛灰の処理方法では、有価金属成分を含有する固形分を洗浄した水が浸出・共沈工程１１で再利用されるので、廃水処理の負荷を低減できる。

本発明によれば、溶融飛灰に硫酸及び塩酸を質量濃度比で（１０：１）〜（１：１０）含有する酸性液を添加して撹拌し、溶融飛灰からカルシウム成分の大部分と塩素成分を浸出してｐＨ７〜１０の浸出液を生成したので、溶融飛灰中の水中溶解度の低いＰｂＣｌ₂が酸性液中の硫酸により分解し、溶融飛灰中の水溶性のＮａＣｌ・ＫＣｌ・ＣａＣｌ₂が酸性液中の水に溶解し、また溶融飛灰中のカルシウム成分の大部分が酸性液中の塩酸により浸出されるとともに、酸性液中の水に溶解する。また有価金属成分のうち酸性液に溶出した有価金属のイオンは、酸性液中の硫酸とＣａイオンとが反応して石膏が生成される際に共沈して除去される。この結果、有価金属成分を浸出液中に溶かさずに、また薬剤の使用量を増大させずに、比較的少ない工程で、溶融飛灰から塩素成分を除去できるとともに、溶融飛灰を効率良く減容できる。
また塩酸及び硫酸を含有する酸性液として製錬工程で発生する酸性廃液を用いれば、高価な塩酸の使用量を低減できるとともに、廃水処理の負荷を低減できる。
更に固液分離工程で浸出液が除去された固形分を水で洗浄した後に、この洗浄後の水を浸出・共沈工程に供給すれば、洗浄後の水を処理しなくて済む。この結果、廃水処理の負荷を低減できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明の溶融飛灰の処理方法は、溶融飛灰に酸性液を添加して撹拌する浸出・共沈工程１１と、固形分を浸出液から分離する固液分離工程１２とを含む。酸性液は塩酸及び硫酸を含有する。溶融飛灰は、都市ごみや産業廃棄物を溶融したときに生じる溶融飛灰の他に、都市ごみや産業廃棄物を焼却したときに生じた焼却飛灰を更に溶融したときに生じる溶融飛灰も含む。この溶融飛灰はカルシウム（Ｃａ）成分と塩素（Ｃｌ）成分と有価金属成分（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ等）とを含有する。この実施の形態では、溶融飛灰は平均組成で、１５〜２０質量％の塩素（Ｃｌ）、１５〜３０質量％のカルシウム（Ｃａ）、４〜１５質量％のナトリウム（Ｎａ）、４〜１５質量％のカリウム（Ｋ）、２〜６質量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、３〜９質量％のシリカ（ＳｉＯ₂）と、０．５〜１．５質量％の鉄（Ｆｅ）と、１〜１０質量％の亜鉛（Ｚｎ）と、０．３〜３質量％の鉛（Ｐｂ）と、０．０５〜０．５質量％の銅（Ｃｕ）、０．０１〜０．１質量％のカドミウム（Ｃｄ）等を含む。また上記溶融飛灰は、上記組成物の酸化物、複合酸化物、塩化物、炭酸化物、硫酸化物等を組合せた化合物であり、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、Ｃａ(ＯＨ)Ｃｌ、Ｃａ(ＯＨ)₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＰｂＣｌ₂、ＺｎＯ、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂等を組合せた化合物である。また上記酸性液は塩酸と硫酸とを含む混酸水溶液であり、硫酸と塩酸との質量濃度比は（１０：１）〜（１：１０）、好ましくは（５：１）〜（１：５）、更に好ましくは（３：１）〜（１：５）である。ここで、酸性液の硫酸と塩酸の質量濃度比を（１０：１）〜（１：１０）の範囲に限定したのは、（１０：１）即ち１０／１を越えると溶融飛灰中のカルシウム成分の溶出量が従来の水による浸出における溶出量を下回って溶融飛灰の減容化を達成できず、（１：１０）即ち１／１０未満では塩酸が多くなり過ぎて浸出が行われるｐＨ７付近で鉛などの有価金属イオンの溶出量が増大してしまうからである。またこの酸性液は製錬工程で発生する酸性廃液であることが好ましい。これにより高価な塩酸の使用量を低減できるとともに、廃水処理の負荷を低減できるという利点がある。

先ず浸出・共沈工程１１では、溶融飛灰１００質量％に対して水を１００〜５００質量％、好ましくは１００〜３００質量％を加えて混合しスラリーを調整した後に、このスラリーに上記酸性液を添加して、５〜５０℃の温度に保って３０分〜６時間撹拌する。このとき酸性液の添加量はスラリーのｐＨが７〜１０、好ましくは８．５〜９．５になるように調整される。このｐＨはｐＨセンサで検出される。この浸出・共沈工程１１では、溶融飛灰中に存在しかつ水中溶解度の低いＰｂＣｌ₂が酸性液中の硫酸により次の反応式（１）に示すように分解し、溶融飛灰中の水溶性のＮａＣｌ・ＫＣｌ・ＣａＣｌ₂が酸性液中の水に溶解する。
ＰｂＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＰｂＳＯ₄＋２ＨＣｌ ……（１）
また溶融飛灰中のカルシウム成分の大部分が酸性液中の塩酸により浸出されるとともに、酸性液中の水に溶解する。このように溶融飛灰中の脱塩素には、酸性液中の塩酸のみならず、硫酸や水も貢献している。更に有価金属成分のうち酸性液に溶出した有価金属のイオンは、酸性液中の硫酸とＣａイオンとが反応して石膏が生成される際に共沈して除去される。この金属イオンの共沈物としては、ＣａＡｓＯ₄（砒酸カルシウム）、ＰｂＳＯ₄（硫酸鉛）等が挙げられる。ここで、水の添加量を溶融飛灰１００質量％に対して１００〜５００質量％の範囲に限定したのは、１００質量％未満ではスラリーの撹拌が困難になり、５００質量％を越えると更に酸性液を加えたときにスラリーの固液比が低くなって液が多くなり、溶融飛灰の処理能力が低下してしまうからである。またスラリーのｐＨを７〜１０の範囲に限定したのは、カルシウム成分の大部分と塩素成分の殆ど全てを効率良く浸出させるためである。

次に固液分離工程１２では、溶融飛灰中のカルシウム成分の一部と、酸性液に溶出しなかった有価金属成分と、有価金属イオンの共沈物とを含有する固形分を、上記浸出液から分離する。分離後の浸出液には、上記カルシウム成分及び塩素成分の他にナトリウム成分やカリウム成分などの可溶性のアルカリ金属塩が含まれるけれども、有価金属のイオンを殆ど含まない。また分離後の固形分には有価金属が濃縮された状態で含まれる。更にこの分離はシックナーやフィルタプレス等を用いて行われる。なお、固形分に含まれるカルシウム成分は、溶融飛灰の浸出液に含まれるカルシウム成分１００質量％に対して５０〜１５０質量％程度である。更に固液分離工程１２で浸出液が除去された固形分を水で洗浄した後に、この洗浄後の水を浸出・共沈工程１１に供給して、溶融飛灰と混合しスラリーを調製する。この結果、洗浄後の水を処理せずに済むので、廃水処理の負荷を低減できる。また洗浄した固形分の重さは処理前の溶融飛灰の重さを１００質量％とするとき５０〜８０質量％となる。この結果、溶融飛灰を効率良く減容できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、先ず浸出・共沈工程１１で溶融飛灰１００ｇに水２００ｍｌを混合してスラリーを調製し、このスラリーに製錬所工程内液を３００ｍｌ添加して混合した。上記水としては、固液分離工程１２で分離された固形分を洗浄した後の水を利用した。また浸出・共沈工程１１での浸出温度を３０℃とし、浸出時間を１時間とし、撹拌子の回転速度を１５０ｒｐｍとした。次に固液分離工程１２で濾紙を用いた吸引濾過した。これにより溶融飛灰の固形分（６９．６ｇ）を浸出液（４５０ｍｌ）から分離した。なお、浸出液のｐＨは９であった。
＜比較例１＞
スラリーに製錬所工程内液を３９０ｍｌ添加したこと以外は、実施例１と同様に浸出・共沈工程と固液分離工程を経て、溶融飛灰の固形分（７０．７ｇ）を浸出液（５５０ｍｌ）から分離した。なお、浸出液のｐＨは６．６であった。

＜比較例２＞
先ず溶融飛灰１００ｇに水５００ｍｌを混合してスラリーを調製し、このスラリーを撹拌して水洗処理を行った。このときのスラリー温度を３０℃とし、水洗時間を１時間とし、撹拌子の回転速度を１５０ｒｐｍとした。次に濾紙を用いた吸引濾過した。これにより溶融飛灰の固形分（６９ｇ）を浸出液（４５０ｍｌ）から分離した。なお、浸出液のｐＨは１１．３であった。
＜比較例３＞
比較例２で分離された浸出液に製錬所工程内液を２２ｍｌ添加して、浸出液を中和した。この中和により生成された固形分（２６．３ｇ）を比較例３とした。
＜比較例４＞
比較例１で用いた製錬所工程内液３９０ｍｌのうち、比較例３で使用した２２ｍｌを引いて残った３６８ｍｌに、試薬の消石灰１３．２ｇを添加して、ｐＨが９付近となるように中和処理した。この中和後の製錬所内工程液（８１０ｍｌ）を比較例４とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１と比較例１及び２の溶融飛灰の組成（処理前の組成）と、実施例１と比較例１及び２の固形分の組成（処理後の組成）を分析し、その結果を表１に示す。また実施例１と比較例１、３及び４の製錬所工程内液の組成を分析し、その結果を表２に示す。また実施例１と比較例１及び２の浸出液の組成を分析し、その結果を表３に示す。更に比較例３の中和後の固形分の組成を分析し、その結果を表４に示し、比較例４の中和後の製錬所内工程液の組成を分析し、その結果を表５に示す。

表３から明らかなように、比較例２ではｐＨ１１．３の浸出液中に２ｇ／リットルのＯＨ^-イオンが存在するとともに、７４０ｐｐｍの鉛が溶出しており、比較例１ではｐＨ６．６の浸出液中にＯＨ^-イオンが存在しなかったけれども、鉛の溶出量が２５ｐｐｍと多くなったのに対し、実施例１ではｐＨ９の浸出液中にＯＨ^-イオンが存在せず、鉛が溶出せず、亜鉛や銅などの有価金属も溶出しなかったことが分った。
表１、表４及び表５から明らかなように、比較例２〜４の固形分の合計が９５．３ｇ（６９ｇ＋２６．３ｇ）と多かったのに対し、比較例１及び実施例１では固形分がそれぞれ７０．７ｇ及び６９．６ｇと少なくなったことが分った。なお、比較例１の固形分が少なくなったのは、ｐＨが比較的高い６．６であったためと考えられる。

＜実施例２＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１０：１としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜実施例３＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を５：１としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜実施例４＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を２：１としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜実施例５＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１：１としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。

＜実施例６＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１：２としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜実施例７＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１：５としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜実施例８＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１：１０としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。

＜比較例５＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を２２：１としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。
＜比較例６＞
製錬所工程内液中の硫酸と塩酸の質量濃度比を１：２５としたことを以外は、実施例１と同様にして溶融飛灰の固形分を浸出液から分離した。なお、浸出液のｐＨを約７に調整し、固体と液体との比を１：５とした。

＜比較試験２及び評価＞
実施例２〜８と比較例５及び６で得られた浸出液の量及び鉛の溶出量と、固形分の重さを測定し分析した。その結果を表６及び図２に示す。

表６及び図２から明らかなように、硫酸が塩酸より多く含まれると、固形分の発生量が増えることが分った。これはＣａＳＯ₄が生成されるためである。このため硫酸の含有量の多い比較例５では固形分が７４．３ｇと多かったのに対し、硫酸の含有量が比較的少ない実施例２〜８及び比較例６では固形分が５０．３〜７２．７ｇと比較的少なかったことが分った。
一方、塩酸が硫酸より多く含まれると、溶融飛灰からの鉛成分の溶出量が多くなり、廃水処理への負荷が大きくなることが分った。このため塩酸の含有量の多い比較例６では鉛の溶出量が５６．５ｐｐｍと多かったのに対し、塩酸の含有量の比較例少ない実施例２〜８及び比較例５では４．０〜４８．０ｐｐｍと比較的少なかったことが分った。
上述のことから、硫酸：塩酸を質量濃度比で（１０：１）〜（１：１０）の範囲に設定することが望ましいことが分った。なお、鉛成分の溶出量は浸出液のｐＨを調整することにより制御できる。

本発明実施形態の溶融飛灰を処理する方法を示す工程図である。塩酸対硫酸の質量濃度比に対する鉛の溶出量と固形分の発生量との関係をそれぞれ示す図である。

符号の説明

１１浸出・共沈工程
１２固液分離工程

Claims

有価金属成分とカルシウム成分と塩素成分とを含有する溶融飛灰を処理する方法において、
前記溶融飛灰に硫酸及び塩酸を質量濃度比で（１０：１）〜（１：１０）含有する酸性液を添加して撹拌し、前記溶融飛灰から前記カルシウム成分の大部分と前記塩素成分を浸出してｐＨ７〜１０の浸出液を生成するとともに、前記有価金属成分のうち前記酸性液に溶出した前記有価金属のイオンを共沈させる浸出・共沈工程と、
前記溶融飛灰中の前記カルシウム成分の一部と前記有価金属の共沈物とを含有する固形分を、前記浸出液から分離する固液分離工程と
を含むことを特徴とする溶融飛灰の処理方法。
塩酸及び硫酸を含有する酸性液が製錬工程で発生する酸性廃液である請求項１記載の溶融飛灰の処理方法。
固液分離工程で浸出液が除去された固形分を水で洗浄した後に、この洗浄後の水を浸出・共沈工程に供給する請求項１記載の溶融飛灰の処理方法。