CN106811609A - 一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法 - Google Patents

一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，包括如下步骤：(1)将氟碳铈镧矿灼烧脱碳氧化；(2)将灼烧脱碳氧化后的氟碳铈镧矿加入添加了络合剂的盐酸水溶液中进行酸浸；(3)酸浸后加入絮凝剂进行固液分离，得到含氟的稀土料液和浸出渣，浸出渣洗涤回收；(4)将含氟的稀土料液加热至沸腾并保温，反应完成后静置、澄清后固液分离，得到氟化稀土固相和氯化稀土清液相；(5)将氟化稀土固相水洗至pH 6～7，过滤后加热脱水，即得氟化稀土。既分解了稀土矿又得到氟化稀土产品，稀土矿中稀土浸出率大于94％，稀土矿中氟资源的利用率大于91％。本方法充分利用了稀土精矿的氟资源，生产氟化稀土，从成本，节能降耗，环保等多方面取得显著效果。

Description

一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土生产领域，具体涉及一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法。
背景技术
氟化稀土广泛应用于稀土金属电解、稀土抛光粉氟添加剂、电弧碳棒、焊条熔剂、特种合金、钢铁铸造等领域。在氟化稀土生产过程中，传统方法均由将稀土矿分解分离生成相应的氯化稀土、碳酸稀土或其它稀土盐类和氧化物，将上述物料作为原料进行氟化。氟化有湿法、干法工艺，湿法工艺采用氢氟酸在氯化稀土、碳酸稀土或其它稀土盐类充分反应，合成氟化稀土，这种工艺生成的氟化稀土呈胶状，体积大，水洗困难，难于过滤，废水量大等缺陷。干法采用干燥氟化氢气体、氟化氢铵等氟化剂在灼烧窑内以静态或动态方式氟化，采用这种氟化方式均是以碳酸稀土、氧化物为原料再加氟化剂高温合成。这样的氟化工艺存在氟利用率较低、成本高、环境治理困难、二次污染较为严重等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，解决氟化稀土生产中存在需要额外加氟化剂导致成本高、耗时、不环保的问题。
本发明的技术方案为：一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，包括如下步骤：
(1)将氟碳铈镧矿灼烧脱碳氧化；
(2)将灼烧脱碳氧化后的氟碳铈镧矿加入添加了络合剂的盐酸水溶液中进行酸浸；所述络合剂至少含有SO4 2-和NO3 -和Ce4+。
(3)酸浸后加入絮凝剂进行固液分离，得到含氟的稀土料液和浸出渣，浸出渣洗涤回收；
(4)将含氟的稀土料液加热至沸腾并保温，反应完成后静置、澄清后固液分离，得到氟化稀土固相和氯化稀土清液相；
(5)将氟化稀土固相水洗至pH 6～7，过滤后加热脱水，即得氟化稀土。
进一步地，步骤(1)中，灼烧氧化脱碳的温度为480～520℃，时间为1.0～1.5小时。
进一步地，步骤(2)中，络合剂为含Ce4+的硫酸稀土和硝酸稀土复盐。
进一步地，步骤(2)中，络合剂由100g/L的硫酸稀土复盐水溶液和100g/L的硝酸稀土复盐水溶液按1︰1的比例混合，其中硫酸稀土复盐和硝酸稀土复盐均以REO计，加入量为盐酸水溶液体积的0.5～1.0％。
进一步地，步骤(2)中，盐酸水溶液的浓度为3.0～3.6mol/L，以31％的盐酸计，盐酸加入重量为氟碳铈镧矿中REO重量的2.5～2.7倍。
进一步地，絮凝剂为分子量大于1200万的聚丙烯酰胺的水溶液，质量浓度为0.3％，加入量为体系体积的0.2％。
进一步地，步骤(4)中，加热至沸腾后保温时间为30分钟。
进一步地，步骤(5)中，加热脱水的温度为300～350℃，脱水时间为1小时。
在盐酸体系中加入SO4 2-和NO3 -和Ce4+，使氟与SO4 2-和NO3 -和Ce4+形成络合物，防止氟与RE3+形成沉淀，以增加氟离子在高价稀土络合离子中的稳定性，使其在浸出脱碳氧化矿中稀土的同时将氟离子一起络合形成稳定的络离子，避免在浸出稀土的同时形成氟化稀土，影响稀土浸出率及氟的回收。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在酸浸过程中加入络合剂，反应完成后加絮凝剂澄清分离，可得出含氟稀土液。再经升温至沸，在此过程中形成的络离子逐步解络，在溶液中缓慢而均匀释放出氟离子，氟离子再与稀土离子均相生成易澄清、洗涤的氟化稀土，可实现分解稀土矿得到氯化稀土料液的同时得到混合氟化稀土产品，氟化稀土经洗涤、脱水干燥，得到氟化稀土产品。氟化稀土质量指标如下：REO>80％、F->28％、Fe2O3<0.15％、CaO<0.20％，符合市场要求。在此方法中，既分解了稀土矿又得到氟化稀土产品，稀土矿中稀土浸出率大于94％，稀土矿中氟资源的利用率大于91％。本方法充分利用了稀土精矿的氟资源，生产氟化稀土，从成本，节能降耗，环保等多方面取得显著效果。
具体实施方式
下述实施例中，络合剂由100g/L的硫酸稀土复盐水溶液和100g/L的硝酸稀土复盐水溶液按1︰1的比例混合，其中硫酸稀土复盐和硝酸稀土复盐均以REO计。絮凝剂采用浓度为0.3％聚丙烯酰胺水溶液，其中聚丙烯酰胺的分子量大于1200万。
实施例1
a.将四川冕宁磁选矿在马弗炉内于500℃灼烧脱碳氧化1小时，灼烧好的稀土氧化矿待用，经检测，其中：REO：84.5％，F：8.98％。
b.在2000mL烧杯中加入清水700mL，加入31％工业盐酸，配制成浓度为3.60mol/L的盐酸溶液，加入络合剂10mL。
c.在搅拌状态下加入待用稀土氧化矿200g，待稀土氧化矿加完后继续反应1小时，整个过程持续1.5小时。
d.反应完后加入絮凝剂2mL进行固液分离，将得到含氟的稀土料液及少部分浸出渣，含氟稀土液进入下一步工序，浸出渣洗涤回收稀土，烘干后浸出渣重37g，其中含REO：15.50％，稀土浸出率为96.60％。
e.将清亮含氟料液在烧杯中搅拌加热至沸，在此过程中逐步解络，溶液中缓慢而均匀释放出氟离子，氟离子再与稀土离子均相形成氟化稀土及氯化稀土液，保温反应半小时后停止加热，静置，澄清分离。分离出的氯化稀土清液进入下一步工艺除杂，再进一步进入萃取分离或沉淀为其它稀土盐类。
f.将分离出的固相以固液比1：4水洗至pH 6～7，过滤后置马弗炉内于300℃脱水1小时，得到有松散软团聚的氟化稀土58.10g，其成分检测结果如下：
实施例2
a.将四川冕宁浮选矿在马弗炉内于520℃灼烧脱碳氧化1.5小时，灼烧好的稀土氧化矿待用，经检测，其中：REO＝77.80％，F＝8.30％。
b.在2000mL烧杯中加入清水700mL，加入31％工业盐酸，配制成浓度为3.50mol/L的盐酸溶液，加入络合剂8mL。
c.在搅拌状态下加入待用稀土氧化矿200g，待稀土氧化矿加完后继续反应1小时，整个过程持续1.5小时。
d.反应完后加入絮凝剂2mL进行固液分离，将得到含氟的稀土料液及少部分浸出渣，含氟稀土液进入下一步工序，浸出渣洗涤回收稀土，烘干后浸出渣重58g，其中含REO＝13.41％，稀土浸出率为95.90％。
e.将清亮含氟料液在烧杯中搅拌加热至沸，形成氟化稀土及氯化稀土液，保温反应半小时后停止加热，静置，澄清分离。分离出的氯化稀土清液进入下一步工艺除杂，再进一步进入萃取分离或沉淀为其它稀土盐类。
f.将分离出的固相以固液比1：4水洗至pH 6～7，过滤后置马弗炉内于320℃脱水1小时，得到有松散软团聚的氟化稀土53.50g，其成分检测结果如下：
实施例3
a.将四川德昌浮选矿在马弗炉内于480℃灼烧脱碳氧化1小时，灼烧好的稀土氧化矿待用，经检测，其中：REO＝70.53％，F＝7.55％。
b.在2000mL烧杯中加入清水700mL，加入31％工业盐酸，配制成浓度为3.30mol/L的盐酸溶液，加入络合剂5mL。
c.在搅拌状态下加入待用稀土氧化矿200g，待稀土氧化矿加完后继续反应1小时，整个过程持续1.5小时。
d.反应完后加入絮凝剂2mL进行固液分离，将得到含氟的稀土料液及少部分浸出渣，含氟稀土液进入下一步工序，浸出渣洗涤回收稀土，烘干后浸出渣重77g，其中含REO＝10.06％，稀土浸出率为94.53％。
e.将清亮含氟料液在烧杯中搅拌加热至沸，形成氟化稀土及氯化稀土液，保温反应半小时后停止加热，静置，澄清分离。分离出的氯化稀土清液进入下一步工艺除杂，再进一步进入萃取分离或沉淀为其它稀土盐类。
f.将分离出的固相以固液比1：4水洗至pH 6～7，过滤后置马弗炉内于350℃脱水1小时，得到有松散软团聚的氟化稀土48.30g，其成分检测结果如下：

Claims (8)

1.一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氟碳铈镧矿灼烧脱碳氧化；
(2)将灼烧脱碳氧化后的氟碳铈镧矿加入添加了络合剂的盐酸水溶液中进行酸浸；所述络合剂至少含有SO4 2-和NO3 -和Ce4+。
(3)酸浸后加入絮凝剂进行固液分离，得到含氟的稀土料液和浸出渣，浸出渣洗涤回收；
(4)将含氟的稀土料液加热至沸腾并保温，反应完成后静置、澄清后固液分离，得到氟化稀土固相和氯化稀土清液相；
(5)将氟化稀土固相水洗至pH 6～7，过滤后加热脱水，即得氟化稀土。
2.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(1)中，灼烧氧化脱碳的温度为480～520℃，时间为1.0～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(2)中，络合剂为含Ce4+的硫酸稀土和硝酸稀土复盐。
4.根据权利要求3所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(2)中，络合剂由100g/L的硫酸稀土复盐水溶液和100g/L的硝酸稀土复盐水溶液按1︰1的比例混合，其中硫酸稀土复盐和硝酸稀土复盐均以REO计，加入量为盐酸水溶液体积的0.5～1.0％。
5.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸水溶液的浓度为3.0～3.6mol/L，以31％的盐酸计，盐酸加入重量为氟碳铈镧矿中REO重量的2.5～2.7倍。
6.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(3)中，絮凝剂为分子量大于1200万的聚丙烯酰胺的水溶液，质量浓度为0.3％，加入量为体系体积的0.2％。
7.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(4)中，加热至沸腾后保温时间为30分钟。
8.根据权利要求1所述的一种氟碳铈镧矿生产氟化稀土的方法，其特征在于，步骤(5)中，加热脱水的温度为300～350℃，脱水时间为1小时。
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