CN105983428A - 一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途 - Google Patents
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途,其催化剂的制备方法包括如下步骤:(1)将前驱体、溶剂和活性炭在30-100℃下搅拌浸渍1-12h,蒸干溶剂;(2)将步骤(1)所得产物放入加热炉中,在惰性气体氛围下以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃,保持0.5-6h,冷至室温。用本发明的催化剂,可以使二氯乙烷裂解温度大大降低,从而降低能耗,降低反应器积碳和结焦,提高催化剂寿命;在催化二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯的反应中,二氯乙烷的裂解转化率为91%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法及用途。属于有机合成用催化剂的制备技术及应用范围。
背景技术
随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高,PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM(氯乙烯单体)聚合得到的,VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。乙烯法制备PVC作为一条技术成熟的工艺路线,在世界上一直是主流的PVC生产工艺,尤其在发达国家和石油资源丰富的国家。乙烯法生产工艺以石油化工产品乙烯为原料,直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC),再将EDC高温裂解脱氯化氢即可得到VCM。该工艺较复杂,技术要求和设备投资高,但产品质量好,以石油为主要能源的发达国家主要采用该工艺。
乙烯法生产VCM的工艺同样存在一些问题,EDC裂解脱氯化氢反应的能耗高,单次裂解转化率不高,裂解炉结焦严重,需要定期清焦,影响操作连续性。其主要工艺条件为:裂解压力(2.0~2.5Mpa),裂解温度(400~500℃),转化率(50%~60%),选择性维持在97%左右。在EDC裂解过程中引入催化剂,进行催化裂解,在一定程度上降低了裂解温度,提高了反应转化率,并减少了反应器结焦,然而在保证裂解反应有较高的转化率的温度下,催化剂的寿命始终难以达到工业化应用的要求。
华东理工大学袁向前等在公开号为CN102766018A的中国发明专利中,提出了一种氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法。采用活性炭负载1~30%质量分数的BaCl2活性组分,在0.1MPa、300℃和240h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯,裂解转化率为38%。
新疆化工设计研究院在公开号为CN102773086A的中国发明专利中,提出了一种1,2-二氯乙烷裂解催化剂及其制备方法和应用。以比表面积为700~2000m2/g、平均粒径为80~200μm的活性炭为载体,通过浸渍法负载Bi、Al、Co、Cu、Ba等可溶性盐(质量分数5~20%)的一种或几种得到该催化剂。该催化剂在0.1MPa、320℃和0.8h-1的二氯乙烷质量空速下,催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯,裂解转化率为33.27%。
以上两种催化剂催化二氯乙烷裂解脱氯化氢的活性依然较低,尤其是在低温时活性较低,高温时活性虽高但是催化剂寿命难以保障。因此,开发出催化二氯乙烷低温裂解脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的用途。
本发明技术方案概述如下:
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是包括如下步骤:
(1)将前驱体、溶剂和活性炭在30-100℃下搅拌浸渍1-12h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入加热炉中,在惰性气体氛围下以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃,保持0.5-6h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;所述前驱体、溶剂和活性炭的质量比为0.1-20:20-200:10;所述前驱体为含N化合物、含B化合物、含P化合物或三者以任意比例的混合物。
溶剂优选水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。本发明所用的溶剂还可以选择可以溶解前驱体、可以蒸发回收的溶剂。
所述加热炉为管式炉、马弗炉、箱式炉或回转炉。
所述惰性气体为氮气或氩气。
所述含N化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、咪唑、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤、乙烯吡啶、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚吡咯、聚乙烯吡啶或聚丙烯酰胺。
所述含B化合物为硼酸、四硼酸钠、四苯硼钠或硼氢化钠。
所述含P化合物为三苯基膦、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸钠、次磷酸钠、焦磷酸铵或焦磷酸钠。
上述方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
上述催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。
本发明的优点:
用本发明的催化剂,可以使二氯乙烷裂解温度大大降低,从而降低能耗,降低反应器积碳和结焦,提高催化剂寿命;在催化二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯的反应中,反应温度为180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01-1h-1条件下,二氯乙烷的裂解转化率为19-99%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。其中效果最好的催化剂在最佳反应条件250℃,0.1MPa,二氯乙烷质量空速1h-1条件下,二氯乙烷的裂解转化率为91%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
实施例1
空白活性炭作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)
在设备中,反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为5%,生成氯乙烯的选择性大于99.3%,在180h持续反应中活性无明显变化。
实施例2
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将20g尿素,200g甲醇和10g活性炭在30℃下密封搅拌浸渍12h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升至700℃,保持6h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
在设备中,反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为40%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了35%。
实施例3
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.1g三聚氰胺,20g乙醇和10g活性炭在100℃下密封搅拌浸渍1h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入马弗炉中,在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至300℃,保持0.5h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度200℃、0.2MPa、二氯乙烷质量空速为0.3h-1,二氯乙烷的裂解转化率为43%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了38%。
实施例4
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将5g四苯硼钠,100g三氯甲烷和10g活性炭在50℃下搅拌浸渍6h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入箱式炉中,在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃,保持4h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度180℃、1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01h-1,二氯乙烷的裂解转化率为97%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了92%。
实施例5
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g硼酸,40g水和10g活性炭在60℃下搅拌浸渍10h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入回转炉中,在氮气氛围下以8℃/min的升温速率升至900℃,保持2h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为89%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了84%。
实施例6
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将8g磷酸三丁酯,80g甲苯和10g活性炭在40℃下密封搅拌浸渍4h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以4℃/min的升温速率升至500℃,保持5h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为79%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了74%。
实施例7
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将15g三苯基膦,200g二甲苯和10g活性炭在80℃下密封搅拌浸渍5h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以6℃/min的升温速率升至900℃,保持4h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度210℃、0.4MPa、二氯乙烷质量空速为1h-1,二氯乙烷的裂解转化率为19%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了14%。
实施例8
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g吡啶,50g二氯乙烷和10g活性炭在40℃下密封搅拌浸渍3h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃,保持3h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度220℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为25%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了21%。
用硫脲、咪唑、吡咯、嘧啶、嘌呤、乙烯吡啶、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、聚吡咯或聚丙烯酰胺替代本实施例的吡啶,其它同本实施例,获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例9
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将7g磷酸铵,60g水和10g活性炭在60℃下搅拌浸渍10h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃,保持1h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度230℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为54%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了49%。
用磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸钠、次磷酸钠、焦磷酸铵或焦磷酸钠替代本实施例的磷酸铵,其它同本实施例,获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例10
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将5g硼氢化钠,120g水和10g活性炭在30℃下搅拌浸渍10h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升至1000℃,保持1h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.06h-1,二氯乙烷的裂解转化率为99%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了94%。
实施例11
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g硼酸和3g三乙醇胺的混合物,90g乙二醇和10g活性炭在90℃下搅拌浸渍10h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以7℃/min的升温速率升至700℃,保持2h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为1h-1,二氯乙烷的裂解转化率为91%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了87%。
实施例12
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将4g硼酸和5g磷酸三丁酯的混合物,100g丙酮和10g活性炭在80℃下密封搅拌浸渍8h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃,保持3h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为86%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了81%。
实施例13
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将4g双氰胺和5g磷酸三丁酯的混合物,100g丙酮和10g活性炭在80℃下密封搅拌浸渍8h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃,保持3h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为86%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了81%。
实施例14
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g乙二胺、2g四苯硼钠和5g磷酸三苯酯的混合物,80g乙醇和10g活性炭在70℃下密封搅拌浸渍6h,蒸干溶剂并回收溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氩气氛围下以6℃/min的升温速率升至900℃,保持2h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为96%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了91%。
实施例15
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.3g聚乙烯吡啶、0.2g四硼酸钠和5g磷酸铵的混合物,100g水和10g活性炭在90℃下搅拌浸渍10h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中,在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃,保持3h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1,二氯乙烷的裂解转化率为97%,生成氯乙烯的选择性大于99.5%,在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂,本发明的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了92%。
本发明所用的溶剂除上述各实施例公开的内容外,还可以选择其他的能溶解前驱体、可以蒸发回收的溶剂。
Claims (9)
1.一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是包括如下步骤:
(1)将前驱体、溶剂和活性炭在30-100℃下搅拌浸渍1-12h,蒸干溶剂;
(2)将步骤(1)所得产物放入加热炉中,在惰性气体氛围下以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃,保持0.5-6h,冷至室温,得到一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂;所述前驱体、溶剂和活性炭的质量比为0.1-20:20-200:10;所述前驱体为含N化合物、含B化合物、含P化合物或三者以任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述加热炉为管式炉、马弗炉、箱式炉或回转炉。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述含N化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、咪唑、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤、乙烯吡啶、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚吡咯、聚乙烯吡啶或聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述含B化合物为硼酸、四硼酸钠、四苯硼钠或硼氢化钠。
7.根据权利要求1所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法,其特征是所述含P化合物为三苯基膦、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸钠、次磷酸钠、焦磷酸铵或焦磷酸钠。
8.权利要求1-7之一的方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
9.权利要求8的催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。
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