CN105080574A - 一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，该催化剂通过微波加热及浸渍沉淀方法使非贵金属可溶性盐与沉淀剂反应生成的纳米级非贵金属沉淀组分并高度分散在活性炭表面，利用等体积浸渍法引进酸性溶液，通过烘干，焙烧工艺步骤形成强酸性多元复合载体；采用硫化喷洒方法使低含量贵金属活性组分高度分散在载体表面，大幅度提高此催化剂在乙炔氢氯化反应中的选择性，催化活性以及使用寿命，最终大幅度降低其使用成本。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂

技术领域

本发明属于乙炔氢氯化反应催化领域，尤其是一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂。

背景技术

聚氯乙烯生产工艺主要分为石油乙烯法和电石乙炔法。2013年我国聚氯乙烯产量在1530万吨左右，其中电石乙炔法聚氯乙烯产量高达1000万吨，约占国内聚氯乙烯总产量的75%。由于我国具有富煤、贫油、少气的资源特点，这对缓解我国石油资源短缺、减少石油对外依存度、提高能源安全具有重要作用，并且在未来相当长的时期内，电石乙炔法仍将是我国聚氯乙烯产业的主导工艺。电石乙炔法聚氯乙烯在生产过程中以氯化汞作为氯乙烯合成用催化剂，年一次性汞使用量达1000多吨，其中近500吨在使用中所消耗，占据国内汞消耗量的50%，超过全球汞消耗量的15%，成为世界汞消耗量最大的行业。为履行《关于汞的水俣公约》中承诺的“到2020年电石法聚氯乙烯单位产品用汞量在2010年基础上减少50%”及国家各部委有关汞使用约束性的要求，开发出安全环保高效无汞催化剂，实现乙炔氢氯化反应清洁生产，是氯乙烯行业迫切需要解决的问题。

国内外关于乙炔氢氯化反应用贵金属催化剂研究从上世纪70年代开始，但文献记载主要集中在载体改性及活性组分方面。专利201110150287.2介绍了一种采用酸及超声处理，偶联剂等溶剂进行载体表面改性，负载氯化金或氯化钌，以铋、钡、锰、铁等的氯化物为助剂的催化剂制备方法。该专利采用一定浓度的盐酸溶液对载体进行预处理，目的为降低活性炭载体的灰分；采用乙胺、乙二胺、三乙胺，六次甲基四胺，KH-550硅烷偶联剂，KH-560硅烷偶联剂，KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种对载体进行表面官能团改性。

专利201310106438.3提供了一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备方法，它主要以尿素、氨水、三聚氰胺为改性剂改性椰壳活性炭，将改性后的活性炭作为载体，金为活性组分，采用等体积浸渍法制备得到催化剂。

专利201110150286.8以活性炭为载体，通过诱导化学镀的方法形成沉积了纳米金属团簇的活性炭载体。此方法中非贵金属盐溶液、络合剂、稳定剂和还原剂混合得到稳定化学镀液。所涉及前驱体中非贵金属为镍、铜、铁中的一种或几种。贵金属为铂、钯、钉、铑、金中的一种或几种；另外制备过程中所使用的盐酸与硝酸用于调节贵金属离子及非贵金属离子化学价态。国内外长期针对氯化汞催化剂替代品进行开发与改良，但至今仍没有重大的突破。

在公开专利及文献报道中所提及的碱溶液，如：氢氧化钠、氢氧化钾溶液常用来载体处理，除去载体表面灰分和杂质离子；酸溶液如盐酸、硝酸、磷酸、有机酸等除用于载体预处理外，还可作为活性组分溶剂，配制浸渍母液；尿素、氨水、碳酸氢铵常用于载体氮掺杂表面改性。

发明内容

本发明的目的即提供一种高效、稳定的强酸性多元复合催化剂，应用于乙炔法合成氯乙烯工业生产中。

一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，以强酸性多元复合活性炭为载体，以贵金属金及其化合物为活性组分。

如上所述的强酸性多元复合活性炭载体，通过微波加热及浸渍沉淀技术将非贵金属可溶性盐与沉淀剂反应制备的纳米级非贵金属前驱体高度分散在载体表面，利用等体积浸渍方法引入酸溶液，通过烘干和焙烧工艺获得强酸性多元复合催化剂载体。

如上所述的纳米级非贵金属前驱体，其制备过程中所用的非贵金属可溶性盐为铁，钛，铬，锰，铝，镍，铈，锡的硝酸盐，硫酸盐，有机酸盐中的一种或几种，其质量分数为活性炭的0.1％-25％。

如上所述的纳米级非贵金属前驱体，所使用的沉淀剂为尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾碱溶液任一种或两种，沉淀剂与金属离子摩尔比为1:2-1:10。

如上所述的酸性溶液，所用酸溶液为硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钼酸，磷钼酸，酒石酸中的至少一种，酸的摩尔浓度0.1mol/L-1.5mol/L。

如上所述的贵金属金及其化合物，金的质量分数为载体的0.05％-5％。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）纳米级非贵金属前驱体的制备：

将质量分数为活性炭的0.1％-25％的铁，钛，铬，锰，铝，镍，铈的硝酸盐，硫酸盐，有机酸盐的一种或几种采用沉淀剂如尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾碱溶液中的任一种或两种调节pH至8~10，在微波加热条件下使金属离子与沉淀剂充分反应形成稳定的沉淀浸渍液，加入活性炭，静置12h后使沉淀高度分散在载体表面，自然晾干。

（2）酸性溶液的引入及复合催化剂载体的制备：

将（1）所得纳米级非贵金属前驱体通过等体积浸渍法浸渍于浓度为0.1-1.5mol/L的硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钼酸，磷钼酸，酒石酸中的一种或几种混合溶液中4h后，在80-110℃抽真空烘箱中烘干8h，然后于350-600℃的氮气氛中下煅烧4-6h得强酸性多元复合催化剂载体。

（3）流化喷洒法负载贵金属活性组分：

配制炭基含量在0.05-5%的可溶性贵金属盐溶液，通过流化喷洒方法使低含量贵金属活性组分高度分散在强酸性多元复合催化剂载体表面，然后于80-140℃烘干，即得一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂。

本发明所涉及的催化剂通过纳米级非贵金属前驱体的制备，酸性溶液引入，烘干煅烧等工艺步骤最终制得具有多种酸性中心的强酸性多元复合载体；可大幅度提高贵金属金催化剂的选择性及稳定性，降低了工业应用成本。

本发明中所使用的碱性溶液，尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾碱溶液起调节pH值及沉淀剂作用，通过微波加热及浸渍沉淀方法可与非贵金属可溶性盐形成纳米级非贵金属前驱体，沉积于载体表面；在焙烧过程中硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钼酸，磷钼酸，酒石酸发生离解，酸根离子表面产生配位吸附，使纳米级非贵金属前驱体煅烧产生氧化物X-O键上的电子云强度发生偏移，进而增加L酸中心的产生，最终形成具有超强酸性的固体氧化物/酸根离子多元复合载体；以此载体负载低含量金活性组分，可以使活性组分很好地分散在载体表面，阻止活性组分的团聚，增大催化剂的活性中心数量；同时，固体超强酸多元复合载体，本身具有极强的酸性，能够阻止过程中未参与反应的乙炔长时间停留在载体孔道中，形成积碳物质，堵塞了催化剂孔道。该催化剂用于乙炔氢氯化过程中，大幅提高催化剂选择性、活性及稳定性。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的保护范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施例1：

称取30g煤质柱状炭载体，加入到80ml去离子水溶液中浸渍4h后，过滤，110℃烘干备用。称取8.86g硝酸镍溶于65ml去离子水中，溶解完全后逐滴加入沉淀剂氨水溶液6ml，调节溶液pH值8-10，微波加热条件下使金属离子与沉淀剂反应形成稳定的沉淀浸渍液，将已处理好的炭载体倒入配制好的纳米级沉淀液中，浸渍12h后自然晾干。将上述炭载体加入到35ml浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中，待溶液吸附完全后于105℃烘箱中烘干，450℃氮气氛中煅烧5h后得N_iO/SO₄ ^2-强酸性多元复合催化剂载体。将配制好的贵金属浸渍液(浸渍液组成：0.31g氯金酸，60ml水)通过流化喷洒方法负载到上述载体中，再于105℃烘箱中烘干，即得到一种负载型复合金属催化剂。80h^-1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.15∶1条件下进行催化活性及稳定性评价。氯乙烯选择性99.85%，乙炔转化率96%。

实施例2：

称取0.7670g氯化锰与0.1345g硝酸铝溶于65ml去离子水中，溶解完全后逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钾溶液6ml，调节溶液pH值8-10，微波加热条件下使金属离子与沉淀剂反应形成稳定的沉淀浸渍液，将已处理好的炭载体倒入配制好的纳米级沉淀液中，浸渍12h后自然晾干。将上述炭载体加入到35ml浓度为0.5mol/L硝酸溶液中，待溶液吸附完全后于105℃烘箱中烘干，450℃氮气氛中煅烧5h后得MnO-Al₂O₃/NO₃ ^-强酸性多元复合催化剂载体。将配制好的贵金属浸渍液(浸渍液组成：0.031g氯金酸，60ml水)通过流化喷洒方法负载到上述载体中，再于105℃烘箱中烘干，即得到一种负载型复合金属催化剂。80h^-1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.15∶1条件下进行催化活性及稳定性评价。氯乙烯选择性99.55%，乙炔转化率96%。

实施例3：

称取3.7530g氯化铁溶于65ml去离子水中，溶解完全后逐滴加入5mol/L的碳酸氢铵溶液6ml，调节溶液pH值8-10，微波加热条件下使金属离子与沉淀剂反应形成稳定的沉淀浸渍液，将已处理好的炭载体倒入配制好的纳米级沉淀液中，浸渍12h后自然晾干。将上述炭载体加入到35ml浓度为1.5mol/L磷钼酸溶液中，待溶液吸附完全后于105℃烘箱中烘干，450℃氮气氛中煅烧5h后得Fe₂O₃/[P(Mo₃O₁₀)₄]^3-强酸性多元复合催化剂载体。将配制好的贵金属浸渍液(浸渍液组成：0.31g氯金酸，60ml水)通过流化喷洒方法负载到上述载体中，再于105℃烘箱中烘干，即得到一种负载型复合金属催化剂。80h^-1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.15∶1条件下进行催化活性及稳定性评价。氯乙烯选择性99.85%，乙炔转化率99%。

Claims (7)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于所述催化剂以强酸性多元复合活性炭为载体，以贵金属金及其化合物为活性组分。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于强酸性多元复合活性炭载体通过微波加热及浸渍沉淀技术将非贵金属可溶性盐与沉淀剂反应制备的纳米级非贵金属前驱体高度分散在载体表面，利用等体积浸渍方法引入酸溶液，通过烘干和焙烧工艺获得强酸性多元复合催化剂载体。

3.根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于纳米级非贵金属前驱体制备过程中所用的非贵金属可溶性盐为铁，钛，铬，锰，铝，镍，铈，锡的硝酸盐，硫酸盐，有机酸盐中的一种或几种，其质量分数为活性炭的0.1％-25％。

4.根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于纳米级非贵金属前驱体所使用的沉淀剂为尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾碱溶液任一种或两种，沉淀剂与金属离子摩尔比为1:2-1:10。

5.根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于酸性溶液硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钼酸，磷钼酸，酒石酸中的至少一种，酸的摩尔浓度0.1mol/L-1.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于贵金属金及其化合物中金的质量分数为载体的0.05％-5％。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂，其特征在于按以下步骤制备：

（1）纳米级非贵金属前驱体的制备：将非贵金属可溶性盐溶液采用沉淀剂调节pH至8~10，在微波加热条件下使金属离子与沉淀剂充分反应形成稳定的沉淀浸渍液，加入活性炭，静置12h后使沉淀高度分散在载体表面，自然晾干；

（2）酸性溶液的引入及复合催化剂载体的制备：将（1）所得纳米级非贵金属前驱体通过等体积浸渍法浸渍于浓度为0.1-1.5mol/L的硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钼酸，磷钼酸，酒石酸中的一种或几种混合溶液中4h后，在80-110℃抽真空烘箱中烘干8h，然后于350-600℃的氮气氛中下煅烧4-6h得强酸性多元复合催化剂载体；

（3）流化喷洒法负载贵金属活性组分：配制炭基含量在0.05-5%的可溶性贵金属盐溶液，通过流化喷洒方法使低含量贵金属活性组分高度分散在强酸性多元复合催化剂载体表面，然后于80-140℃烘干，即得一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂。