CN114229905B - 氢氧化锰的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化锰的制备方法，将金属锰粗粉与水按设定的固液比置于压力反应釜中密闭隔氧，搅拌条件下使釜内温度升温至120℃以上，釜内压力控制在0.2MPa以上，反应充分完全得到氢氧化锰浆料。将氢氧化锰浆料在常温常压下通空气或氧气进行氧化，反应完全，再进行固液分离与干燥，制得高纯四氧化三锰。将高纯四氧化三锰在气氛炉内于高温下进行还原反应，可得到高纯一氧化锰。将氢氧化锰浆料通入二氧化碳于不超过1.0MPa的反应压力下搅拌反应完全，再经固液分离、干燥后可制得高纯碳酸锰。将高纯碳酸锰进行高温焙烧，可得到高纯一氧化锰。本发明保持了电解金属锰产品的纯度优势，可降低能耗，实现安全清洁生产，避免环保问题。
Description
技术领域
本发明属于锰系材料及其制备和应用技术领域，具体涉及氢氧化锰产物的生成及其下游的各类应用。
背景技术
电解金属锰是使用锰矿石做原料，经粉碎、浸取、除杂与电解等工序制备得到的产品，外观呈1～2mm厚度的片状，纯度一般在99.5％以上，其杂质指标中一般铁≤0.01％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％。截止2020年底，我国电解金属锰的年产能在150万吨左右，其中，约90％用于钢铁冶金行业，约10％用于电池、电子、特种化学品等行业，主要为磁材四氧化三锰、电池用硫酸锰、电池用四氧化三锰、高纯碳酸锰、高纯一氧化锰等锰系高纯功能材料。
磁材四氧化三锰的工艺路线是将金属锰片先粉碎到100目以下，再精磨至-500目，然后在添加有氨性催化剂的水性介质中通空气氧化得到粒度D50在5～20μm、比表面积在4～8m2/g、振实密度在1g/cm3左右的产品。电池用四氧化三锰的工艺路线基本与磁材四氧化三锰相同，只是在球磨与氧化环节通过调整控制参数使产物的粒度D50在3～10μm、比表面积在1m2/g左右、振实密度在2g/cm3以上的水平。用电解金属锰合成高纯碳酸锰需先将电解金属锰用硫酸或盐酸溶解得到硫酸锰或氯化锰，再用碳铵进行沉淀从而得到产品。源于电解金属锰的高纯一氧化锰可由两种路径制得，一种是将四氧化三锰在700℃～900℃温度下通氢气还原，另一种是将高纯碳酸锰在氮气的保护下于700℃～900℃温度分解。
用电解金属锰生产以上高纯锰系功能材料时，经常由于工艺过程带来新的污染，使产品的杂质种类较原材料电解金属锰本身的多，产品的杂质含量较原材料电解金属锰本身的高。一方面的原因是有时工艺上将电解金属锰粉碎至-500目水平需要用到球磨，由于电解金属锰质坚而脆，莫氏硬度为5.0，接近钢铁的5.5-6.0，因而磨球损耗大，磨球材质进入产品中成为杂质，如磁材四氧化三锰就因使用锰铁磨球使产品的铁含量达到3000ppm以上，较原料电解金属锰的100ppm以下提高30多倍；而电池四氧化三锰为避免铁含量的提高需要使用价格昂贵的氧化锆磨球。另一方面的原因是产品制备工艺过程中参与反应的其它阴离子与阳离子容易残留在产品中，降低了产品纯度。如磁材四氧化三锰与电池四氧化三锰生产过程中用到的氨性催化剂(氯化铵或硫酸铵)会使产品中含有一定的铵、硫酸根与氯离子；高纯碳酸锰生产过程中溶解电解金属锰用到的硫酸或盐酸也会使产品中含有硫酸根离子或氯离子。尽管工艺过程中进行了充分的水洗，但产品中这些杂质离子仍会因包裹或夹杂的原因而残存高达数千甚至上万ppm。
现有相关锰系功能材料产品的杂质含量水平如下表1所示：
表1：各类锰系功能材料产品的杂质含量水平
并且，以上锰系功能材料的生产过程均涉及较高的环保处理成本。使用氨性催化剂时要进行氨氮处理，工艺过程中副产的硫酸铵、氯化铵等均需进行回收处理，大量的漂洗废水需要进行净化，这也会导致设备投入的增加和生产成本的提高。如何优化现有锰系功能材料的工艺路线并解决前述的技术问题，在本领域研发中变得迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氢氧化锰的制备方法及以电解金属锰为原材料生产各种锰系高纯功能材料的应用，以此保持电解金属锰产品的纯度优势、降低能耗，实现安全清洁生产，尽可能避免环保问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将金属锰粗粉与水按设定的固液比置于压力反应釜中密闭隔氧，搅拌条件下使釜内温度升温至120℃以上，釜内压力(表压)控制在0.2MPa以上，在前述反应温度及反应压力条件下，使金属锰粗粉与水反应充分完全，得到氢氧化锰浆料。
现有的氢氧化锰(亦称氢氧化亚锰，氢氧化锰(II))通常用可溶性锰盐与碱或氨水反应制得，尽管理论上其可以作为其它锰化合物的原料，但由于其在空气中易被氧化，并且容易夹杂原材料带来的其它阴离子与阳离子，因此市售的可用于直接制备其它锰化合物的氢氧化锰产品相对较少。
而本发明的上述技术方案是以金属锰粗粉与水直接作为反应原料，片状的金属锰在常温常压下基本不与水发生反应，而粉状的金属锰在常压下与热水会发生反应生成氢氧化锰与氢气，反应式如下式(1)；尽管粉状金属锰的粒度越细反应的速度越快，但反应难以进行彻底，生成的氢氧化锰会包裹在颗粒表面，且很容易被氧化为化学性能稳定的四氧化三锰，阻碍反应的进一步进行，生成四氧化三锰的化学反应如下式(2)；基于以上的反应原料，本发明特别采用可密闭环境的压力反应釜作为反应器，首先有效起到了隔绝空气的效果，确保了生成物氢氧化锰不被氧化，另外，该氢氧化锰的制备工艺路线几乎不会携带其他杂质，且操作极为便利，成本低，效率高，产品活性好，生成的氢氧化锰是用于制备其它锰化合物的优良中间体原料。
6Mn(OH)2+O2＝＝＝2Mn3O4+6H2O…………(2)
上述的制备方法，优选的，所述金属锰粗粉的粒度控制在过100目～200目筛网。将电解金属锰进行破碎后过100目～200目筛网制得金属锰粗粉，因为本发明不需要将金属锰磨的很细(例如磁材四氧化三锰需要细磨到-500目)，一方面可避免高能耗，避免磨球介质可能引入的污染，另一方面还可避免球磨过程的粉尘爆炸与物料氧化等问题。并且，在本发明的工艺条件下，过细的金属锰粉会导致反应发生与发展的速度更快，瞬间产生大量氢气，反应过程极易失控进而产生安全问题。
上述的制备方法，优选的，所述金属锰粗粉是将电解金属锰经对辊挤压后制备得到。由于金属锰的脆性，本发明中优选使用对辊的方法进行挤压即可，不需要特别采用球磨或其他研磨设备。而且基于上述优选方案中对粒度控制的要求，对辊的挤压过程更容易满足上述粒度的控制指标，能有效降低磨损，减轻物料污染。
上述的制备方法，优选的，所述金属锰粗粉与水反应前的固液比控制在1:2～10，反应温度控制在140℃～200℃，反应压力(表压)控制在0.5～4.0MPa。在前述优选的反应条件下，以上反应式(1)能更充分进行，反应速度也非常快，一般1小时内即可反应完全。
上述的制备方法，优选的，所述反应压力的控制方式为：通过金属锰粗粉与水反应的自放热及自生成的氢气调控釜内温度及釜内压力至设定的反应温度和反应压力范围，当釜内反应压力超过控制范围时，则对所述压力反应釜进行泄压排气处理。在本发明的压力与温度等控制条件下，反应一旦发生，即可观察到温度与压力的显著上升，我们通过上述反应式(1)的自放热及自生成的氢气即可调控釜内温度及釜内压力。物料温度越高，压力上升的速度也会加快，一般140℃时水蒸汽的饱和蒸气压大约是0.26MPa(表压)，200℃时水蒸汽的饱和蒸气压大约是1.45MPa(表压),本发明反应自生成的氢气及压力反应釜的密闭条件使釜内表压达到0.2MPa以上，甚至达到优选的0.5～4.0MPa；若釜内压力超过本发明预先设定的压力范围时，则通过相应阀门或管道对压力反应釜进行泄压排气即可，排出气体主要为含有水蒸汽的氢气。
上述的制备方法，优选的，在所述反应温度及反应压力下，反应充分完全所需时间控制在5～60分钟，并最终得到粒度D50为5～20μm的氢氧化锰浆料。在加入压力反应釜的水中，一部分的水会由于发生反应式(1)的反应而被消耗，一部分水会随压力反应釜的泄压而以水蒸汽的形式排出，余下的部分则参与形成白色的氢氧化锰浆料。尽管投入压力反应釜的金属锰粗粉粒度可能会超过5～20μm(例如75μm～150μm)，但在本发明的反应过程中，金属锰粗粉会被不断剥蚀，最终形成优选的D50为5～20μm的氢氧化锰颗粒，直至金属锰被消耗完全。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种应用上述本发明的制备方法获得的氢氧化锰浆料制备高纯四氧化三锰的方法，将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料在常温至不超过100℃温度范围内的常压下通空气或氧气进行氧化，反应完全后再进行固液分离与干燥，制得高纯四氧化三锰。
现今工业上生产磁材四氧化三锰或电池四氧化三锰主要也是利用以上反应式(1)和(2)的两个反应，为了反应的完全，通过需要将金属锰球磨至-500目，并通入大量的空气，然后控制反应温度为50℃～80℃、加入氨性催化剂(如氯化铵或硫酸铵等)等多个条件，反应历时数小时至数十小时后制备得到。而本发明则直接利用上述制备得到的氢氧化锰浆料在常温至不超过100℃温度范围内的常压下通空气或氧气进行氧化，反应完全(反应母液pH 值降低到7.5左右后继续反应一段时间)，然后进行简单的固液分离、干燥，即可制得粒度D50为5～20μm、比表面积≥4m2/g、锰≥71％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的高纯四氧化三锰。由于本发明制备的氢氧化锰浆料活性非常好，对氧化的温度要求不高，因此在室温下也可以获得非常快的反应速度，当然，适当加温对氧化速度也没有消极影响。
上述的方法，优选的，所述通空气或氧气进行氧化前，先将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料进行砂磨至浆料的D50≤5μm。采用砂磨方式主要是打散团聚的氢氧化锰颗粒与粉碎粗大的氢氧化锰晶粒，工艺容易实现且效率高，且不会出现球磨可能导致的耗能高、物料被污染以及安全性问题。砂磨过程可以直接在空气中进行，尽管砂磨时物料会被氧化变色，但并不会影响产品品质。将得到的氢氧化锰浆料砂磨后再进行氧化，可制得粒度D50≤5μm、比表面积≥10m2/g、锰含量≥71％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的高纯超细四氧化三锰。该高纯超细四氧化三锰产品在纯度、粒度、比表面积等指标上全面超过了现有市售的其他同类产品。
更优选的，氧化过程中不添加催化剂，固液分离后的母液，由于没有被额外污染，可以直接回用于配制所述氢氧化锰浆料。
上述本发明方法制得的高纯四氧化三锰，不仅继承了电解金属锰的纯度高、杂质含量低的优点，而且生产工艺上不需要进行高耗能操作，不需要进行带来污染物的球磨步骤，也不需要添加催化剂，不需要进行废水处理。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种应用上述方法获得的高纯四氧化三锰制备高纯一氧化锰的方法，将所述高纯四氧化三锰在气氛炉内于高温下进行还原反应，反应充分完全后，得到高纯一氧化锰。
上述的方法中，优选的，所述气氛炉内反应温度控制在700℃～900℃，还原反应用到的还原剂为氢气或氨分解气(氨分解气是指液氨在催化剂作用下高温分解制得的氢氮混合气)，反应时间控制在1～4小时。通过采用该优化的工艺参数条件，并配合使用本发明制得的高纯四氧化三锰，可以使制得的一氧化锰产品在理化指标上得到了显著改善，得到锰≥77％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的一氧化锰产品。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种应用上述本发明的制备方法获得的氢氧化锰浆料制备高纯碳酸锰的方法，将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料置于密闭的反应器中，通入二氧化碳于不超过1.0MPa的反应压力(表压)搅拌(可常温至不超过100℃范围内)反应完全(优选1～5小时)，再经固液分离、干燥后制得高纯碳酸锰。在通二氧化碳气体之前，氢氧化锰浆料要避免接触空气，否则，浆料会被快速氧化而发红。反应温度可以不做特别要求，反应过程会放热使物料温度上升，以促进反应的顺利进行，最终制得粒度D50为5～20μm、锰≥45％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的高纯碳酸锰。
上述的方法中，优选的，所述置于密闭的反应器前，先将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料在惰性气体保护下进行砂磨至浆料的D50≤5μm。采用砂磨方式主要是打散团聚的氢氧化锰颗粒与粉碎粗大的氢氧化锰晶粒，工艺容易实现且效率高，且不会出现球磨可能导致的耗能高、物料被污染以及安全性问题。砂磨时必须进行惰性气体保护，气体可选用价格低廉的氮气。如果砂磨时不进行气氛保护，或者保护效果不好，白色浆料就会被氧化为红色或紫红色的四氧化三锰，再进行碳化反应时，已经生成的四氧化三锰不会转化为碳酸锰。
目前市售的碳酸锰大多通过锰盐与碳铵反应制得，反应过程中，由于碳酸锰一次颗粒易团聚，制得的产品颗粒一般在100μm以上，难以得到D50≤50μm的产品，不能满足特定细小颗粒的质量要求。同时，反应母液中的硫酸根或氯离子、铵根离子等都会包裹或夹杂在产品中，影响产品的品质。而本发明中将氢氧化锰浆料于氮气保护下砂磨至浆料的D50≤5μm，然后在密闭条件下反应可制备得到粒度D50≤5μm、锰≥45％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的高纯超细碳酸锰。
以上制备碳酸锰过程中生成碳酸锰的化学反应方程式如下式(3)所示，尽管反应过程是气-固相反应，但反应能顺利进行完全，其一方面是由于氢氧化锰颗粒细小、反应活性高，另一方面是采用了密闭的反应器，能增加二氧化碳在浆料液中的溶解度，促进反应的顺利进行。但反应过程中，控制二氧化碳的压力越高则越有利于二氧化碳气体在浆料中的溶解，反应所需的时间越短，反应进行的程度也越彻底，但过高的压力对二氧化碳原料的有效利用会有影响。
Mn(OH)2+CO2＝＝＝MnCO3+H2O…………(3)。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种应用上述方法获得的高纯碳酸锰制备高纯一氧化锰的方法，将所述高纯碳酸锰于气氛炉内在惰性气体保护下进行高温焙烧，反应充分完全后得到高纯一氧化锰。
上述的方法中，优选的，所述气氛炉内高温焙烧温度控制在700℃～900℃，保护性气体为氮气，反应时间控制在1～4小时。
上述方法是将碳酸锰热解制备一氧化锰的工艺，但由于原材料品质特性的不同，通过本发明制得的高纯碳酸锰去热解制备一氧化锰产品，品质显著提高，可得到锰≥77％、铁≤0.02％、硫酸根≤0.1％、氯离子≤0.01％的高纯一氧化锰。
本发明中涉及产品组分含量及元素含量的百分数，如无特别说明，一般是指质量百分数。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明用金属锰粉先制备高活性、高纯度的氢氧化锰，再利用获得的氢氧化锰生产高纯/超细四氧化三锰、高纯/超细碳酸锰、高纯一氧化锰等特种锰系高纯功能材料，整个制备过程中无需对坚硬的金属锰进行球磨，只是砂磨硬度小的氢氧化锰浆料即可，能有效减轻磨球的磨损，降低磨球对产品的污染程度，提高安全性，降低能耗；
2)本发明生产制备四氧化三锰、碳酸锰、一氧化锰等特种锰系高纯功能材料所使用的原材料，主要为金属锰、水、二氧化碳与空气(或氧气)等，不需要用到催化剂，不产生硫酸铵、氯化铵等副产物，一方面避免了物料污染，另一方面不需要水洗过程，无需进行配套的环保处理，所得产品具有纯度高、粒度细等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的氢氧化锰浆料的粒度分布图。
图2为本发明实施例2制备的氢氧化锰浆料的粒度分布图。
图3为本发明实施例4制备的高纯超细四氧化三锰的粒度分布图。
图4为本发明实施例7制备的高纯超细碳酸锰的粒度分布图。
图5为本发明实施例8制备的高纯一氧化锰的粒度分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
将电解金属锰片用对辊机进行挤压粉碎，过150目筛，制得-150目的金属锰粗粉；
取200g金属锰粗粉，按金属锰粗粉与水的固液比1:8的比例，将金属锰粗粉与水置于1L容积的316L材质的不锈钢压力反应釜中密闭隔氧，搅拌下升温至150℃后停止升温，通过金属锰粗粉与水反应的自放热及自生成的氢气调控釜内温度及釜内压力至设定的反应温度和反应压力范围，随后釜内温度与压力不断上升，当釜内压力达到3.0MPa(表压)时开启压力釜的排气阀排出气体(氢气和/或水蒸气)，随后在3.0MPa压力下保压15分钟，然后降温冷却，得到氢氧化锰浆料。检测浆料的氢氧化锰颗粒粒度D50约为7.6μm，其粒度分布图见附图1。
实施例2：
一种氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
将电解金属锰片用对辊机进行挤压粉碎，过100目筛，制得-100目的金属锰粗粉；
取2000g金属锰粗粉，按金属锰粗粉与水的固液比1:4的比例，将金属锰粗粉与水置于10L容积的316L材质的不锈钢压力反应釜中密闭隔氧，搅拌下升温至180℃后停止升温，通过金属锰粗粉与水反应的自放热及自生成的氢气调控釜内温度及釜内压力至设定的反应温度和反应压力范围，随后釜内温度与压力不断上升，当釜内压力达到3.5MPa(表压)时开启压力釜的排气阀排出气体(氢气和/或水蒸气)，随后在3.5MPa压力下保压30分钟，然后降温冷却，得到氢氧化锰浆料。检测浆料的氢氧化锰颗粒粒度D50约为8.6μm，其粒度分布图见附图2。
实施例3：
一种高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备得到的氢氧化锰浆料在常温常压、搅拌条件下，通入足量的空气进行氧化，直至母液pH低于7.5后继续氧化半小时，然后进行抽滤，滤饼于120℃温度下干燥24小时，制得高纯四氧化三锰，抽滤后的废水可直接返回用于配制前述氢氧化锰浆料。经检测，制得的高纯四氧化三锰的粒度D50为8.1μm、比表面积8.4m2/g、锰含量为71.5％、铁含量为0.0028％、硫酸根含量为0.062％、氯离子含量为0.0064％。
实施例4：
一种高纯超细四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
取实施例2制备得到的氢氧化锰浆料2L，向其中加入2倍体积的水进行稀释，然后使用砂磨机进行砂磨得到粒度D50约为4.5μm的浆料，在常温常压、搅拌条件下，通入足量的空气进行氧化，直至母液pH低于7.5后继续氧化半小时，然后进行抽滤，滤饼于120℃温度下干燥24小时，制得高纯超细四氧化三锰，抽滤后的废水可直接返回用于配制前述氢氧化锰浆料。经检测，制得的高纯四氧化三锰的粒度D50约为4.9μm(其粒度分布图见附图3)、比表面积12.1m2/g、锰含量为71.1％、铁含量为0.0048％、硫酸根含量为0.087％、氯离子含量为0.0047％。
实施例5：
一种高纯一氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
取上述实施例4制得的高纯超细四氧化三锰50g，置于气氛炉中于800℃温度下通氢气还原2小时，然后降温至500℃时停止通氢气，改为通氮气进行保护，冷却至80℃时出炉，得到高纯一氧化锰。经检测，本实施例制得的一氧化锰产品其粒度D50为5.5μm、比表面积为1.3m2/g、锰含量为77.5％、铁含量为0.0057％、硫酸根含量为0.042％、氯离子含量为0.0048％。
实施例6：
一种高纯碳酸锰的制备方法，包括以下步骤：
在实施例1制备得到氢氧化锰浆料后，继续在密闭的压力反应釜中进行后续操作，当压力反应釜温度降低至50℃时通入二氧化碳气体，于常温、0.5MPa表压下继续搅拌反应3小时，然后进行抽滤，将滤饼于80℃温度下干燥24小时，制得高纯碳酸锰。经检测，该高纯碳酸锰的粒度D50为8.7μm、比表面积1.7m2/g、锰47.0％、铁0.0032％、硫酸根0.071％、氯离子0.0053％。
实施例7：
一种高纯超细碳酸锰的制备方法，包括以下步骤：
取实施例2制备得到的氢氧化锰浆料，在氮气保护下将浆料移出压力反应釜并加入3倍体积的水进行稀释，然后在氮气保护下对浆料进行砂磨，得到粒度D50约3μm的浆料；
取7L砂磨后的浆料置于10L容积的压力反应釜中，常温下通入二氧化碳气体，于常温、0.1MPa表压下搅拌反应4小时，然后进行抽滤分离母液，将滤饼于80℃温度下干燥24小时，制得高纯超细碳酸锰。经检测，该高纯超细碳酸锰的粒度D50为3.2μm(其粒度分布图见附图4)、比表面积4.4m2/g、锰46.5％、铁0.0027％、硫酸根0.067％、氯离子0.0039％。
实施例8：
一种高纯一氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
取上述实施例6制得的高纯碳酸锰100g，置于气氛炉中，于氮气保护且800℃温度下焙烧3小时，然后降温至80℃时出炉，得到高纯一氧化锰。经检测，本实施例制得的一氧化锰产品其粒度D50为7.7μm(其粒度分布图见附图5)、比表面积为1.2m2/g、锰含量为77.6％、铁含量为0.0041％、硫酸根含量为0.036％、氯离子含量为0.0049％。
以上实施例中，各组分或元素的测定方法如下：
粒度分布——粒度仪；
比表面积——BET法；
锰含量——(碳酸锰：硝酸铵氧化还原法HG/T 4203-2011，一氧化锰与四氧化三锰：硫酸亚铁铵滴定法GB/T21836-2008附录A)；
铁含量——ICP法，硫酸根——比浊法(GB/T23844-2009)，氯离子——比浊法(GB/T23945-2009)。
Claims (15)
1.一种氢氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属锰粗粉与水按设定的固液比置于压力反应釜中密闭隔氧，搅拌条件下使釜内温度升温至120℃以上，釜内压力控制在0.2MPa～4.0MPa，在前述反应温度及反应压力条件下，使金属锰粗粉与水反应充分完全，得到氢氧化锰浆料；所述反应压力的控制方式为：通过金属锰粗粉与水反应的自放热及自生成的氢气调控釜内压力至设定的反应压力范围。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锰粗粉的粒度控制在过100目~ 200目筛网。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锰粗粉是将电解金属锰经对辊挤压后制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锰粗粉与水反应前的固液比控制在1:2～10，反应温度控制在140℃～200℃，反应压力控制在0.5～4.0MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当釜内反应温度或反应压力超过控制范围时，则对所述压力反应釜进行泄压排气处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述反应温度及反应压力下，反应时间控制在5～60分钟，并最终得到粒度D50为5～20μm的氢氧化锰浆料。
7.一种应用氢氧化锰浆料制备高纯四氧化三锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到氢氧化锰浆料；
然后将所述氢氧化锰浆料在常温至不超过100℃的常压下通空气或氧气进行氧化，反应完全后再进行固液分离与干燥，制得高纯四氧化三锰。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通空气或氧气进行氧化前，先将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料进行砂磨至浆料的D50≤5μm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧化过程中不添加催化剂，且固液分离后的母液直接返回用于配制所述氢氧化锰浆料。
10.一种应用高纯四氧化三锰制备高纯一氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用权利要求7～9中任一项所述的制备方法制备得到高纯四氧化三锰；
然后将所述高纯四氧化三锰在气氛炉内于高温下进行还原反应，反应完全后，得到高纯一氧化锰。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述气氛炉内反应温度控制在700℃～900℃，还原反应用到的还原剂为氢气或氨分解气，反应时间控制在1～4小时。
12.一种应用氢氧化锰浆料制备高纯碳酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到氢氧化锰浆料；
然后将所述氢氧化锰浆料置于密闭的反应器中，通入二氧化碳于常温至不超过100℃范围内且不超过1.0MPa的反应压力下搅拌反应完全，再经固液分离、干燥后制得高纯碳酸锰。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述置于密闭的反应器前，先将所述制备方法获得的氢氧化锰浆料在惰性气体保护下进行砂磨至浆料的D50≤5μm。
14.一种应用高纯碳酸锰制备高纯一氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用权利要求12或13所述的制备方法制备得到高纯碳酸锰；
将所述高纯碳酸锰于气氛炉内在惰性气体保护下进行高温焙烧，反应充分完全后得到高纯一氧化锰。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述气氛炉内高温焙烧温度控制在700℃～900℃，保护性气体为氮气，反应时间控制在1～4小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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