CN105271320B - 一种形貌可控氧化镁纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控氧化镁纳米晶的制备方法，包括如下的步骤：(1)将水溶性镁盐或其水合物溶解于碱性缓冲溶液中，形成镁盐的水溶液；(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入镁盐的水溶液中；(3)加热上述溶液，并反应1～4小时；(4)步骤(3)所得样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤1～2次；(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50‑80度烘干；(6)煅烧烘干后的产品，控制煅烧温度在300～900度，煅烧时间为3‑5小时。

Description

一种形貌可控氧化镁纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种形貌可控氧化镁纳米晶的制备方法。
背景技术
随着在电子、电器、冶金、光学仪表、国防等领域的应用不断扩大，对于高纯氧化镁的需求量逐年增加，综合价格不断上升，高纯纳米氧化镁粉体产业迎来了极大的机遇、发展和挑战。目前国际上高纯氧化镁产品的供应商多集中在美国、日本、俄罗斯等少数国家，且这些国家主要以卤水作为镁源来制备高品质氧化镁粉体。我国虽然拥有非常丰富的镁资源，但是我国高端氧化镁的自给量只有需求量的十分之一，且多由煅烧优质菱镁矿法制备。该法能耗高、三废多、环境污染较严重，且优质矿产资源面临枯竭的危险。目前由卤水富产物水氯镁石制备氧化镁的方法主要有石灰乳法、碳铵法、氨法、纯碱法、碳铵氨水热结法、水氯镁石直接热结法等等，但是只有碳铵法可实现高纯氧化镁纳米晶的制备，但是，该法以碳酸氢铵为沉淀剂，蒸发水量大，步骤长，热能耗量达，生产成本高，且反应体戏中游离铵浓度高，易导致工人操作环境差、环境污染严重等问题。
目前常用的纯碱碳化-煅烧法制备的氧化镁反应机理如下所示：
上述反应中，在反应体系中只要具备足够浓度的CO3 2-,就可以形成碱式碳酸镁，从而通过高温煅烧就可以制备出氧化镁粉体。该方法通过生成碱式碳酸镁的中间体解决了过滤难的问题，但是常用的采用纯碱碳化沉镁制备氧化镁的品质很容易受Na的影响，且产品存在形貌大小不易控制的问题。
发明内容
为了克服现有技术中氧化镁的形貌不容易控制的问题，本发明中在纯碱碳化-煅烧法的基础上，探索新的制备方案，进而解决纳米晶过滤困难、纳米粒子尺寸大等问题。
针对现有纳米氧化镁制备技术中材料易团聚、过滤难、产品纯度易受反应物影响等问题，本发明采用鼓泡法在镁盐水溶液中通入CO2气体，利用CO2作为碳源生成碱式碳酸镁的中间体，解决了氧化镁纳米粉体制备过程中所面临的困难。
本发明提供的方法包括：
(1)将水溶性镁盐或其水合物溶解于碱性缓冲溶液中，形成0.3mol/L镁盐的水溶液；
(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入镁盐的水溶液中；
(3)加热上述溶液，并反应1～4小时；
(4)步骤(3)所得样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤1～2次；
(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50-80度烘干；
(6)煅烧烘干后的产品，控制煅烧温度在300～900度，煅烧时间为3-5小时。
优选的，所述水溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，或相应盐的水合物。
优选的，所述镁盐的浓度为0.1-0.5mol/L。更优选的，所述镁盐的浓度为0.2-0.4mol/L，其可以进一步优选为0.3mol/L。
优选的，所述缓冲溶液酸碱度为8-12。
更优选的，所述pH范围为9.5-10.5，优选10，该pH范围可以制备获得50nm球状氧化镁纳米粒子。
更优选的，所述pH范围为10.5-11.5，优选11，该pH范围可以制备获得三维短树叉状氧化镁纳米粒子。
当在400度焙烧后得到片状氧化镁纳米粉体。
优选的，步骤(3)反应温度为20～80度，更优选60-80摄氏度。在室温-80度之间反应，可以制备获得氧化镁纳米粉体，在60摄氏度时反应产率最高。
优选的，所述煅烧温度为600-900摄氏度，更优选750-800摄氏度。在400度焙烧后即可以得到片状氧化镁纳米粉体。
步骤(1)中，不同酸碱度的缓冲溶液可以直接用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性溶液调节反应体系酸碱度来实现对反应体系酸碱度的控制，高纯二氧化碳气体可以用工业级二氧化碳代替。所述的缓冲溶液为本领域技术人员公知的术语，任何pH范围在8-12的pH缓冲溶液均可以应用于本发明氧化镁纳米晶的制备。
优选的，所述二氧化碳的鼓入速度为1泡/s。本领域技术人员也可以根据需要，例如根据容器的体积灵活调整二氧化碳的通入速率。
本发明以二氧化碳为碳化剂，采用鼓泡法在反应体系中二氧化碳气体，制备出了纯度在99.0％以上的纳米氧化镁粉体，并通过控制反应温度(室温-80度)、反应时间(1-4小时)制备了具备三维短树叉状、圆球形、片状的立方晶型氧化镁纳米晶体。该纳米晶体粒径大小5r0nm左右、粒径均一性较高。
本发明利用了碳化法制备氧化镁时易过滤、纯度较高等优点，规避了采用纯碱、小苏打、碳酸氢铵等为碳化剂时目标产物易受Na+影响，环境污染大、对制备设备要求高等问题，成功制备出了形貌可控、粒径大小均一，结晶度高的超细氧化镁纳米粉体。本发明中以氯化镁溶液为原料，以二氧化碳气体作为碳化剂，通过调节反应体系酸碱度、反应温度、反应时间、煅烧温度等因素，提高了氧化镁纳米晶的纯度和产率，并且实现了氧化镁纳米晶的形貌可控。
附图说明
图1.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的中间产物的XRD图。
图2.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图3a和图3b分别为在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品800度焙烧前后的FE-SEM图。
图4.在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的中间产物的XRD图。
图5.在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图6a和图6b分别为在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品800度焙烧前后的FE-SEM图。
图7.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中25度反应15小时后得到的中间产物的XRD图。
图8.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中25度反应15小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图9.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应1小时后得到的中间产物的XRD图。
图10.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应1小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图11.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应1小时后得到的样品800度焙烧后的FE-SEM图。
图12.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在600度焙烧后的XRD图。
图13.在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在600度焙烧后的FE-SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取MgCl2·6H2O18.52g，溶入350mLpH＝10.0的缓冲溶液中；
(2)加入35mL去离子水调节其浓度，并充分混合；
(3)将充分混合后得到的透明澄清溶液进行加热，升温至60摄氏度，反应2小时；
(4)反应后迅速将反应体系放置在冰水浴中；
(5)冷却后的产物进行抽滤，用大量去离子水洗涤之中性，最后所得产物用无水乙醇洗涤1～2次；
(6)抽滤后的白色反应物在烘箱中80度烘干一晚上，取出收集；
(7)将烘干后的反应产物在马弗炉中800度煅烧2小时。
上述实验所得的纳米氧化镁材料分别进行X-射线衍射分析(XRD,图1)，经与标准卡片相对比，中间产物为碱式碳酸镁，经过焙烧以后生成目标产物氧化镁粉体。由图2可知，中间产物经高温焙烧后所得产物纯度较高，没有杂质相生成，且其对应的产物晶形较好。从焙烧前后样品的场发射-扫描电镜(FE-SEM)的表征结果可知(图3a和图3b)，该样品焙烧前为短棒与花形结合的形貌，焙烧以后均变为30～40nm的纳米晶,粒径分布较窄。
对比例1
该对比例与实施例1基本相同，唯一区别在于缓冲溶液的酸碱度为11.0；
在该比例中合成的氧化镁纳米材料中，首先其中间产物不同(图4)，对比与图1可发现，当所使用的缓冲溶液碱性增强时，其中间产物是氢氧化镁，由此造成过滤时过滤速度非常慢。但是在800度煅烧以后，所得到的产物是结晶程度、纯度较高的氧化镁(图5)。从焙烧前后样品的FE-SEM表征结果可知(图6a和图6b)，焙烧前中间体为片状，大小约为300nm，煅烧后成为三维短树叉状氧化镁纳米粉体，树杈最长200nm左右，直径大约为30nm左右。
对比例2
该对比例与实施例1基本相同，区别在于反应温度为室温25度；
在该比例中合成的氧化镁纳米材料中，首先其反应速率较慢，反应两个小时时没有任何产物，当反应8个小时的时候开始有白色产物出现，反应15个小时才有少量产物生成，该样品量只有实例1中样品产率的1/6。对比与实例1，首先反应15个小时以后，由图7可知，其中间产物与实例1中相同(图7)，且焙烧后样品中杂物较少，产品纯度高(图8)。该样品的唯一缺点在于反应较慢，产率很低，结晶度没有60度反应时得到的产品高。
对比例3
该对比例与实施例1基本相同，区别在于反应时间为1小时；
在该比例中合成的氧化镁纳米材料中，首先由其焙烧前的XRD图(图9)可知，该中间产物为无定形态。而在800度焙烧以后可得到结晶程度较好的氧化镁粉体(图10)。该反应经由无定形态转变为氧化镁粉体，该现象与实例1不同(对比图1和2)。由其800度焙烧后样品的FE-SEM表征结果(图11，对比图3)可知，该产物为圆球形氧化镁纳米粉体，只是其粒径均一性和分散性较差，且最终产率较低。
对比例4
该对比例与实施例1基本相同，区别在于煅烧温度为400度；
与图2项对比，400度焙烧后的(图12)，结晶程度还不够高。对比其FE-SEM表征结果可知(图13)，该产物由于焙烧程度不够，结晶程度不高。因而，其焙烧以后的产品仍呈现片状相貌。
前述实施例内，镁盐也可以使用其他水溶性的镁盐，其浓度也可以选用0.1-0.5M的其他浓度，各步骤涉及的温度也可以在前述的范围进行调整。

Claims (6)

1.一种形貌可控氧化镁纳米晶的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将水溶性镁盐溶解于碱性缓冲溶液中，形成镁盐的水溶液，所述碱性缓冲溶液pH值为8-10.5；
(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入镁盐的水溶液中；
(3)加热上述溶液，并于60～80摄氏度反应2～4小时；
(4)步骤(3)所得样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，后用无水乙醇洗涤1～2次；
(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50-80摄氏度烘干；
(6)煅烧烘干后的产品，得到氧化镁的纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，镁盐的水溶液中所述镁盐的浓度为0.1-0.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液pH范围为9.5-10.5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为600-900摄氏度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为750-800摄氏度。
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