CN102658181A - 一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法 - Google Patents

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王小艳
王小昌
陈万银
张学鲁
夏锐
庞晓东
胡文虎
张传彩
李静
郑伟玲
李国栋
李春华
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Abstract

本发明提出一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法。该催化剂以活性炭为载体浸渍负载氯化汞或负载氯化汞和助剂，在所配置的浸渍液中添加磷酸，磷酸在浸渍液的浓度为0.01-5mol/L，充分搅拌后倒入活性炭，浸渍液用量为活性炭饱和吸附量的0.1-5.0倍，浸渍时间为2-24小时；干燥催化剂后待评价。该催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的过程中，在增加催化剂活性的同时极大的提高了催化剂的稳定性，具有充分发挥汞的催化性能，充分利用汞资源，抑制催化剂积碳等作用，该制备方法简单、成本低、效果好、具有很好的工业化应用前景。

Description

一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法
技术领域
本发明涉及一种提高汞催化剂性能的方法，特别是一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯树脂和其他氯乙烯共聚物，随着社会经济的发展其需求量与日俱增。氯乙烯来源主要有电石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构，决定了电石乙炔法生产聚氯乙烯成为主流。
电石乙炔法聚氯乙在乙炔氢氯化合成氯乙烯的过程中，采用活性炭负载氯化汞作为催化剂，现有技术中活性炭采用盐酸酸洗之后浸渍氯化汞，大多数是负载高汞的催化剂。由于国际限汞、汞污染环境严重、后续汞污染治理难大等问题，目前工业上开始使用低固汞触媒催化剂，虽大大降低了氯化汞含量，但汞挥发、汞触媒稳定性和寿命差等因素始终存在，就如何使低汞触媒中氯化汞稳定且得到最大的利用成为了迫切问题。
中国专利文献200910000950.3和200910079509.9均公开了氯乙烯合成非汞催化剂体系，笔者详细阐述了非汞催化剂的制备过程，以铋元素和磷元素及助剂制备催化剂，所述催化剂中磷酸的加入与主活性组分形成磷酸铋，起到固定铋的作用，提高了催化剂的稳定性，很好的替代了汞资源，但由于乙炔的强还原性，使该催化剂寿命大大降低，不能长时间工业化应用，所以彻底解决电石乙炔法聚氯乙在乙炔氢氯化合成氯乙烯的过程中汞污染问题依然存在。
中国专利文献200910102437.5公开了一种氯化汞低汞催化剂及其制备方法，从降低汞含量入手，起到了良好的效果，其配方中采用加入氯化汞，助剂A、助剂B、助剂C，助剂A有镧系和锕系金属氯化物组成，助剂B主要有BaCl2-CaCl2组成，助剂C由KCl-HCl溶液组成，加入BaCl2-CaCl2其作用是利用该助剂在水溶液中电离平衡，提升氯化汞的溶解度，以保证活性炭以汞离子和氯离子的方式吸附在氯化汞上，并且该方案中加入助剂C，助剂C主要由KCl-HCl溶液组成，其作用是增加溶质体系的酸度和熵度，增加溶质体系中各离子活度，提升浸泡吸附效果，从而降低活性炭吸附过程中产生的浓度梯度，但是方案中采用盐酸配置助剂。盐酸是低沸点酸具有极强的挥发性，而催化剂的制备过程中都须经过干燥，且反应过程温度超过其沸点，在上述过程中大部分盐酸被挥发掉，且极易腐蚀设备。
中国专利文献88102426、200810070148.7和201110113340.1等专利都用到磷酸处理活性炭载体，加入磷酸的目的是起到活化、扩孔作用。但此类方法磷酸处理载体由于使用磷酸量大，处理载体后的磷酸无法回收利用，而造成催化剂成本增加，价格昂贵，还不可避免的出现磷酸污染等问题。
基于上述问题，研究开发一种提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法是该领域技术人员致力研究的问题。
发明内容
本发明提出了一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法。该催化剂以活性炭为载体，在浸渍液加入磷酸，使氯化汞催化剂在使用过程中活性提高的同时延长催化剂的寿命，极大的提高了氯化汞的利用率。
以下是本发明的具体技术方案：
一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，该催化剂以活性炭为载体浸渍负载氯化汞或负载氯化汞和助剂，其特征在于浸渍负载氯化汞或负载氯化汞和助剂时在所配置的浸渍液中添加磷酸，步骤如下：
准备待用活性炭，其可以是酸处理后或未处理。
配置浸渍液，准确称量好活性组分，用适量的蒸馏水溶解后添加磷酸，浸渍液中磷酸的浓度为0.01～5mol/L，充分搅拌后倒入活性炭，浸渍液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～5.0倍，在40～80℃的热环境中浸渍2-6小时后常温浸渍2-24小时。
干燥载体活性炭除去水分；
上述的一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，其载体经过酸处理或未酸处理，酸处理所用酸可以是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸等无机酸和有机酸。
本发明所述步骤，浸渍液中添加适量的磷酸，一部分磷酸的加入起到改善和增加活性炭载体上官能团作用，从而克服了金属离子在活性炭上吸附的缺陷。在增加汞及复配物质金属离子吸附量的同时，增强了金属离子与活性炭之间的吸附力，从而增加活性位点，抑制汞流失；一部分磷酸作为催化剂原料，其有助于反应中大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，即加速了碳链键的断裂反应，从而抑制积碳的产生，延长催化剂使用寿命。
磷酸是一种中强、高沸点酸，不易挥发，适量磷酸的加入可以起到上述效果，过量磷酸的加入会抑制汞的吸附，反而降低催化剂活性。不足量磷酸加入则不能同时达到上述2点作用，故催化剂性能提升不高。
附图说明
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
实施例1
首先称取柱状活性炭30g，配置酸洗溶液，用量筒准确量取8ml磷酸，在量取50ml去离子水，充分搅拌后放入活性炭，并进行搅拌，常温酸洗6小时，将酸洗液倾倒后用水洗至中性，放入烘箱充分干燥。准确称取氯化汞2.2g及相关复配物质若干克，用45ml去离子水充分溶解后加入1.0g磷酸充分搅拌，将干燥好的活性炭倒入浸渍液中，在设置60℃的水浴锅中浸渍4小时，后常温浸渍10小时，最后烘箱充分干燥待评价。该催化剂在360h-1、230度的条件下，乙炔转化率最高达95％以上，高温稳定性在10小时左右。
实施例2
首先称取柱状活性炭30g，载体不酸处理直接干燥待用，准确称取氯化汞3.0g及相关复配物质若干克，用60ml去离子水充分溶解后加入1.0g磷酸充分搅拌，将干燥好的活性炭倒入溶液中，在设置80℃的水浴锅中浸渍6小时，后常温浸渍16小时，最后烘箱充分干燥待评价。该催化剂在360h-1、230℃的条件下，乙炔转化率最高达99％以上，高温稳定性在15小时左右。
实施例3
首先称取柱状活性炭30g，配置酸洗溶液，用量筒准确量取10ml硝酸，再量取45ml去离子水，充分搅拌后放入活性炭，并进行搅拌，常温酸洗10小时，将酸洗溶液倾倒后用蒸馏水水洗至中性，放入烘箱充分干燥。准确称取氯化汞1.5g及相关复配物质若干克，用55ml去离子水充分溶解，将干燥好的活性炭倒入浸渍液中，在设置70度的水浴锅中浸渍3小时，后常温浸渍12小时，最后用烘箱充分干燥待评价。该催化剂在360h-1、230度的条件下，乙炔转化率最高达95％以上，高温稳定性在10小时左右。
实施例4
首先称取柱状活性炭30g，配置酸洗溶液，配置0.1mol/L的盐酸，放入活性炭后充分搅拌，常温酸洗8小时，将酸洗溶液倾倒后用蒸馏水水洗至中性，放入烘箱充分干燥。准确称取氯化汞2.0g及相关复配物质若干克，用65ml去离子水充分溶解后加入0.8g磷酸充分搅拌，将干燥好的活性炭倒入浸渍液中，在设置50度的水浴锅中浸渍5小时，后常温浸渍20小时，最后烘箱充分干燥待评价。该催化剂在360h-1、230度的条件下，乙炔转化率最高达90％以上，高温稳定性在8小时左右。
本发明试验效果对比：
  序号   浸渍液含磷酸  空速(h-1)  140℃转化率(％)  230℃初转化率(％)   230℃寿命(h)
  工业高汞   /   360   96.74   97.19   12.00
  自制高汞   磷酸   360   98.97   99.00   18.00
  工业低汞   /   360   72.63   86.48   5.00
  自制低汞   磷酸   360   89.54   96.73   10.00
  自制低汞   /   360   85.50   92.30   6.50
备注：230℃寿命指实验室微反评价转化率在80％以上的时间。

Claims (4)

1.一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，该催化剂以活性炭为载体浸渍负载氯化汞或负载氯化汞和助剂，其特征在于浸渍负载氯化汞或负载氯化汞和助剂时在所配置的浸渍液中添加磷酸。
2.按照权利要求1所述的一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，其特征在于浸渍液中磷酸浓度为0.01～5mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，其特征在于催化剂浸渍条件为40～80℃的热环境中浸渍2-6小时后常温浸渍2-24小时。
4.按照权利要求1所述的一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法，其特征在于所述浸渍液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～5.0倍。
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