CN101804998B - 一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法。是将白云石在1000℃温度下煅烧后，粉碎至60目，按比例加入水使白云石灰水化，水化后的悬浊液陈化6小时以上，得到颗粒极细的悬浊液，悬浊液通入碳化塔，同时在碳化塔中通入悬浊液体积2.5-4倍含有无机碱和水溶性高分子的水稀释，然后通入CO2进行碳化反应，至pH达到6.8-7.0终止反应，滤液100℃下加热分解后，沉淀，在750℃左右煅烧得到纯度达到98.6％左右、钙含量小于0.2％高纯氧化镁产品。用本发明的方法生产高纯氧化镁，投资小、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法。
背景技术
高纯氧化镁在高温下具有优良的耐碱性和电绝缘性，高纯MgO光透过性好，导热性高，热膨胀系数大，在电子、光学、仪表、冶金、国防、航空航天等领域有广泛的应用。目前国内外制备高纯氧化镁的方法有海水石灰法和盐湖卤水法。海水石灰法首先要对海水和石灰进行除杂净化处理，工艺复杂，投资大，生产成本高；盐湖卤水热解法在生产过程中产生大量的氯化氢，腐蚀性大，回收利用较为困难。
白云石矿在我国蕴藏丰富，以白云石为原料采用碳化法制备氧化镁所需设备少，工艺简单。碳化法基本生产工艺是将白云石适当粉碎，然后高温煅烧，将得到的白云石灰水化后通入CO2进行碳化，然后将碳化后得到的碳酸氢镁溶液(重镁水)热解，制得碱式碳酸镁，再经过高温煅烧得到氧化镁。按以上工艺流程制备的氧化镁一般纯度为92-95％，达不到高纯氧化镁的要求，所含杂质包括钙、铁、锰等，其中钙含量的控制相对较难，因为其性质与镁相近。控制氧化镁中钙含量主要是控制碳化过程的反应条件。工业氧化镁优等品要求CaO含量低于1％，而实际生产中CaO的含量可能达到2-3％，这些Ca来源于两个方面：(1)工业生产中使用的水中含有可溶性的Ca2+(主要石碳酸氢钙，对于水硬度大的地区含量更大)，这些钙进入重镁水中并在随后的热分解中与碳酸氢镁同时分解沉淀出来；(2)在白云石灰水化悬浊液中通入CO2后，在生成重镁水的同时，也生成可溶性的碳酸氢钙，随后在重镁水的热解中进入产品中，因此，过度通入CO2会造成CaO含量急剧升高，在碳化终点pH达到7.0时，CaO含量可能达到2％以上。基于这个原因，一般工业生产中控制碳化终点pH在7.8左右，这样做虽然能控制Ca含量达到合格，但是重镁水的浓度就比较低，降低了生产率，使生产成本升高。本发明通过加入无机碱和水溶性高聚物来控制产品中Ca含量，能将碳化终点pH降低到7.0而钙含量仍然保持很低的水平，提高了重镁水的浓度和生产率，从而降低生产成本，得到的氧化镁达到高纯氧化镁的标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法。
本发明是在白云石碳化反应中通过加入添加剂，控制杂质，特别是钙的含量生产高纯氧化镁。将白云石在1000℃温度下煅烧后，粉碎至60目，按白云石灰∶水(质量比)1∶5的比例加入水使白云石灰水化，水化后的悬浊液陈化6小时以上，得到颗粒极细的悬浊液，悬浊液通入碳化塔，同时在碳化塔中通入悬浊液体积2.5-4倍的水稀释，这种水中含有无机碱和水溶性高分子，无机碱的用量为碳化液质量的0.05-0.6％，水溶性高分子加入量为碳化液质量的0.01-0.2％；然后通入CO2进行碳化反应，碳化到pH7.0为终点，得到重镁水溶液，重镁水经100℃下热解得到碱式碳酸镁，经烘干后在750-800℃下煅烧得到高纯氧化镁。该氧化镁纯度达98.6％左右，钙含量小于0.2％。
上述技术方案中所述的无机碱为碱金属的氢氧化物，也可以是碳酸盐，如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3，它在两个阶段起作用：
(1)与水中的可溶性钙盐Ca(HCO3)2反应使Ca2+沉淀下来，从而降低水中Ca2+浓度
Ca(HCO3)2+2OH-＝＝CaCO3↓+2H2O (1)
Ca(HCO3)2+CO3 2-＝＝CaCO3↓+2HCO3 - (2)
(2)在碳化阶段的后期防止CaCO3反应生成可溶性的Ca(HCO3)2在碳化反应中存在如下几种反应：
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O (3)
Mg(OH)2+2CO2＝Mg(HCO3)2 (4)
CaCO3+CO2+H2O＝Ca(HCO3)2 (5)
碳化反应中首先发生氢氧化钙生成碳酸钙(反应3)，继续通入二氧化碳则发生反应4，生成重镁水溶液。在此过程中，按照反应式5也生成少量可溶性的Ca(HCO3)2。Ca(HCO3)2的含量急剧升高发生在反应4基本完成以后，此时pH值约在7.5-7.8之间，但此时重镁水并没有达到或接近饱和，限制了MgO生产率的提高。加入无机碱后，碳化反应初期发生如下反应生成Na2CO3：
2NaOH+CO2＝＝Na2CO3+H2O
后期发生：
Na2CO3+CO2+H2O＝＝2NaHCO3
使得过量的二氧化碳与碳酸钠反应生成碳酸氢钠，从而抑制了反应5的发生，控制了碳酸氢钙的含量。
上述技术方案中所述的高聚物是水溶性高分子，包括改性天然高分子和合成高分子，天然改性高分子是羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素，合成水溶性高分子是包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和聚马来酸酐，优选聚乙二醇和聚乙烯醇系列。水溶性高分子能同时被生成的CaCO3和Mg(OH)2所吸附，在颗粒表面形成吸附层，由于Mg(OH)2与CO2反应较易进行，该吸附层对反应4影响较小，而CaCO3与CO2的反应(5)本身就相对较难进行，加之CaCO3表面吸附层的存在会明显减小反应5进行的反应速率，从而降低生成可溶性Ca(HCO3)2的含量。
使用这些添加剂后，在白云石灰含量25g/L(相当于10-11gMgO/L)，温度28-30℃，通入33-38％的二氧化碳，在碳化悬浊液中加入NaOH(0.3％)、聚乙二醇(Mw＝6000，含量0.6g/L)，在不同pH重镁水浓度和对应条件下所得产品GaO含量如下表。由表1可知，加入添加剂后，产品中CaO含量下降明显，pH值降低到7.0左右时，CaO含量仅为0.2％左右，完全符合国家标准的要求，因此生产中可将碳化终点pH值降低到7.0，甚至更低，此时重镁水浓度约为11-12gMgO/L。而未加添加剂情况下，碳化终点pH值只能控制在7.5-7.8之间，此时重镁水浓度大约为8-9g MgO/L。相比较，加入添加剂后，生产率提高了约30％，同时也减少用于加热分解重镁水的煤用量，降低了生产成本。
具体实施方案
实施例1
将65g白云石粉碎成小块，在马弗炉中950℃煅烧2h，得到白色固体，将此固体研磨成粉得到白云石灰，将其加入到300mL水中并加热到80℃，消化反应30min后，静置6h陈化，然后加入含NaOH 0.2g，聚乙二醇0.4g的水溶液700mL，将悬浊液加入到直径120mm、长1000mm不锈钢碳化塔中，从塔底通入含量32-35％的二氧化碳气体，反应过程中观测反应体系的pH值，反应至pH降低到7.1停止通气，过滤，回收滤渣碳酸钙，浓度11.8g MgO/L的滤液重镁水在常压100℃下热解1h后过滤、干燥得到碱式碳酸镁，经750℃煅烧1小时得高纯氧化镁产品10.7g，产品检测结果见表2。
实施例2
将70g白云石粉碎成小块，在马弗炉中950℃煅烧2h，将煅烧后的固体研磨成粉，得到白云石灰，将其加入到300mL水中加热到80℃，消化反应30min后，静置6h陈化，然后加入含Na2CO31.6g，聚乙烯醇0.3g的水溶液700mL，将悬浊液加入到直径120mm、长1000mm不锈钢碳化塔中，从塔底通入含量32-35％的二氧化碳气体，反应过程中观测反应体系的pH值，反应至pH降低到6.8停止通气，过滤，回收滤渣碳酸钙，浓度12.5g MgO/L的滤液重镁水在常压100℃下热解1h后过滤、干燥得到碱式碳酸镁，经750℃煅烧1小时得高纯氧化镁产品11.3g，产品检测结果见表2。
实施例3
将白云石在950-1050℃煅烧后粉碎成粉，取5.5kg白云石灰，加入60L水消化反应60min后，静置10h陈化，然后加入水120L(含NaOH 160g，聚乙烯醇80g)，将悬浊液加入到直径30cm、长280cm不锈钢碳化塔中，从塔底通入含量32-35％的二氧化碳气体，反应至pH降低到7.0停止通气，过滤，滤液重镁水在常压100℃下热解1h后过滤、干燥得碱式碳酸镁，750℃下煅烧1.5h得高纯氧化镁产品，产品检测结果见表2。
表1未添加与添加添加剂的重镁水氧化镁与氧化钙含量
表2产品氧化镁的检测结果
| 氧化镁(％) | 氧化钙(％) | 硫酸盐(％) | 铁(％) | 锰(％) | 氯化物(以C1计)(％) | |
| 实施例1产品 | 98.7 | 0.18 | 0.06 | 0.02 | 未检出 | 0.02 |
| 实施例2产品 | 98.9 | 0.20 | 0.04 | 0.02 | 未检出 | 0.01 |
| 实施例3产品 | 98.4 | 0.15 | 0.06 | 0.03 | 未检出 | 0.02 |
| 工业氧化镁标准(HG/T2573-2006，优等品) | ≥95.0 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤0.05 | ≤0.003 | ≤0.07 |
Claims (3)
1.一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法，其特征是将白云石在1000℃温度下煅烧后，粉碎至60目，按白云石灰∶水的质量比1∶5的比例加入水使白云石灰水化，水化后的悬浊液陈化6小时以上，得到颗粒极细的悬浊液，悬浊液通入碳化塔，同时在碳化塔中通入悬浊液体积2.5-4倍含有无机碱和水溶性高分子的水稀释，其中无机碱的用量为碳化液质量的0.05-0.6％，水溶性高分子加入量为碳化液质量的0.01-0.2％；然后通入CO2进行碳化反应，碳化到pH7.0为终点，得到重镁水溶液，重镁水溶液经100℃下热解得到碱式碳酸镁，经烘干后在750-800℃下煅烧得到氧化镁纯度达98.6％，钙含量小于0.2％。
2.根据权利要求1所述的生产高纯氧化镁的方法，其特征是无机碱为碱金属的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的生产高纯氧化镁的方法，其特征是水溶性高分子为天然改性高分子羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或合成高分子聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚马来酸酐。
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