CN113058629A - 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于1,2‑二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，所述非金属催化剂为活性炭载体担载改性氮化碳，其制备方法为：首先利用浸渍法将合成氮化碳所需前驱体负载到活性炭上，经干燥后，再于含氧气氛和一定温度下对其进行一定时间的预氧化处理，最后于惰性气氛和一定温度下进行焙烧处理。该催化剂可在固定床反应器中通过气固相反应催化1,2‑二氯乙烷裂解制备氯乙烯。与现有的1,2‑二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂相比，本发明提供的催化剂具有显著的性能优势，在保持优异的氯乙烯选择性的同时(99％以上)，1,2‑二氯乙烷的转化率更高(可达98％)，以及良好的抗积炭性能和稳定性表现(100h)。

Description

一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯是世界五大工程塑料之一，被广泛应用于现代工业的各个领域。氯乙烯是合成聚氯乙烯的唯一单体。目前氯乙烯的合成主要分为电石法和平衡法。前者通过电石法制备乙炔，再与氯化氢发生氢氯化反应可以得到氯乙烯。电石法依赖于煤炭资源，我国主要采用该法生产氯乙烯。平衡法是基于石油化工路线生产氯乙烯的方法，即利用乙烯直接氯化或氧氯化反应首先得到1,2-二氯乙烷，后者再发生热裂解获得氯乙烯单体。
工业上1,2-二氯乙烷裂解工艺通常在裂解炉中进行，反应温度在450～550℃，压力2.0～2.5MPa。该工艺存在以下不足：首先是能耗较高。由于1,2-二氯乙烷裂解是个吸热反应，升高温度对化学反应不利，表现为1,2-二氯乙烷的平衡转化率下降。实际上，目前工艺条件下1,2-二氯乙烷的单程转化率只有50～60％，因而能耗较高。另一个不足之处在于结焦和副产物的生成，特别是在高温反应条件下更为严重，氯乙烯的选择性仅为97％左右。上述不足增加了产品的制造成本，同时也反映出氯碱行业对1,2-二氯乙烷裂解新工艺的期待。
现有的研究表明，多相催化剂的参与能够显著提升1,2-二氯乙烷的裂解性能。例如，当采用活性炭担载金属盐或者氮、磷、硼等元素修饰的碳材料作为催化剂时，1,2-二氯乙烷的裂解反应可以在较低的反应温度下(230～300℃)获得不错的活性以及99％以上的氯乙烯选择性。天津大学张金利等在申请号为201510051586.9的中国发明专利中公开了一种以尿素为前驱体制备的氮修饰的活性炭催化剂，在250℃和常压反应条件下得到40％的1,2-二氯乙烷转化率，氯乙烯选择性大于99.5％；以三聚氰胺为前驱体制备的氮修饰的活性炭催化剂，在200℃和0.2MPa反应条件下得到43％的1,2-二氯乙烷转化率，氯乙烯选择性大于99.5％。中国科学院上海高等研究院姜标在申请号为201410534741.8的中国发明专利中公开了一种以三聚氰胺为前驱体制备的氮修饰的活性炭催化剂，在260℃和87h-1空速下得到47.2％的1,2-二氯乙烷转化率和大于98％氯乙烯选择性。
上述应用于1,2-二氯乙烷裂解反应的碳基非金属催化剂显示出一定的应用潜力，但催化剂的活性仍比较低。此外，这些催化剂的稳定性仍需要进一步验证。目前亟待开发一种更加高效的低温、高活性和高稳定性的非金属碳基裂解催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂及其制备方法和应用，以解决当前用于1,2-二氯乙烷裂解反应的碳基非金属催化剂活性较低以及稳定性不足等问题。
本发明采用以下技术方案：
一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，非金属催化剂载体为活性炭，活性组分为改性氮化碳；
非金属催化剂由如下步骤制备得到：首先利用浸渍法将合成氮化碳所需前驱体负载到活性炭上，经干燥后，再于含氧气氛和一定温度下对其进行一定时间的预氧化处理，最后于惰性气氛和一定温度下进行焙烧处理。
进一步地，浸渍法采用的溶剂为去离子水，合成氮化碳所需前驱体包括尿素、氰胺或双氰胺。
进一步地，预氧化处理中含氧气氛包括空气或纯氧气，温度为250～400℃，时间为1～24h。
进一步地，焙烧处理中温度为550～700℃。
一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂的制备方法，首先利用浸渍法将合成氮化碳所需前驱体负载到活性炭上，经干燥后，再于含氧气氛和一定温度下对其进行一定时间的预氧化处理，最后于惰性气氛和一定温度下进行焙烧处理；制备得到的非金属催化剂载体为活性炭，活性组分为改性氮化碳。
进一步地，浸渍法采用的溶剂为去离子水，合成氮化碳所需前驱体包括尿素、氰胺或双氰胺。
进一步地，预氧化处理中含氧气氛包括空气或纯氧气，温度为250～400℃，时间为1～24h。
进一步地，焙烧处理中温度为550～700℃。
上述非金属催化剂在催化1,2,-二氯乙烷裂解制氯乙烯中的应用。
进一步地，将1,2-二氯乙烷经氮气鼓泡带入装有所述非金属催化剂的固定床反应器中进行反应，反应温度为220～300℃，1,2-二氯乙烷空速为72～288h-1，反应压力为常压。
本发明的有益效果：
与工业上现有的热裂解工艺比较，本发明提供的催化剂应用于1,2-二氯乙烷催化裂解工艺，可提高1,2-二氯乙烷转化率，大幅降低反应温度，降低积炭的生成，并且具有良好的使用寿命。
与现有的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂相比，本发明提供的催化剂具有显著的性能优势，在保持优异的氯乙烯选择性的同时(99％以上)，1,2-二氯乙烷的转化率更高(可达98％)，以及良好的抗积炭性能和稳定性表现(连续运行100h，未发生明显失活)。这种催化性能提升的关键在于对催化剂的预氧化改性处理，其能够得到更多的C＝N-C活性位点结构。
附图说明
图1是活性炭担载改性氮化碳催化剂B在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应中的稳定性测试(实施例15)。
图2为对比例1、实施例1和实施例3所得催化剂的N1s X射线光电子能谱谱图以及不同结构氮物种(1：C＝N-C,398.5eV；2：N(N-(C)3或者H-N-(C)2,399.8eV；3：石墨相氮，400.8eV；4：π电子激发)的相对含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
在实施例中，转化率和选择性分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
1,2-二氯乙烷转化率＝(原料中1,2-二氯乙烷–产物中1,2-二氯乙烷)/原料中1,2-二氯乙烷)×100％
氯乙烯选择性＝产物中氯乙烯/(2×(原料中1,2-二氯乙烷–产物中1,2-二氯乙烷))×100％
其中，催化裂解反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦气相色谱7890上完成，利用HP-5毛细柱和FID检测器进行组分分析。
以下实施例和对比例所用活性炭购于上海活性炭厂有限公司，型号为YK-1。
对比例1
将150mmol尿素溶解于10ml去离子水，再加入10g活性炭载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，然后于烘箱中90℃干燥8h，最后于管式炉氮气气氛下700℃焙烧4h，得到非改性的活性炭担载氮化碳参照催化剂A。取1g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，将1,2-二氯乙烷通过氮气鼓泡的方式引入反应器，1,2-二氯乙烷的浓度通过鼓泡器的温度调节，其中1,2-二氯乙烷空速为144h-1，反应温度为300℃，反应压力为常压，催化剂稳定反应4h后取样分析。
实施例1
将150mmol尿素溶解于10ml去离子水，再加入10g活性炭载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，然后于烘箱中90℃干燥8h，再将样品转移到马弗炉于空气气氛下300℃预氧化3h，最后再于管式炉氮气气氛下700℃焙烧4h，得到活性炭担载改性氮化碳催化剂B。取1g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，将1,2-二氯乙烷通过氮气鼓泡的方式引入反应器，1,2-二氯乙烷的浓度通过鼓泡器的温度调节，其中1,2-二氯乙烷空速为144h-1，反应温度为300℃，反应压力为常压，催化剂稳定反应4h后取样分析。
实施例2
预氧化在马弗炉纯氧气气氛下进行。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂C。
实施例3
预氧化温度为250℃。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂D。
实施例4
预氧化温度为400℃。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂E。
实施例5
预氧化时间为1h。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂F。
实施例6
预氧化时间为6h。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂G。
实施例7
预氧化时间为24h。其他条件与实施例1相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂H。
对比例2
将20.7mmol双氰胺溶解于6ml去离子水，再加入6g活性炭载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，搅拌均匀后然后于室温下放置12h，再于烘箱中70℃干燥12h，最后于管式炉氮气气氛下550℃焙烧4h，得到非改性的活性炭担载氮化碳参照催化剂I。取1g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，将1,2-二氯乙烷通过氮气鼓泡的方式引入反应器，1,2-二氯乙烷的浓度通过鼓泡器的温度调节，其中1,2-二氯乙烷空速为144h-1，反应温度为300℃，反应压力为常压，催化剂稳定反应4h后取样分析。
实施例8
将20.7mmol双氰胺溶解于6ml去离子水，再加入6g活性炭载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，搅拌均匀后然后于室温下放置12h，再于烘箱中70℃干燥12h，再将样品转移到马弗炉于空气气氛下350℃预氧化3h，最后于管式炉氮气气氛下550℃焙烧4h，所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂J。取1g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，将1,2-二氯乙烷通过氮气鼓泡的方式引入反应器，1,2-二氯乙烷的浓度通过鼓泡器的温度调节，其中1,2-二氯乙烷空速为144h-1，反应温度为300℃，反应压力为常压，催化剂稳定反应4h后取样分析。
对比例3
氮化碳前驱体改为41.3mmol单氰胺。其他条件与对比例2相同。所得样品记作非改性的活性炭担载氮化碳参照催化剂K。
实施例9
氮化碳前驱体改为41.3mmol单氰胺。其他条件与实施例8相同。所得样品记作活性炭担载改性氮化碳催化剂L。
实施例10
反应温度为220℃。其他条件与实施例1相同。
实施例11
反应温度为260℃。其他条件与实施例1相同。
实施例12
反应温度为280℃。其他条件与实施例1相同。
实施例13
1,2-二氯乙烷空速为72h-1。其他条件与实施例1相同。
实施例14
1,2-二氯乙烷空速为288h-1。其他条件与实施例1相同。
实施例15
活性炭担载改性氮化碳催化剂B稳定性测试。1,2-二氯乙烷空速为72h-1。其他反应条件与实施例1相同。反应性能结果见图1，该催化剂在石英固定床反应器上连续运行100h性能稳定，未发生明显失活。其中1,2-二氯乙烷的转化率和氯乙烯的选择性分别保持在98％和99％以上。
表1.各实施例和对比例中催化剂在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的反应性能结果
Figure BDA0002966731910000071
通过对比例1与实施例1、对比例2与实施例8、以及对比例3与实施例9可以看出，经过预氧化处理活性炭担载改性氮化碳催化剂较未经预氧化处理的催化剂，其在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯中的反应活性均有不同程度的提升，并且能够保持优异的氯乙烯选择性。
通过对比实施例1～7可以看出，预氧化处理温度显著影响催化剂的反应活性，且300～400℃效果最佳；预氧化时间在3h以上最佳，但延长时间并不能进一步大幅提高催化活性。
通过对比实施例10～15可以看出，活性炭担载改性氮化碳催化剂B的最佳使用条件为：反应温度300℃和1,2-二氯乙烷空速为72h-1。
通过对比对比例1、实施例1和实施例3催化剂的N1s X射线光电子能谱谱图(图2)可以看出，传统活性炭担载氮化碳催化剂经不同预氧化处理后，其氮结构类型的分布发生明显变化。特别是在最佳预氧化温度300℃处理后，C＝N-C的比例显著增加。

Claims (10)

1.一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，其特征在于，非金属催化剂载体为活性炭，活性组分为改性氮化碳；
非金属催化剂由如下步骤制备得到：首先利用浸渍法将合成氮化碳所需前驱体负载到活性炭上，经干燥后，再于含氧气氛和一定温度下对其进行一定时间的预氧化处理，最后于惰性气氛和一定温度下进行焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，其特征在于，浸渍法采用的溶剂为去离子水，合成氮化碳所需前驱体包括尿素、氰胺或双氰胺。
3.根据权利要求1所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，其特征在于，预氧化处理中含氧气氛包括空气或纯氧气，温度为250～400℃，时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂，其特征在于，焙烧处理中温度为550～700℃。
5.一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，首先利用浸渍法将合成氮化碳所需前驱体负载到活性炭上，经干燥后，再于含氧气氛和一定温度下对其进行一定时间的预氧化处理，最后于惰性气氛和一定温度下进行焙烧处理；制备得到的非金属催化剂载体为活性炭，活性组分为改性氮化碳。
6.根据权利要求5所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍法采用的溶剂为去离子水，合成氮化碳所需前驱体包括尿素、氰胺或双氰胺。
7.根据权利要求5所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，预氧化处理中含氧气氛包括空气或纯氧气，温度为250～400℃，时间为1～24h。
8.根据权利要求5所述的用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧处理中温度为550～700℃。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的非金属催化剂在催化1,2,-二氯乙烷裂解制氯乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将1,2-二氯乙烷经氮气鼓泡带入装有所述非金属催化剂的固定床反应器中进行反应，反应温度为220～300℃，1,2-二氯乙烷空速为72～288h-1，反应压力为常压。
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