CN108067216B - 一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法，涉及煤催化气化技术领域，可以有效保证碱金属催化剂的总回收率，并可大幅度降低回收过程中的用水量、反应能耗及后续浓缩能耗。该回收方法包括：提供煤催化气化反应后的灰渣，所述灰渣中包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；将消解剂与所述灰渣加入到水中形成消解混合液，在加热条件下进行消解反应；其中，通过提高所述消解混合液的pH值，和/或通过降低所述消解混合液中的碱金属离子含量，以促进所述消解反应的正向进行。
Description
技术领域
本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法。
背景技术
由于碱金属催化剂(如钾基催化剂)具有良好的催化活性和甲烷化反应活性，因此广泛应用于煤催化气化领域中。由于其成本较高，因此需要对碱金属催化剂进行回收。
回收过程通常采用水洗回收和消解回收两个环节，以分别回收煤催化气化后的灰渣中残留的可溶性碱金属和不可溶性碱金属。以钾基催化剂为例，灰渣中残留的不可溶性碱金属通常以不溶性硅铝酸钾的形式存在。消解反应是在一定温度、压力下，通过消解剂中的金属离子(如钙离子)与灰渣中不溶性硅铝酸钾中的钾进行离子交换，从而将不可溶性钾置换成可溶性钾离子。
在现有技术中，虽然可以通过水洗和消解相结合的方式有效回收灰渣中的碱金属催化剂，但是水洗和消解的总耗水量较大，两个回收过程的耗水量为灰渣的4～6倍；同时，水洗回收的反应温度通常为60～90℃，消解回收的反应温度通常为180～200℃，总耗能较大。此外，由于水洗和消解回收的耗水量较大，造成催化剂回收液浓度很低，在后续进行浓缩时也需要耗费大量的热能。
因此，现有技术中煤催化气化灰渣中碱金属催化剂回收存在水耗高、能耗高的问题，成为制约碱金属催化剂在工业上更广泛应用的技术瓶颈。
发明内容
鉴于此，为解决现有技术的问题，本发明的实施例提供一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法，可以有效保证碱金属催化剂的总回收率，并可大幅度降低回收过程中的用水量、反应能耗及后续浓缩能耗。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法，所述回收方法包括：提供煤催化气化反应后的灰渣，所述灰渣中包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；将消解剂与所述灰渣加入到水中形成消解混合液，在加热条件下进行消解反应；其中，通过提高所述消解混合液的pH值，和/或通过降低所述消解混合液中的碱金属离子含量，以促进所述消解反应的正向进行。
可选的，所述碱金属催化剂为钾催化剂，所述可溶性碱金属化合物和所述不可溶性碱金属化合物分别为可溶性钾化合物和不可溶性钾化合物；所述消解剂为氢氧化钙和/或氧化钙。
作为一种可选的方式，所述通过降低所述消解混合液中的碱金属离子含量，以促进所述消解反应的正向进行的步骤包括：向所述消解混合液中添加钾离子吸附剂降低所述消解混合液中的钾离子含量，以促进所述消解反应的正向进行。
进一步优选的，所述钾离子吸附剂为沸石分子筛，所述沸石分子筛的加入量与所述可溶性钾化合物中的钾离子的质量比为3:1～5:1。
作为另一种可选的方式，所述通过提高所述消解混合液的pH值，以促进所述消解反应的正向进行的步骤包括：通过调节所述消解剂的加入量提高所述消解混合液的pH值，以促进所述消解反应的正向进行。
作为再一种可选的方式，所述在加热条件下进行消解反应之前，所述回收方法还包括：测定形成的所述消解混合液的初始pH值；所述通过提高所述消解混合液的pH值，以促进所述消解反应的正向进行的步骤包括：向所述消解混合液中添加可溶性钾化合物；通过调节添加的所述可溶性钾化合物的加入量，控制所述消解混合液的pH值大于13，以促进所述消解反应的正向进行；或者包括：向所述消解混合液中添加与所述消解剂不发生反应的碱性化合物；通过调节添加的所述碱性化合物的加入量，控制所述消解混合液的pH值大于12。
进一步优选的，所述可溶性钾化合物中的钾离子与所述不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比小于2。
进一步优选的，所述消解剂中的钙离子与所述不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比为2.5:1～3:1。
进一步优选的，在形成的所述消解混合液中，液固比为3～6；其中，所述液固比为水质量与所述灰渣和所述消解剂的质量之和的比例。
进一步优选的，所述消解反应的反应温度为180℃～200℃，反应压力为1.0～1.5MPa，反应时间为1.5～3h。
本发明实施例提供的上述回收方法为一步消解法，对煤催化气化反应后的灰渣不进行水洗反应，省去了现有回收过程中的水洗步骤。在上述一步消解过程中，一方面，由于碱性环境有利于不可溶性碱金属化合物的消解反应，故通过提高消解混合液的pH值，可促进消解反应的正向进行；另一方面，由于煤催化气化反应后的灰渣未经过水洗回收处理，包含有可溶性碱金属化合物，即可溶解在水中形成碱金属离子，而灰渣中包含的不可溶性碱金属化合物经过离子交换后的消解产物为可溶性碱金属化合物，若在消解混合液中存在过多的可溶性碱金属离子，则会抑制消解反应的正向进行，故可通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，来促进消解反应的正向进行。
上述一步消解过程省去了现有回收过程中的水洗步骤，因此降低了回收过程中的用水量、反应能耗及后续浓缩能耗，同时，通过适当提高消解混合液的pH值，和/或通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，可以促使消解反应最大限度正向进行，以提高碱金属催化剂的回收率。更适用于工业量产操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要指出的是，除非另有定义，本发明实施例中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员共同理解的相同含义。还应当理解，诸如在通常字典里定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
如图1所示，本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法，该回收方法包括：
步骤1、提供煤催化气化反应后的灰渣，该灰渣中包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；
步骤2、将消解剂与上述的灰渣加入到水中形成消解混合液，在加热条件下进行消解反应；其中，通过提高消解混合液的pH值，和/或通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，以促进消解反应的正向进行。
本发明实施例提供的上述回收方法为一步消解法，对煤催化气化反应后的灰渣不进行水洗反应，省去了现有回收过程中的水洗步骤。在上述一步消解过程中，一方面，由于碱性环境有利于不可溶性碱金属化合物的消解反应，故通过提高消解混合液的pH值，可促进消解反应的正向进行；另一方面，由于煤催化气化反应后的灰渣未经过水洗回收处理，包含有可溶性碱金属化合物，即可溶解在水中形成碱金属离子，而灰渣中包含的不可溶性碱金属化合物经过离子交换后的消解产物为可溶性碱金属化合物，若在消解混合液中存在过多的可溶性碱金属离子，则会抑制消解反应的正向进行，故可通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，来促进消解反应的正向进行。
通过适当提高消解混合液的pH值，和/或通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，可以促使消解反应最大限度正向进行，以提高碱金属催化剂的回收率。上述一步消解过程省去了现有回收过程中的水洗步骤所需的耗水量，同时，由于回收率通过调节消解混合液的pH值和/或碱金属离子含量得以提高，因此降低了回收过程中的用水量、反应能耗及后续浓缩能耗，更适用于工业量产操作。
在上述基础上进一步的，碱金属催化剂为钾催化剂，钾催化剂相比于碱金属催化剂中的钠催化剂，其催化活性更高且价格更为昂贵，回收的经济效益较高。相应的，煤催化气化反应后的灰渣中包含的可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物则分别为可溶性钾化合物和不可溶性钾化合物。其中，在进行煤催化气化反应中加入的钾催化剂(即钾盐)占煤样总质量的5～15％，所需回收含有钾催化剂的灰渣为负载钾催化剂的煤样在流化床经700～800℃气化反应后得到的灰渣。
上述的钾催化剂具体可以为碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾、硝酸钾等，其中进一步优选碳酸钾。灰渣中残留的不可溶性钾化合物通常为不溶性硅铝酸钾。相应的，与不可溶性碱金属化合物进行离子交换的消解剂则具体为氢氧化钙和/或氧化钙。
以采用碱性更强的氢氧化钙为例，不溶性硅铝酸钾与氢氧化钙进行的消解反应式如下：
3Ca(OH)2+2KAlSiO4→Ca3Al2SiO4(OH)8+SiO2+2KOH；反应式(I)
由于钾催化剂为碱性催化剂，灰渣中包含的可溶性钾化合物溶解在水中后可形成氢氧化钾，即消解混合液中存在一定量的氢氧化钾，在一定程度上可提高消解混合液的pH值，有利于消解反应的正向进行。
本发明实施例提供的上述一步法消解反应温度为180℃～200℃，反应压力为1.0～1.5MPa，反应时间为1.5～3h，在形成的消解混合液中，液固比为3～6；其中，液固比为水质量与灰渣和消解剂的质量之和的比例。所用消解剂具体为氢氧化钙，其加入量根据灰渣中包含的不可溶钾化合物的含量进行添加。
在上述基础上进一步的，通过提高消解混合液的pH值，以促进消解反应的正向进行包括但不限于以下方式：
1、改变氢氧化钙的加入量
即通过调节消解剂的加入量提高消解混合液的pH值，以促进消解反应的正向进行。
适当提高作为消解剂的氢氧化钙的加入量，使得消解剂中的钙离子与不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比为2.5:1～3:1，即(2.5～3):1。其中，钙离子一方面可作为离子交换的消解剂，另一方面还可增加消解混合液的pH值，有利于正向反应进行。
这里，由于消解反应需要在一定加热条件下进行反应，而氢氧化钙在水中的溶解反应为放热反应，其溶解度随温度的上升反而下降。
因此，为进一步提高消解混合液的pH值，可以采用下面的方式进行pH调节。
2、额外添加一定量的可溶性钾化合物
具体的，在加热条件下进行消解反应之前，回收方法还包括：测定形成的消解混合液的初始pH值；
向消解混合液中添加可溶性钾化合物，如氢氧化钾、碳酸钾；
通过调节添加的可溶性钾化合物的加入量，控制消解混合液的pH值大于13，以促进消解反应的正向进行。
需要说明的是，由于向消解混合液中额外添加了一定量的可溶性钾化合物，为避免溶解的钾离子对消解反应正向促进产生不利影响，因此需要控制消解混合液的pH值大于13，即碱性较强。
其中，可溶性钾化合物中的钾离子与不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比小于2。这里，可溶性钾化合物包括灰渣中包含的可溶性钾化合物和额外添加的可溶性钾化合物。
3、加入一定量的其他碱性化合物
进一步地，由于消解反应过程中，溶液中的可溶性钾离子会抑制反应正向进行，因此，当测定形成的消解混合液的初始pH值不足(即碱性较弱)时还可以选择加入一定量的与消解剂不发生反应的其他碱性化合物来提高消解混合液的pH值。
具体的，向消解混合液中添加与消解剂不发生反应的碱性化合物；
通过调节添加的碱性化合物的加入量，控制消解混合液的pH值大于12。
需要说明的是，其他碱性化合物的选取原则是不与消解剂反应以避免消解剂失活，具体可以为氢氧化钠、碳酸钠等其中一种或几种，以强碱化合物为主，以便更好地提高溶液PH值。由于选取的其他碱性化合物不同于上述可溶性钾化合物，即不含有可溶性钾离子，不会对消解反应的正向进行产生抑制，因此，加入的其他碱性化合物使得消解混合液的pH值大于12即可。
在上述基础上，由前述的消解反应式(I)可知，可以不额外添加可溶性钾化合物或其他碱性化合物，通过降低消解混合液中的碱金属离子含量，也可以促进消解反应的正向进行。
例如，可以向消解混合液中添加钾离子吸附剂降低消解混合液中的钾离子含量，以促进消解反应的正向进行。
钾离子吸附剂具体可以为高效的沸石分子筛，沸石分子筛的加入量与可溶性钾化合物中的钾离子的质量比为3:1～5:1。通过对消解混合液中钾离子的吸附减少生成物中钾离子的浓度，使反应最大限度正向进行。吸附有钾离子的沸石分子筛经过常规后期处理可将可溶性钾离子进行分离，从而回收这部分钾离子。
下面将通过五组实施例对本发明实施例提供的上述一步法消解回收方法进行具体说明。
采用粒径范围为40～80目的低阶煤为催化气化反应的煤种进行实验，通过湿法浸渍负载质量分数为10％的碳酸钾作为钾催化剂，在流化床750℃下进行气化，煤样碳转化率为95％。其中原煤煤质分析结果如表1所示。
表1 煤种的工业分析(Proximate analysis)和元素分析(Ultimate analysis)
在上述表1中，M,ar表示收到基水分含量；A,d表示空气干燥基灰分含量；V,d表示空气干燥基挥发分含量；FC,d表示空气干燥基固定碳含量；C,d表示干空气干燥基碳元素含量；H,d表示空气干燥基氢元素含量；N,d表示空气干燥基氮元素含量；S,d表示空气干燥基硫元素含量；O,d表示空气干燥基氧元素含量。
在以下各实施例中，原煤经催化气化的灰渣和消解残渣灰化后采用《煤灰中主要及微量元素的测定方法——电感耦合等离子体原子发射光谱法MT/T 1014-2006》进行分解，分解溶液、水洗、消解等钾离子浓度采用《工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定离子色谱法GB/T 15454-2009》进行测定。
各实施例中钾催化剂回收率如下表2所示。
对比例1为传统回收方法中，采用水洗和消解两步法进行钾催化剂回收。将一定量的灰渣进行水洗，水洗条件为：温度60～90℃，常压，液固比3～6，反应时间20～40min。溶液过滤后进行溶液钾离子浓度测定，溶液钾离子含量占灰渣总钾离子含量的百分比即为水洗钾催化剂回收率。
这里，灰渣总钾离子含量的具体核算方法为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
将水洗后的灰渣进行消解实验，消解条件为：反应温度180℃～200℃，反应压力1.0-1.5MPa，选用氢氧化钙作为消解剂，其中钙离子与灰渣中不可溶性钾离子的摩尔比为2:1；液固比为4；消解时间为1.5～3h。溶液过滤后进行溶液钾离子浓度测定，溶液钾离子含量占灰渣总钾离子含量的百分比即为消解钾催化剂回收率。两者之和即为总钾催化剂回收率。实验测得，灰渣经过水洗反应后，其中的可溶性钾离子的浓度约为12000mg/L；经过消解反应后，不可溶性钾转变为可溶性钾离子的浓度约为13000mg/L。在两步法中，通过水洗将可溶性钾回收；在消解过程中，由于溶液中没有可溶性钾，有利于可溶性钾的生成。
实验2为传统方法中未经过pH值和/或钾离子含量调节的直接消解法，消解反应条件与对比例1完全相同，由于消解混合液中含有大量的可溶性钾离子，没有经过pH值和/或钾离子含量调节，抑制了消解反应的正向进行，因此实验2得到的总回收率要略低于对比例1。
实验3、实验4及实验5为本发明实施例提供的新型回收方法。
其中，实验3相比于实验2，适当增加了钙离子与灰渣中不可溶性钾离子摩尔比，即提高了消解混合液的pH值，从而促进了消解反应的正向进行，总回收率略高于实验2为94.78％
由于作为消解剂的氢氧化钙在水中的溶解度随温度的上升反而下降，其提高消解混合液的pH值的作用有所限制，故本发明实施例进一步又提供了实验4和实验5。
其中，实验4在实验3的基础上向消解混合液中额外添加了一定量的可溶性钾化合物(氢氧化钾，KOH)，其加入量为8000～9000mg/L，显著提高了消解混合液的pH值，其总回收率高于实验3为98.70％。
实验5在实验3的基础上向消解混合液中添加了一定量的沸石分子筛作为高效钾离子吸附剂来吸附消解混合液中的可溶性钾离子含量，显著促进了消解反应的正向进行。由于没有像前述实验4那样额外引入钾离子，因此实验5的总回收率更高于实验4为98.95％。
通过以上实验表明，在本发明实施例提供的上述一步消解回收法中，通过控制消解混合液中可溶性钾离子含量、pH值，适当增加消解剂反应量，或者添加钾离子吸附剂(如沸石分子筛)，可以显著提高钾催化剂的回收率，总钾回收率可达约95％以上。
本发明实施例采用一步消解法回收碱金属催化剂，可省去水洗步骤，避免催化剂回收中水洗设备的投资，并显著降低碱金属催化剂回收过程中的水耗、能耗。同时，添加钾或其他金属的碱性化合物，通过调节消解混合液的pH值、消解剂的加入量，控制溶液中钾离子含量，可促进消解反应正向进行，提高钾催化剂回收率。
表2 钾催化剂回收率对比表
注：上述的适当的反应条件为：反应温度为180～200℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为1.5～3h，固液比为1:4。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：
提供煤催化气化反应后的未经过水洗的灰渣，所述灰渣中包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；
将消解剂与所述灰渣加入到水中形成消解混合液，在加热条件下进行消解反应；其中，通过提高所述消解混合液的pH值，或通过提高所述消解混合液的pH值并降低所述消解混合液中的碱金属离子含量，以促进所述消解反应的正向进行；
所述碱金属催化剂为钾催化剂，所述可溶性碱金属化合物和所述不可溶性碱金属化合物分别为可溶性钾化合物和不可溶性钾化合物；
所述消解剂为氢氧化钙和/或氧化钙；其中，
所述在加热条件下进行消解反应之前，所述回收方法还包括：测定形成的所述消解混合液的初始pH值；
所述通过提高所述消解混合液的pH值，以促进所述消解反应的正向进行的步骤包括：
向所述消解混合液中添加可溶性钾化合物；通过调节添加的所述可溶性钾化合物的加入量，控制所述消解混合液的pH值大于13，以促进所述消解反应的正向进行；其中，所述灰渣中的可溶性钾化合物和添加的所述可溶性钾化合物中的总钾离子与所述不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比小于2；
所述通过降低所述消解混合液中的碱金属离子含量，以促进所述消解反应的正向进行的步骤包括：
向所述消解混合液中添加沸石分子筛降低所述消解混合液中的钾离子含量，以促进所述消解反应的正向进行。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述沸石分子筛的加入量与所述可溶性钾化合物中的钾离子的质量比为3:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述消解剂中的钙离子与所述不可溶性钾化合物中的钾离子的摩尔比为2.5:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在形成的所述消解混合液中，液固比为3～6；其中，所述液固比为水质量与所述灰渣和所述消解剂的质量之和的比例。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述消解反应的反应温度为180℃～200℃，反应压力为1.0～1.5MPa，反应时间为1.5～3h。
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