CN102275957B

CN102275957B - 一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法

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Publication number: CN102275957B
Application number: CN 201110199958
Authority: CN
Inventors: 余红发; 吴成友; 武金永; 董金美; 李颖
Original assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102275957A

Abstract

本发明公开了一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法，包括以下步骤：白云石经过破碎、煅烧、消化、过滤、碳化、固液分离、热解、碱式碳酸镁烘干、碱式碳酸镁煅烧得到CaO含量低于0.2%、Fe含量低于0.01%、MgO含量高于98%的高纯氧化镁，完全符合HG/T2573－2006《工业轻质氧化镁》对I类和II类优等品技术要求。本发明提出了白云石生产高纯氧化镁过程中消化与碳化工艺的改良方法，提高了白云石中MgO的提取率。通过在碳化体系中加入一定量的草酸和可溶性的草酸盐，解决了白云石碳化法中钙镁很难彻底分离的技术问题。本发明工艺简单，易控制，氧化镁的提取率高，产品纯度高。

Description

一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法

技术领域

本发明涉及到矿物加工利用的工艺方法，具体为白云石制备高纯氧化镁的工艺方法。

背景技术

高纯氧化镁是指MgO含量高于98%的轻质氧化镁，广泛应用于表面涂层、造纸、冶金、陶瓷和耐火材料等领域。生产高纯氧化镁的方法主要有卤水－石灰石(白云石)法、卤水－氨化法、卤水－纯碱法、卤水－碳铵法、白云石－碳化法等。采用富含镁源的矿石（例如白云石、菱镁矿、蛇纹石等）生产氧化镁产品因其工艺流程简单、成本低廉、易于工业化生产而具有广阔的发展空间。

我国白云石资源分布广泛，保有储量为82.2亿吨，产地遍布全国各地，辽宁、内蒙古、山西、河南、河北、江苏、安徽、湖南、湖北、四川、重庆、福建、浙江等地都有大型白云石矿床。因此，以白云石为原料生产高纯氧化镁的前景广阔。

白云石碳化法生产氧化镁的关键问题在于解决钙镁很难彻底分离。目前，对白云石碳化体系的改进方法主要有二次碳化、加压碳化、添加有机添加剂。但这些方法因为生产成本较高、工艺流程复杂而限制其推广使用。

中国专利申请号201010149986.0公开了一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法，即在白云石碳化体系中加热无机碱和水溶性的高分子然后碳化至6.8~7.0，经过滤、热解、煅烧制备出钙含量小于0.2%的高纯氧化镁，但该方法采用了无机碱和高分子，其物料成本较高、且所得到的中间产物碱式碳酸镁过滤性能不佳。中国专利申请号200810053967.0公开了一种白云石海水卤水制取轻质碳酸镁和氧化镁的方法，即将海水和卤水直接与白云石煅白消化乳反应，过滤得到氢氧化镁乳液，再碳化得重镁水，过滤后加入无机碱生产碱式碳酸镁，煅烧制备出氧化镁。由于采用的海水和卤水没有经过复杂的除杂工艺，所制备出的氧化镁纯度并不高，且采用无机碱将重镁水转化为碱式碳酸镁，其物料成本也较高，因而难以推广。

发明内容

为了解决了白云石碳化法中钙镁很难彻底分离的技术问题，本发明提供了一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法，通过消化时加入草酸或可溶性草酸盐，解决了钙镁难分离的难题，提高了白云石碳化法生产氧化镁的产率。

本发明的技术方案为：一种白云石生产高纯氧化镁工艺方法，采用碳化法，以白云石为原料，经过粉碎、煅烧、煅白消化、过滤、镁乳液碳化、重镁水热解、烘干得到碱式碳酸镁，然后再经过煅烧得到氧化镁，镁乳液碳化是待镁乳液冷却后，通入二氧化碳，当pH值达到7.5～9.5的时候，加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0.001～0.01mol/L，体系充分混合均匀后，继续碳化至pH为6.5～7.0，过滤，滤液为精制重镁水，残渣为轻质碳酸钙。

二氧化碳的流速为0.5L/min～1L/min。

所述的可溶性草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的任意一种或任意几种的任意比混合物。

煅白消化时，水与煅白的质量比为30~70:1，消化温度为50~80℃，消化时间为0.5~4h。

煅白消化时，水与煅白的质量比为40~50:1，消化温度为60~70℃，消化时间为1~3h。

所述的重镁水热解，是将重镁水在90~100℃下热解1~4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，滤液加水后再次用于消化工序。

以所述的白云石生产高纯氧化镁的工艺方法得到的氧化镁，按质量百分比计，CaO含量低于0.2%、Fe含量低于0.003%、MgO含量高于98%。

有益效果：1、以白云石为原料生产高纯氧化镁，原料丰富、生产成本低；2、以碳化法生产高纯氧化镁，其工艺简单、易于工业化生产；3、白云石碳化体系中加入浓度为0.001~0.01mol/L的草酸或者可溶性草酸盐，利用在相同的pH值下，生成的碳酸氢镁可溶而碳酸钙和草酸钙不溶，解决了钙镁很难彻底分离的问题，其最终产品纯度高，因而其用途广泛。

附图说明

图1为的白云石原料的X-射线衍射分析图谱；

图2为实施例1的高纯氧化镁产品的X-射线衍射分析图谱。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

一种白云石生产高纯氧化镁的工艺方法，具体包括以下几个步骤：

（1）白云石破碎：将白云石进行机械破碎至1cm~10cm，最佳伟2cm～5cm；可以使用破碎机进行破碎；

（2）白云石煅烧：将破碎的白云石在850℃~1100℃下煅烧0.5~5h得到煅白；最佳煅烧温度为900℃～1000℃，煅烧时间为1h～3h。

（3）煅白消化：将煅白按照水与煅白的质量比为30:1~70:1加水，最佳为40~50:1的比例，加热控制消化温度为50℃~80℃，充分搅拌0.5h~4h；最佳消化温度为60℃~70℃，消化时间为1h~3h。

（4）消化液过滤：将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液；

（5）镁乳液碳化：镁乳液冷却后，通入二氧化碳，保持二氧化碳的流速为0.5L/min ~1L/min。并跟踪测试镁乳液的pH，当pH达到7.5~9.5时，更佳的是pH为8~9时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中的草酸根的浓度为0.001~0.01mol/L，充分摇匀后继续碳化至pH为6.5~7.0；相应的化学反应方程式如下：

CO₂+Ca(OH)₂=CaCO₃↓

Mg(OH)₂ +2CO₂=Mg(HCO₃)₂

CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca(HCO₃)₂

Ca(HCO₃)₂ + C₂O₄ ^2- = CaC₂O₄ ↓+ 2HCO₃ ^-

（6）镁乳液过滤：碳化后的乳液，过滤，剩余残渣为轻质碳酸钙，滤液为精制重镁水；

（7）重镁水热解：重镁水在90~100℃下热解1~4h，更佳为95℃~100℃，热解2h~3h得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于消化新的煅白；

（8）碱式碳酸镁烘干：热解过滤后的碱式碳酸镁滤饼，在100℃~220℃下烘1h~5h得到纯白色的碱式碳酸镁，按质量百分比计，CaO含量低于0.2%、Fe含量低于0.003%、MgO含量高于41%。更佳的烘干温度为120℃~180℃，烘干时间为1h~3h。

（9）碱式碳酸镁煅烧：碱式碳酸镁在600~1000℃下煅烧，煅烧时间为1~6h，得到高纯氧化镁。

实施例1：白云石的化学组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2~5cm。在900℃下煅烧3h，得到煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为50:1混合，加热搅拌加热至60℃，保温消化1h，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO₂，CO₂流速为0.5L/min，并跟踪测试碳化体系PH值。当碳化体系为pH=8.5时，加入草酸铵，使体系中草酸根的浓度为0.002mol/L，继续碳化至pH=6.5，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸钙，液相为重镁水。所得重镁水在95℃下热解2h，冷却后固液分离，固相在150℃下烘2h即为碱式碳酸镁。碱式碳酸镁在700℃下煅烧4h，得到白色蓬松状的高纯氧化镁，分析其化学成分为：CaO 含量0.19%，MgO含量99.1%, Fe含量 0.002%，X-射线衍射分析图谱显示为纯氧化镁。

实施例2：白云石组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2~5cm。在950℃下煅烧2.5h，得煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为40:1混合，搅拌加热至70℃，保温消化1.5h，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO₂，CO₂流速为0.8L/min，并跟踪测试碳化体系pH值。当碳化体系为pH=9.0时，加入草酸，使体系中草酸根的浓度为0.005mol/L，继续碳化至pH=6.8，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸钙，液相为重镁水。所得重镁水在100℃下热解2h，冷却后固液分离，固相在180℃下烘1h即为碱式碳酸镁。碱式碳酸镁在750℃下煅烧3.5h，得到白色蓬松状的高纯氧化镁，分析其化学成分为：CaO 含量0.15%，MgO含量99.2%, Fe含量 0.003%，X-射线衍射分析图谱显示为纯氧化镁。

实施例3：白云石组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2~5cm。在1000℃下煅烧2h，得煅白。将煅白按照水:煅白=60:1混合，搅拌加热至70℃，保温消化2h，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO₂，CO₂流速为1L/min，并跟踪测试碳化体系pH值。当碳化体系为pH=9.0时，加入草酸，使体系中草酸根的浓度为0.008mol/L，继续碳化至pH=6.5，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸钙，液相为重镁水。所得重镁水在100℃下热解2h，冷却后固液分离，固相在160℃下烘1h即为碱式碳酸镁。碱式碳酸镁在800℃下煅烧3h，得到白色蓬松状的高纯氧化镁，分析其化学成分为：CaO含量 0.10%，MgO含量 99.3%, Fe含量 0.004%，X-射线衍射分析图谱显示为纯氧化镁。

表1是实施例4～实施例7所采用的反应条件列表。

表1

表1中a＝粒度大小；b＝煅烧温度；c＝煅烧时间；d＝水与煅白的质量比；e=加热消化温度；f＝消化时间；g＝过滤筛孔；h＝CO₂流速；i＝加入草酸时碳化体系pH；j=草酸根浓度；k=终点pH；l=热解温度；m=热解时间；n=烘干温度；o=烘干时间；p=煅烧温度；q=煅烧时间。除了表1所列的条件外，其余内容同实施例1。

表2是实施例4～实施例7制备获得的高纯氧化镁的纯度、杂质含量以及是否符合HG/T 2573－2006《工业轻质氧化镁》对I类和II类优等品技术要求的评价。由实施例1～3和表2中所列的纯度和杂质含量数据可以看出，本发明的产品质量稳定，完全符合HG/T 2573－2006《工业轻质氧化镁》的I类和II类优等品技术要求。

表2

实施例	4	5	6	7
					MgO	98.5%	99.0%	98.6%	98.2%
CaO	0.10%	0.05%	0.11%	0.15%
					Fe	0.005%	0.010%	0.008%	0.006%
评价	符合	符合	符合	符合

Claims

1.一种白云石生产高纯氧化镁工艺方法，采用碳化法，以白云石为原料，经过粉碎、煅烧、煅白消化、过滤、镁乳液碳化、重镁水热解、烘干得到碱式碳酸镁，然后再经过煅烧得到氧化镁，其特征在于，镁乳液碳化是待镁乳液冷却后，通入二氧化碳，当pH值达到7.5～9.5的时候，加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0.001～0.01mol/L，体系充分混合均匀后，继续碳化至pH为6.5～7.0，过滤，滤液为精制重镁水，残渣为轻质碳酸钙。

2.如权利要求1所述的白云石生产高纯氧化镁工艺方法，其特征在于，二氧化碳的流速为0.5L/min～1L/min。

3.如权利要求1所述的白云石生产高纯氧化镁工艺方法，其特征在于，所述的可溶性草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的任意一种或任意几种的任意比混合物。

4.如权利要求1所述的白云石生产高纯氧化镁工艺方法，其特征在于，煅白消化时，水与煅白的质量比为30~70:1，消化温度为50~80℃，消化时间为0.5~4h。

5.如权利要求4所述的白云石生产高纯氧化镁工艺方法，其特征在于，煅白消化时，水与煅白的质量比为40~50:1，消化温度为60~70℃，消化时间为1~3h。

6.如权利要求1所述的白云石生产高纯氧化镁工艺方法，其特征在于，所述的重镁水热解，是将重镁水在90~100℃下热解1~4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，滤液加水后再次用于消化工序。