CN107074577B - 具有减少的氢氧钙石含量的pcc - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，其中通过混合水、含氧化钙的材料和沉淀增强剂来制备石灰乳，随后将石灰乳碳酸化来形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。

Description

具有减少的氢氧钙石含量的PCC
本发明涉及用于生产沉淀碳酸钙的方法、由所述方法得到的沉淀碳酸钙及其用途。
碳酸钙是纸、漆和塑料产业中最常用的添加剂之一。尽管天然存在的研磨碳酸钙(GCC)通常在许多应用中用作填料，但合成制造的沉淀碳酸钙(PCC)可以根据其形态和粒径而定制，从而允许PCC实现另外的功能。
通常已知的PCC生产方法包括以下步骤：用水使生石灰熟化，由此形成氢氧化钙(也称为氢氧钙石)细颗粒的悬浮体，并随后经由使二氧化碳通过所得的氢氧钙石悬浮体来使碳酸钙沉淀。二氧化碳在水中溶解和离解，提供碳酸根离子与来自溶解的氢氧钙石的游离钙离子反应。这导致溶液中碳酸钙过饱和，引起碳酸钙沉淀。随着碳酸钙形成，更多的氢氧钙石溶解。因此，碳酸钙浓度的最高点接近氢氧钙石颗粒的表面，因此在该区域中过饱和处于其最大值。随着PCC继续生长接近氢氧钙石颗粒的表面，一些氢氧钙石可过度生长，并且并入形成的PCC或与形成的PCC结合。结果是包含大量残留氢氧钙石(其可高达10重量％)的沉淀碳酸钙。随着时间的推移，氢氧钙石可以浸入水相，导致样品的高碱度。
根据应用领域，这样的高碱度可具有负面影响。例如，填料的高碱度可促进挥发物，并且特别是水与矿物填料结合。如果将这样的填料用于聚合物或塑料应用中，则在聚合物或塑料的生产过程期间可形成气泡。这可导致在塑料生产期间(例如，在熔融或挤出步骤期间)由于气泡而形成缺陷。在聚合物膜挤出中，这样的气泡可在制造的膜中变得细长并“冻结”，呈现透镜的形状(也被称为“透镜状”的一种现象)。上述影响可导致在加工包含这样的矿物填料的产品期间最终的含矿物聚合物产品的质量劣化。此外，相关挥发物可导致可透气膜的拉伸和撕裂强度减小，并且可使其可见方面(特别是其可见的均匀性)劣化。挥发物还可在混配步骤期间产生矿物填充的聚合物熔体的过度起泡，造成在真空提取时不希望的产物积聚，因此迫使生产率降低。
WO 99/51691 A1描述了生产具有粗结晶形式的沉淀碳酸钙(PCC)产品的方法，其特别包括制备氢氧化钙颗粒在水性介质中的悬浮体的步骤，该氢氧化钙颗粒部分溶解，从而在水性介质中提供钙离子，所述水性介质还包含促进从氢氧化钙释放至钙离子水性介质中的溶液中的试剂，其中所述试剂包含水溶性有机化合物。US 5,695,733A公开了成簇形式的沉淀碳酸钙颗粒，其在用作填料时赋予纸改善的强度、不透明度和其他优点，并且通过包括将石灰和二氧化碳添加到含有具有偏三角面体形态的籽晶材料的反应混合物中的方法制备，石灰和二氧化碳同时添加。
US 5,741,471 A涉及用于通过包含糖、多糖、或糖或多糖和金属离子的水性氢氧化钙的碳酸化来沉淀离散的棱柱形碳酸钙颗粒的方法。US 5,332,564 A描述了用于生产菱形或桶形沉淀碳酸钙的方法。基于待生产的CaCO3的重量，使生石灰在含有约0.1重量％至约2重量％糖的水性溶液中熟化。US 5,811,070 A公开了用于生产平均尺寸为0.1μm至1.0μm的碳酸钙颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳引入到含有第一试剂的石灰乳中以制备含有平均尺寸为0.4μm的碳酸钙颗粒的水性悬浮体，将石灰乳添加到水性悬浮体中，并使含有第二试剂的碳酸化溶液与水性悬浮体连续反应。
WO 2006/109168 A2和WO 2006/109171 A1涉及使用减小的流量的二氧化碳的碳酸化方法，这导致非常特定结构和独特特性的沉淀碳酸钙的多孔团聚体，随后是增浓(up-concentration)步骤以增加固体含量。WO 2010/018432 A1中公开了用于制备沉淀碳酸钙的方法，其包括在碳酸化步骤期间使用特定聚合物。
鉴于上述情况，持续需要提供沉淀碳酸钙的方法，并且特别是允许生产具有低氢氧钙石含量的PCC的方法。
因此，本发明的目的是提供用于生产具有低氢氧钙石含量的PCC浆料的方法。还期望所述方法不以负面的方式影响碳酸化步骤的动力学和/或不损害PCC的期望形态结构。
通过独立权利要求中定义的主题来解决上述目的和其他目的。
根据本发明的一个方面，提供用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，其包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，以及
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
根据另一个方面，提供了用于生产沉淀碳酸钙的方法，其包括根据本发明的方法的步骤i)至iv)，以及从由步骤iv)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙的步骤v)。
根据本发明的又一个方面，提供了可通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
根据本发明的又一个方面，提供了可通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙。
根据本发明的又一个方面，提供了包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品，其中优选地，所述产品是纸、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆品或药用产品，并且更优选地，所述产品是塑料或聚合物组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明的沉淀碳酸钙的水性悬浮体在纸、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明的沉淀碳酸钙在纸、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中的用途，其中优选将干燥的沉淀碳酸钙用于塑料和/或聚合物组合物中。
根据本发明的又一个方面，提供了碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐在用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法中的用途。
在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据一个实施方案，步骤iii)包括以下步骤：a1)将步骤i)的含氧化钙的材料与水混合，以及a2)将步骤ii)的沉淀增强剂添加到步骤a1)的混合物中。根据另一个实施方案，步骤iii)包括以下步骤：b1)将步骤ii)的沉淀增强剂与水混合，以及b2)将步骤i)的含氧化钙的材料添加到步骤b1)的混合物中。
根据一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50小于150nm，优选1nm至130nm，更优选5nm至90nm，甚至更优选10nm至80nm，并且最优选30nm至70nm。根据一个实施方案，水溶性钙盐是无水盐或水合物盐，优选选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、其水合物、及其混合物，更优选选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙二水合物及其混合物，并且最优选选自硝酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙、氯化钙二水合物、及其混合物。
根据一个实施方案，基于含氧化钙的材料的总重量，步骤ii)的沉淀增强剂以0.01重量％至25重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％，更优选1重量％至15重量％，并且最优选5重量％至10重量％的量添加。
根据一个实施方案，在步骤iii)之前、期间或之后添加熟化添加剂，优选地，所述熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。根据另一个实施方案，基于含氧化钙的材料的总量，所述熟化添加剂以0.01重量％至2重量％的量，优选以0.05重量％至1重量％的量，更优选以0.06重量％至0.8重量％的量，并且最优选以0.07重量％至0.5重量％的量添加。
根据一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为至少5重量％，优选10重量％至50重量％，更优选12重量％至45重量％，并且最优选14重量％至40重量％。根据另一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，所获得的沉淀碳酸钙的氢氧钙石含量小于1重量％，并且优选小于0.1重量％。根据又一个实施方案，在步骤iii)之后且在步骤iv)之前对石灰乳进行筛分，优选地用筛眼孔径为100μm至300μm的筛网。
根据一个实施方案，用于生产沉淀碳酸钙的方法还包括干燥由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙的步骤vi)，以及任选的使沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与表面处理剂接触的步骤vii)。根据另一个实施方案，可通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙是干燥的沉淀碳酸钙，任选地包含在所述沉淀碳酸钙的表面的至少一部分上的处理层。
应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义
本发明含义中的“含氧化钙的材料”可以是基于所述含氧化钙的材料的总重量，氧化钙含量为至少50重量％，优选75重量％，更优选90重量％，并且最优选95重量％的矿物或合成材料。出于本发明的目的，“矿物材料”是具有确定的无机化学组成和特征性的结晶和/或无定形结构的固体物质。
本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)是由天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得且通过诸如研磨、筛分和/或分级的湿和/或干处理(例如通过旋风器或分级机)加工的碳酸钙。
贯穿本文，沉淀碳酸钙或其他微粒材料的“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示相对于该直径x重量％的颗粒的直径小于dx的直径。这意味着d20值是所有颗粒的20重量％小于该值的粒径，且d98值是所有颗粒的98重量％小于该值的粒径。d98值也被指定为“顶切(top cut)”。因此，d50值是重量中值粒径，即，所有颗粒的50重量％大于或小于该粒径。出于本发明的目的，除非另有说明，否则粒径被指定为重量中值粒径d50。为了确定0.2μm至100μm范围内的颗粒的重量中值粒径d50值或顶切粒径d98值，可使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。出于本发明的目的，将碳酸钙纳米颗粒的“粒径”描述为以数量确定的粒径分布。为了确定碳酸钙纳米颗粒的基于数量的粒径分布，例如，基于数量的中值粒径(d50)或基于数量的顶切粒径(d98)，可使用Malvern Zetasizer Nano ZS。
出于本发明的目的，术语“纳米颗粒”是指基于数量的粒径分布在纳米范围内的细颗粒。例如，纳米颗粒在颗粒的所有三个维度上可以具有小于150nm的基于数量的中值粒径d50。为了确定纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50值或基于数量的顶切粒经d98值，可使用Malvern Zetasizer Nano ZS。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应后沉淀或者通过在水中沉淀钙和碳酸盐源而获得。此外，沉淀碳酸钙也可以是将钙和碳酸盐(例如氯化钙和碳酸钠)引入水性环境中的产物。PCC可以是球霰石、方解石或文石。例如，EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
如本文所使用的术语“氢氧钙石”是指Ca(OH)2，其可以以三方晶体结构存在并且可以在石灰熟化期间形成。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在已蒸发所有溶剂或水之后剩余的材料的量的量度。
本发明的含义中的“BET比表面积”(SSA)被定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如其中所使用的，比表面积通过使用BET等温线(ISO 9277:1995)的吸附来测量并且以m2/g表示。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度(Brookfield viscosity)”是指布氏粘度。出于此目的，使用布氏RV转轴组的合适转轴，以100rpm在25℃±1℃下通过布氏(RVT型)粘度计测量布氏粘度并且以mPa·s表示。技术人员将基于其技术知识从布氏RV转轴组中选择适合于待测量的粘度范围的转轴。例如，对于200mPa·s至800mPa·s的粘度范围，可以使用3号转轴，对于400mPa·s至1600mPa·s的粘度范围，可以使用4号转轴，以及对于800mPa·s至3200mPa·s的粘度范围，可以使用5号转轴。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并于20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以回收液体滤液时，其在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并在20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以回收液体滤液时，其在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液后提供大于0.1g的回收固体材料。
本发明含义中的“悬浮体”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外的添加剂，并且通常含有大量固体，因此，更粘且可比形成其的液体具有更高的密度。
除非另有说明，否则术语“干燥”是指这样的过程：根据其将至少一部分水从待干燥的材料中除去使得所获得的“干燥”材料在120℃下达到恒重。此外，“干燥”材料可以由其总水分含量进一步限定，除非另有说明，否则其总水分含量基于所述干燥材料的总重量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选0.03重量％至0.07重量％。
材料的“总水分含量”是指在加热至220℃时可从样品中解吸的水分(即，水)的百分比。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”的情况下，其不排除另外的要素。出于本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。在下文中，如果将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则还应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
除非另外具体说明，否则当名词不提及数量时，此包括该名词的复数形式。
诸如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不旨在指示例如必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序获得实施方案，尽管这样的限制性理解常常作为优选的实施方案被包括在术语“获得”或“限定”中。
本发明的用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法包括以下步骤：(i)提供含氧化钙的材料，(ii)提供沉淀增强剂，(iii)通过将水、步骤(i)的含氧化钙的材料和步骤(ii)的沉淀增强剂混合来制备石灰乳，以及(iv)将由步骤(iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。沉淀增强剂选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐。
在下文中，将更详细地陈述本发明方法的细节和优选实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的用途以及本发明的产品及其用途。
方法步骤i)
在本发明方法的步骤i)中，提供含氧化钙的材料。
步骤i)的含氧化钙的材料可以通过煅烧含碳酸钙的材料而获得。煅烧是应用于含碳酸钙的材料以引起热分解，导致形成氧化钙和气体二氧化碳的热处理方法。可用于这样的煅烧方法中的含碳酸钙的材料是选自包括如下的组的那些：沉淀碳酸钙；含有天然碳酸钙的矿物如大理石、石灰石和白垩；以及包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物如白云石；或来自其他来源的富含碳酸钙的级分。也可以使含碳酸钙的废料经受煅烧过程以获得含氧化钙的材料。
碳酸钙在约1000℃下分解成氧化钙(通常被称为生石灰)。煅烧步骤可以在本领域技术人员公知的条件下使用设备来进行。通常，煅烧可以在多种设计的炉或反应器(有时被称为窑)中进行，包括竖炉、回转窑、多膛炉和流化床反应器。
煅烧反应的终点可以通过常见方法例如通过监测密度变化、残留碳酸盐含量(例如，通过X射线衍射)或熟化反应性来确定。
根据本发明的一个实施方案，步骤i)的含氧化钙的材料通过煅烧含碳酸钙的材料获得，所述含碳酸钙的材料优选地选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物(例如大理石、石灰石和白垩)、包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物如白云石及其混合物。
出于效率的原因，优选地，基于含氧化钙的材料的总重量，含氧化钙的材料的最小氧化钙含量为至少75重量％，优选至少90重量％，并且最优选95重量％。根据一个实施方案，含氧化钙的材料仅由氧化钙组成。
含氧化钙的材料可仅由一种类型的含氧化钙的材料组成。或者，含氧化钙的材料可由两种或更多种类型的含氧化钙的材料的混合物组成。
含氧化钙的材料可以以其原始形式，即，作为原料，例如，以更小和更大的块的形式用于本发明的方法中。或者，可在使用前对含氧化钙的材料进行研磨。根据本发明的一个实施方案，含氧化钙的材料是重量中值粒径d50为0.1μm至1000μm，并且优选1μm至500μm的颗粒形式。
方法步骤ii)
在本发明方法的步骤ii)中，提供了沉淀增强剂，其中所述沉淀增强剂选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐。
根据一个实施方案，选择碳酸钙纳米颗粒作为沉淀增强剂。因此，在方法步骤ii)中提供了碳酸钙纳米颗粒。
碳酸钙可以是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为从沉积岩如石灰石或白垩或从变质大理岩、蛋壳或海贝中开采的天然存在形式的碳酸钙。已知碳酸钙作为三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被认为是最稳定的碳酸钙晶形。文石较不常见，其具有离散或聚集的针状斜方晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎完全是方解石多晶型物，其据说是三方菱面体且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。本申请含义中的术语碳酸钙的“来源”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源还可以包括天然存在的组分如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、白云石、石灰石或其混合物。优选地，研磨碳酸钙的来源选自大理石。根据本发明的一个实施方案，通过干式研磨得到GCC。根据本发明的另一个实施方案，通过湿式研磨和随后的干燥得到GCC。
本发明含义中的“白云石”是具有CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的化学组成的碳酸钙镁矿物。基于白云石的总重量，白云石矿物可以含有至少30.0重量％MgCO3，优选大于35.0重量％，并且更优选大于40.0重量％的MgCO3。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒包含一种研磨碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒包含选自不同来源的两种或更多种研磨碳酸钙的混合物。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过使二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀，或者通过在水中沉淀钙离子源和碳酸根离子源，或者通过结合钙和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出而获得。生产PCC的另外的可行方法是石灰苏打方法或索尔维(Solvay)方法(其中PCC是氨生产的副产物)。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且对于这些晶形中的每一种存在许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方晶系结构，其典型的晶体习性例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石是斜方晶系结构，其典型的晶体习性为六方棱柱形孪晶，以及不同分类的薄细长棱柱形、弯曲叶片、陡峭的锥形、凿形晶体、分支树状以及珊瑚或蠕虫状形式。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可机械脱水并干燥。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒包含选自不同晶形和不同多晶型物的沉淀碳酸钙的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可以包含选自S-PCC的一种PCC和选自R-PCC的一种PCC。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒是研磨碳酸钙纳米颗粒。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒是沉淀碳酸钙纳米颗粒。根据本发明的又一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒是研磨碳酸钙纳米颗粒和沉淀碳酸钙纳米颗粒的混合物。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50小于150nm。根据本发明的一个优选实施方案，碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50为1nm至130nm，优选5nm至90nm，更优选10nm至80nm，并且最优选30nm至70nm。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒的基于数量的顶切粒径d98小于350nm。根据本发明的一个优选实施方案，碳酸钙纳米颗粒的基于数量的顶切粒径d98为80nm至330nm，优选90nm至180nm，更优选100nm至170nm。
如果待使用的碳酸钙还不具有期望或所需的细度(即，粒径)，则可以在一个或更多个湿式或干式研磨步骤，优选几个研磨步骤，例如，两个干式和/或湿式步骤，优选水性研磨步骤中对其进行研磨，以产生相应的球体等效直径。
可以在本领域技术人员熟悉的用于研磨碳酸钙的任何已知的研磨设备中进行研磨。常规的球磨机特别适用于干式研磨；喷射板磨机(jet plate mill)以及磨碎机(attritor mill)适用于湿式研磨，并且这样的磨碎机的组合或一个或更多个这样的磨机与旋风分离器和筛网的组合也是非常合适的。特别是诸如由Dynomill公司分销的那些的常规磨碎机适用于湿式研磨。
在干式研磨的情况下，优选使用球磨机，并优选使用直径为0.5cm至10cm的铁和/或瓷珠作为研磨介质，特别优选使用直径为2.5cm的铁-粉碎用圆柱棒(iron-cylpeb)。
优选直径为0.2mm至5mm(优选0.2mm至2mm)但也可以为0.5mm至5mm(例如，0.5mm至2mm)的由例如硅酸锆、二氧化锆和/或斜锆石(baddeleite)制成的研磨球用于湿式研磨。也可以使用等效球体直径为0.1mm至2mm的石英砂。
然而，纳米范围内的碳酸钙颗粒优选通过湿式研磨制备和/或达到期望的等效直径，特别是当该材料是研磨碳酸钙时。
干式和湿式研磨步骤两者可以相继进行，然而最后的研磨步骤优选是湿式研磨。
碳酸钙纳米颗粒可以具有低的氢氧钙石含量。根据一个实施方案，基于干燥的碳酸钙纳米颗粒的总重量，碳酸钙纳米颗粒含有小于5重量％的氢氧钙石，优选小于3重量％，更优选小于1重量％，并且最优选小于0.1重量％。
碳酸钙纳米颗粒可以通过本领域已知的任何方法制备。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙纳米颗粒通过包括以下步骤的方法获得：
I)提供含氧化钙的材料，
II)提供糖，
III)通过混合水、步骤I)的含氧化钙的材料和步骤II)的糖制备石灰乳，
IV)将由步骤III)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙纳米颗粒的水性悬浮体，以及
V)从由步骤IV)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙纳米颗粒。
糖可以选自单糖、二糖和/或多糖。根据一个实施方案，基于步骤I)中提供的含氧化钙的材料的总重量，糖以0.1重量％至20重量％的量，优选以1重量％至10重量％，并且更优选以2重量％至5重量％的量添加。优选地，糖选自乳糖或蔗糖。
碳酸钙纳米颗粒可以以干燥形式提供。或者，碳酸钙纳米颗粒可以悬浮在水中，从而形成碳酸钙纳米颗粒的水性悬浮体或浆体。可在发生自磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法对所获得的悬浮体进行研磨。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙纳米颗粒为悬浮体或滤饼形式，其固体含量基于悬浮体或滤饼的总重量为至少1重量％，优选1重量％至50重量％，更优选3重量％至40重量％，甚至更优选5重量％至30重量％，并且最优选10重量％至20重量％。
根据另一个实施方案，选择水溶性钙盐作为沉淀增强剂。因此，在方法步骤ii)中提供水溶性钙盐。
水溶性钙盐可以是无水盐或水合物盐。根据一个优选的实施方案，水溶性钙盐选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、其水合物及其混合物。如本文所使用的，“水合物”是含有以确定比例结合为晶体的组成部分的水分子的无机盐。根据每分子式单位盐的水分子数目，水合物可以被指定为一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
优选地，水溶性钙盐选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙二水合物及其混合物，并且更优选地，水溶性钙盐选自硝酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙、氯化钙二水合物及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，水溶性钙盐仅由一种水溶性钙盐组成。或者，水溶性钙盐可由两种或更多种水溶性钙盐的混合物组成。
水溶性钙盐可以以溶液形式或作为干燥材料提供。根据一个实施方案，水溶性钙盐以水性溶液形式提供，所述水性溶液的钙盐浓度基于所述水性溶液的总重量为1重量％至70重量％，并且优选2重量％至60重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，沉淀增强剂是碳酸钙纳米颗粒和一种或更多种水溶性钙盐的混合物。根据一个实施方案，沉淀增强剂包含质量比为1:10至10:1，优选质量比为1:5至5:1，更优选质量比为1:2至2:1，并且最优选质量比为约1:1的碳酸钙纳米颗粒和水溶性盐。
根据本发明的一个实施方案，沉淀增强剂包含沉淀碳酸钙纳米颗粒和硝酸钙或其水合物。
根据本发明的一个实施方案，基于含氧化钙的材料的总重量，步骤ii)的沉淀增强剂以0.01重量％至25重量％的量，优选以0.1重量％至20重量％，更优选1重量％至15重量％，并且最优选5重量％至10重量％的量添加。
根据本发明的一个方面，提供了碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐在用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法中的用途。
用于制备PCC的常规方法遭遇在沉淀过程期间大量的氢氧钙石被保留或捕获的问题。本发明人出人意料地发现，在用于生产PCC的方法的石灰熟化步骤期间或之后添加选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂允许制备具有低氢氧钙石含量的PCC，例如，基于干燥PCC的总重量，氢氧钙石含量小于1重量％或小于0.1重量％。
当饱和度S>1时，可以发生沉淀碳酸钙的成核和生长。S可以表示为离子活度积IP与溶度积Ksp的商：
离子活度积IP可以被定义为与溶液中给定产物的所有组成离子的积成正比。例如，碳酸钙的离子积将与钙和碳酸盐离子浓度的积(或等于其活度的积)成正比。然后将溶度积Ksp定义为平衡时的离子活度积。相反，当S<1时，碳酸钙的溶解是有利的。
认为，成核和生长可能不一定在超过S后立即发生。相反，必须满足热力学能量原理，即，离子积必须足够高，使得由沉淀释放的能量超过表面液体相互作用所需的能量。如本发明所使用的，术语“均匀成核”是指在给定的饱和水平下形成足够大的簇以克服表面能量需求，从而形成稳定的固体而不需要存在其他固体。本发明的含义中的“非均匀成核”定义为在外来表面上成核，由此外来表面降低总表面能量需求。本发明含义中的“均匀晶体生长”是指所讨论的固体在相同组合物的表面上沉淀。这可在其新成核的表面上或在已存在于溶液中的样品组合物的表面上发生。
本发明人认为，典型的熟石灰PCC沉淀通过碳酸钙在氢氧钙石表面处的非均匀成核而发生，或者如果仍然是均匀成核(远离任何表面)，则仍然非常接近氢氧钙石表面，其中钙离子浓度处于最大值。不受任何理论的束缚，认为本发明的沉淀增强剂通过促进均匀成核和/或均匀生长而起作用，与氢氧化钙表面分离。
例如，认为碳酸钙纳米颗粒可通过在碳酸化步骤期间提供比氢氧钙石颗粒表面更有利的供沉淀的表面来促进均匀生长。还认为水溶性钙盐可以通过提高溶液中的过饱和水平来促进均匀成核。因此，可以至少部分地补偿在氢氧钙石颗粒表面处的高饱和水平的影响，从而允许新沉淀的碳酸钙形成其自身的核并远离氢氧钙石表面生长。结果，可获得显著降低的氢氧钙石含量的沉淀碳酸钙。优选地，所获得的PCC的氢氧钙石含量处于不再可通过X射线衍射检测的水平。本发明人还发现，碳酸钙纳米颗粒和水溶性钙盐的组合作为沉淀增强剂可特别有效。
方法步骤iii)
在本发明方法的步骤iii)中，通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳。
含氧化钙的材料与水的反应导致形成乳状的氢氧化钙悬浮体，更多地被称为石灰乳。所述反应为高度放热的并且在本领域中也被称为“石灰熟化”。
根据本发明的一个实施方案，将混合步骤iii)中使用的水的温度(即，用于使含氧化钙的材料熟化的水的温度)调节为高于0℃且小于100℃的范围。换言之，将用于使含氧化钙的材料熟化的水调节至水为液体形式的温度范围。优选地，将混合步骤iii)中使用的水的温度调节为1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，并且最优选35℃至45℃。对于本领域技术人员显而易见的是，由于高度放热的熟化反应和/或由于将具有不同温度的物质混合，水的初始温度不一定与步骤iii)中制备的混合物的温度相同。
根据一个实施方案，步骤iii)包括以下步骤：
a1)将步骤i)的含氧化钙的材料与水混合，
a2)将步骤ii)的沉淀增强剂添加到步骤a1)的混合物中。
优选地，在步骤i)的含氧化钙的材料与水的反应完成后，即，在石灰已完全熟化之后进行方法步骤a2)。
根据另一个实施方案，方法步骤iii)包括以下步骤：
b1)将步骤ii)的沉淀增强剂与水混合，
b2)将步骤i)的含氧化钙的材料添加到步骤b1)的混合物中。
根据又一个实施方案，步骤iii)中，将步骤i)的含氧化钙的材料、步骤ii)的沉淀增强剂和水同时混合。
在步骤iii)中可以以一部分或若干部分添加步骤ii)的沉淀增强剂。根据一个实施方案，在步骤iii)中，通过以一部分或以二、三、四、五或更多部分添加沉淀增强剂，将步骤ii)的沉淀增强剂与水和步骤i)的含氧化钙的材料混合。
方法步骤iii)可以在室温，即，在20℃±2℃的温度下，或在30℃至50℃，优选35℃至45℃的初始温度下进行。由于反应为放热的，故在步骤iii)期间，温度通常升高到70℃至85℃。根据一个优选的实施方案，方法步骤iii)用混合、搅动或搅拌(例如，机械搅拌)进行。用于混合、搅动或搅拌的合适的处理设备是本领域技术人员已知的。
可以通过测量反应混合物的温度和/或电导率来观察熟化反应的进程。其也可通过浊度控制进行监测。替代地或另外地，可以视觉地检查熟化反应的进程。
根据一个实施方案，含氧化钙的材料和水以1:4至1:15的质量比混合。根据一个优选实施方案，在步骤iii)中，含氧化钙的材料和水以1:5至1:9的质量比混合
根据一个实施方案，基于石灰乳的总重量，步骤iii)的石灰乳的固体含量为5重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％，并且最优选10重量％至15重量％。
根据一个实施方案，步骤iii)的石灰乳在25℃下的布氏粘度为1mPa·s至1000mPa·s，更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s，并且最优选在25℃下为10mPa·s至600mPa·s。根据一个实施方案，布氏粘度在100rpm下测量。
在本发明的范围内，在熟化反应期间可以引入额外的水以控制和/或保持和/或实现期望的固体含量或布氏粘度或石灰乳的温度。
方法步骤iii)可以以分批过程、半连续或连续过程的形式进行。
方法步骤iv)
在本发明方法的步骤iv)中，将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
碳酸化通过本领域技术人员公知的方法和条件下进行。将二氧化碳引入到石灰乳中很快导致形成碳酸根离子(CO3 2-)，因此，得到待形成碳酸钙所需的浓度。特别地，考虑到碳酸化过程中涉及的反应，可以容易地控制碳酸化反应。二氧化碳根据其形成碳酸根离子的分压经由形成碳酸(H2CO3)而溶解，所述碳酸(H2CO3)在这样的碱性溶液中解离成其组分氢离子和碳酸根离子。一旦碳酸钙的离子积充分大于溶度积，碳酸钙沉淀。同时，氢氧根离子被解离的氢离子中和。结果，氢氧化钙的离子积将因此小于溶度积，并且其将继续溶解。只要将CO2鼓泡入溶液中，这持续发生，直至所有的氢氧化钙被消耗掉，或者被捕获在碳酸钙晶体结构中。本发明人认为，通过避免在氢氧化钙表面附近成核/生长，本专利申请中说明的方法显著地使氢氧化钙的捕获最小化，从而导致其接近完全消耗。
根据本发明的一个实施方案，在步骤iv)中，通过将纯气态二氧化碳或含有至少10体积％的二氧化碳的工艺气体送入石灰乳中来进行碳酸化。
可通过测量电导率、密度、浊度和/或pH来容易地观察碳酸化反应的进程。在这方面，添加二氧化碳之前的石灰乳的pH将大于10，通常在11与12.5之间，并且将持续降低直至达到约7的pH。此时反应可停止。
电导率在碳酸化反应期间缓慢降低并在沉淀完成时迅速降低至低水平。可以通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测碳酸化进程。
根据本发明的一个实施方案，将步骤iv)中使用的由步骤iii)获得的石灰乳的温度调节到10℃至60℃。对于本领域技术人员显而易见的是，由于放热的碳酸化反应和/或由于将具有不同温度的物质混合，石灰乳的初始温度不一定与步骤iii)中制备的混合物的温度相同。
根据本发明的一个实施方案，步骤iv)在5℃至95℃，优选30℃至70℃，并且更优选40℃至60℃的温度下进行。
方法步骤iv)可以以分批过程、半连续或连续过程的形式进行。根据一个实施方案，包括方法步骤i)至iv)的本发明方法以分批过程、半连续或连续过程的形式进行。
根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙的重量中值粒径d50为0.1μm至100μm，优选0.25μm至50μm，更优选0.3μm至5μm，并且最优选0.4μm至3.0μm。
沉淀碳酸钙可以具有文石、方解石或球霰石晶体结构或其混合物。本发明的另一个优点是可以例如通过添加籽晶或其他结构改性化学品来控制沉淀碳酸钙的晶体结构和形态。根据一个优选的实施方案，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有成簇的偏三角面体晶体结构。
沉淀碳酸钙的形态结构也可以通过在特定温度范围内进行方法步骤iv)来控制。根据本发明的一个实施方案，步骤iv)在40℃至60℃的温度下进行以形成偏三角面体PCC的水性悬浮体。根据本发明的另一个实施方案，步骤iv)在10℃至25℃的温度下进行以形成菱面体PCC的水性悬浮体。
使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以为1m2/g至100m2/g，优选2m2/g至70m2/g，更优选为3m2/g至50m2/g，特别是4m2/g至30m2/g。通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以通过使用添加剂(例如，表面活性剂)、在沉淀步骤期间或其后在高机械剪切速率(不仅导致小的粒径，而且导致高的BET比表面积)下剪切来控制。
根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为至少5重量％，优选10重量％至50重量％，更优选12重量％至45重量％，并且最优选14重量％至40重量％。
根据本发明的一个实施方案，步骤iv)的PCC悬浮体在25℃下的布氏粘度小于或等于1000mPa·s，更优选在25℃下小于或等于800mPa·s，并且最优选在25℃下小于或等于600mPa·s。布氏粘度可以在100rpm下测量。
根据本发明的一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的氢氧钙石含量小于1重量％，优选小于0.1重量％。
另外的方法步骤
本发明的方法可以包括另外的方法步骤。
可以对石灰乳进行筛分以除去尺寸过大的颗粒。合适的筛网可包括例如筛眼孔径为700μm至100μm，例如，约100μm或约300μm的筛网。根据本发明的一个实施方案，在步骤iii)之后且在步骤iv)之前对石灰乳进行筛分，优选用筛眼孔径为100μm至300μm的筛网。
根据本发明的另一个实施方案，在本发明方法的步骤iii)之前、期间或之后添加至少一种熟化添加剂。通过添加熟化添加剂，可控制PCC颗粒的尺寸及其晶体形态而不影响水性悬浮体的粘度。
所述至少一种熟化添加剂可以选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、莫利吐尔(meritol)、柠檬酸、山梨醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据一个优选的实施方案，所述至少一种熟化添加剂是柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种熟化添加剂仅由一种类型的熟化添加剂组成。或者，所述至少一种熟化添加剂可由两种或更多种类型的熟化添加剂的混合物组成。
基于含氧化钙的材料的总量，所述至少一种熟化添加剂可以以0.01重量％至0.2重量％的量，优选以0.05重量％至1重量％，更优选0.06重量％至0.8重量％，并且最优选0.07重量％至0.5重量％的量提供。
根据本发明的另一方面，提供了用于生产沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，以及
v)从由步骤iv)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙。
出于本发明的目的，表述“分离”意指从由本发明方法的步骤iv)获得的水性悬浮体中除去或分离PCC。可以通过技术人员已知的任何常规分离方法从母液中分离由步骤iv)获得的沉淀碳酸钙。根据本发明的一个实施方案，在方法步骤v)中，以机械方式和/或以热方式分离PCC。机械分离方法的实例是过滤，例如，借助鼓式过滤器或压滤机、纳米过滤或离心。热分离方法的实例是通过例如在蒸发器中施加热的增浓方法。根据一个优选的实施方案，在方法步骤v)中，以机械方式分离PCC，优选地通过过滤和/或离心。
还优选地，沉淀后获得的母液和/或任一种反应物可以再循环到该方法中。
所获得的PCC可以经进一步处理，例如，可以解聚或经受干式研磨步骤。另外，其也可以以悬浮体的形式经湿式研磨。如果使PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，则这些步骤可以通过本领域已知的过程来完成。湿式研磨可以在不存在研磨助剂的情况下或在研磨助剂的存在下进行。可以包括一种或更多种研磨剂，例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐和/或丙烯酸共聚物的盐。必要时，还可以包含分散剂以制备分散体。
根据本发明的又一个方面，包括步骤i)至v)的用于生产沉淀碳酸钙的方法还包括干燥由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙的步骤vi)，以及任选的使沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与表面处理剂接触的步骤vii)。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于生产干燥的沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，
v)从由步骤iv)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙，以及
vi)干燥由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙。
任选地，用于生产干燥的沉淀碳酸钙的方法还包括在步骤vi)之前浓缩由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙的步骤。合适的浓缩方法是本领域技术人员已知的。例如，期望的浓缩可以借助热方法(例如，在环境压力、大气压或在减压下的蒸发器中)或借助机械方法(例如，在压滤机如纳米过滤和/或离心机中)来实现。
通常，干燥步骤vi)可以使用任何合适的干燥设备进行，并且可例如包括热干燥和/或在减压下使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的设备的干燥和/或在真空室中干燥。
根据一个实施方案，干燥步骤vi)是喷雾干燥步骤，优选地，所述喷雾干燥步骤在200℃至400℃，并且优选250℃至350℃的较低温度下进行。通过干燥步骤vi)，获得干燥的沉淀碳酸钙，其具有基于所述干燥的沉淀碳酸钙的总重量小于或等于1.0重量％的低的总水分含量。
根据另一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，步骤vi)的干燥的PCC的总水分含量小于或等于0.5重量％，并且优选小于或等于0.2重量％。根据又一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，步骤vi)的干燥的PCC的总水分含量为0.01重量％至0.15重量％，优选0.02重量％至0.10重量％，并且更优选0.03重量％至0.07重量％。
可例如在干燥步骤期间和/或之后用另外的组分对通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙进行后处理。根据一个实施方案，用脂肪酸(例如，硬脂酸)、硅烷或脂肪酸的磷酸酯或硅氧烷对沉淀碳酸钙进行处理。
根据本发明的一个实施方案，用于生产干燥的沉淀碳酸钙的方法包括步骤i)至vi)，以及使沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与表面处理剂接触的另外的步骤vii)。合适的表面处理剂是例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、单取代的琥珀酸酐、单取代的琥珀酸或磷酸酯。
根据一个实施方案，表面处理剂选自单取代的琥珀酸酐、单取代的琥珀酸、磷酸酯及其混合物。本发明中的术语“单取代的琥珀酸酐”是指其中氢原子被另一种取代基取代的琥珀酸酐。本发明含义中的术语“单取代的琥珀酸”是指其中氢原子被另一取代基取代的琥珀酸。关于所述表面处理剂及用于制备其经表面处理的碳酸钙产品的方法的更多细节描述于WO 2014/060286 A1和WO 2014/128087 A1中。
产品及其用途
根据本发明，提供了沉淀碳酸钙的水性悬浮体，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，以及
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
根据本发明的另一方面，提供了沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，以及
v)从由步骤iv)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙。
通过本发明的方法获得的PCC悬浮体和/或PCC可以用于多种材料中。根据本发明的一个实施方案，将根据本发明的沉淀碳酸钙用于纸、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。优选地，将干燥的沉淀碳酸钙用于塑料和/或聚合物组合物中。根据本发明的另一个实施方案，将根据本发明的沉淀碳酸钙的水性悬浮体用于纸、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。
根据本发明的一个方面，提供了包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品。根据一个优选的实施方案，所述产品是纸、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆品或药用产品，并且更优选地，所述产品是塑料或聚合物组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了干燥的沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)提供选自碳酸钙纳米颗粒和/或水溶性钙盐的沉淀增强剂，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙的材料和步骤ii)的沉淀增强剂来制备石灰乳，
iv)将由步骤iii)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，
v)从由步骤iv)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙，以及
vi)干燥由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙。
任选地，干燥的沉淀碳酸钙可以包含在沉淀碳酸钙的表面的至少一部分上的处理层。根据一个实施方案，提供了干燥的沉淀碳酸钙，其可通过包括步骤i)至vi)以及使沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与表面处理剂接触的另外的步骤vii)的方法获得。
根据一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，可通过方法步骤i)至iv)、i)至v)、i)至vi)、或i)至vii)获得的沉淀碳酸钙的氢氧钙石含量小于1重量％，并且优选小于0.1重量％。
根据一个优选的实施方案，可由方法步骤i)至vi)获得的干燥的沉淀碳酸钙是沉淀碳酸钙的干燥粉末。
可由方法步骤i)至vi)获得的干燥PCC可用于纸、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。根据一个优选的实施方案，将干燥的沉淀碳酸钙用于塑料和/或聚合物组合物中。例如，所述PCC可用于热塑性聚合物如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯中。此外，干燥的PCC也可以用于聚合物涂层中，其可以被施加到聚合物制品(例如箔)的表面上以增加所述表面的疏水性(例如，由抗水测量的接触角增加来反映)。
根据本发明的一个方面，提供了包含本发明的干燥沉淀碳酸钙的产品，优选地提供了所述沉淀碳酸钙的干燥粉末。根据一个实施方案，所述产品是纸、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆品或药用产品。根据一个优选的实施方案，提供了包含干燥的沉淀碳酸钙的产品，其中所述产品是塑料或聚合物组合物。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和利处，这些实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述了在实施例中实施的测量方法。
沉淀碳酸钙(PCC)的粒径分布
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量制备的PCC颗粒的粒径分布。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的晶粒尺寸。测量在包含0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波将样品分散。对于经分散的样品的测量，不添加另外的分散剂。
碳酸钙纳米颗粒的粒径分布
通过使用Malvern Zetasizer Nano ZS确定碳酸钙纳米颗粒的基于数量的粒径分布。
将样品浆料用0.1重量％的Na4P2O7溶液稀释，直至获得100g固体含量为0.5重量％的浆料为止。添加1g的Polysalz(BASF，德国)，并使浆料在高剪切下混合5分钟。混合后，将样品在超声处理浴中处理15分钟至20分钟。
通过将获得的浆料添加到标准的1cm×1cm比色皿中来确定粒径分布。将比色皿置于仪器中，其中使用动态光散射确定粒径。值以基于数量的分布报告。这意味着d50按数量计被定义为颗粒数量的50％在所有三个维度上具有小于d50的直径。
水性悬浮体的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析仪(Moisture Analyser)MJ33在以下设置下确定悬浮固体含量(也称为“干重”)：干燥温度为160℃，如果质量在30秒的时间段内变化不超过1mg则自动关闭，标准干燥5g至20g的悬浮体。
比表面积(SSA)
在通过于250℃下加热30分钟的时间段对样品进行调节后，使用氮气经由根据ISO9277的BET法测量比表面积。在这样的测量之前，将样品在布氏漏斗(Büchner funnel)中过滤，用去离子水冲洗并在烘箱中于90℃至100℃下干燥过夜。随后，将干滤饼在研钵中彻底研磨，并将所得粉末置于130℃下的水分天平中直至达到恒定的重量。
X射线衍射
使用遵循布拉格定律(Bragg’s law)的D8 Advance粉末衍射仪(BrukerCorporation，美国)分析PCC样品的纯度。该衍射仪由2.2kW X射线管(Cu)、样品架、θ-θ测角器和检测器组成。在所有实验中使用镍滤过的Cu Kα射线使用以2θ计0.7°每分钟的扫描速度(XRDGV_7600)自动以图表记录轮廓。测量在5°至70°的角度下进行。
基于ICDD PDF 2数据库(XRDLTM_7603)的参考图案，使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH，将所得粉末衍射图案按矿物含量进行分类。已使用DIFFRACsuite软件包TOPAS(XRDLTM_7604)进行衍射数据的定量分析，即，确定多相样品中的不同相的量。这涉及对全衍射图案进行建模(Rietveld方法)，使得计算出的图案与实验图案一致。2.材料
A1：沉淀碳酸钙纳米颗粒(d50：0.04μm；d98：0.10μm，氢氧钙石含量：<LOD)。
A2：沉淀碳酸钙纳米颗粒(d50：0.07μm；d98：0.16μm，氢氧钙石含量：<LOD)。
A3：硝酸钙四水合物，其可从德国Riedel de 商购。
A4：研磨碳酸钙纳米颗粒(d50：0.13μm；d98：0.33μm)，其由获得自意大利Omya SPA,Carrara的未分散的大理石制成。
A5：研磨碳酸钙(d50：3.5μm；d98：10.6μm)，其可从法国Omya SAS,Orgon商购。
LOD：检测限。
制备PCC纳米颗粒A1和A2：
PCC纳米颗粒A1：
在50℃的初始温度下，通过在机械搅拌下将5升水与1000g氧化钙(来自奥地利的生石灰原料)混合来制备石灰乳。将获得的混合物搅拌30分钟，其中添加另外4升水。随后，使混合物通过100μm筛网过筛。
将6.5L获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中。基于氢氧化钙的总重量，在添加5重量％的蔗糖和2.5重量％的氢氧化锶八水合物之后，将石灰乳加热至60℃。然后通过引入空气/CO2混合物(前15分钟：CO2＝1L/分钟，空气＝14L/分钟，实验的剩余部分：CO2＝3.6L/分钟，空气＝11.4L/分钟)将石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度对反应混合物进行搅拌。通过线上pH和电导率测量来监测反应。
通过将悬浮体过滤并用水冲洗残余物来获得沉淀碳酸钙纳米颗粒。
PCC纳米颗粒A2：
在40℃的初始温度下，通过在机械搅拌下将5升水与800g氧化钙(来自奥地利的生石灰原料)和作为熟化添加剂的0.1重量％(基于氧化钙的总重量)的干柠檬酸钠混合来制备石灰乳。将获得的混合物搅拌30分钟，其中添加另外4升水。随后，将混合物通过100μm筛网过筛。
将8升获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中。基于氢氧化钙的总重量计，在添加5重量％蔗糖后，使石灰乳冷却至10℃。然后通过引入空气/CO2混合物(CO2＝3L/分钟，空气＝12L/分钟)将石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度对反应混合物进行搅拌。通过线上pH和电导率测量来监测反应。
通过将悬浮体过滤并用水冲洗残余物来获得沉淀碳酸钙纳米颗粒。
3.实施例
在40℃的初始温度下，通过在机械搅拌下将5升水与1000g氧化钙(来自奥地利的生石灰原料)和作为熟化添加剂的0.1重量％(基于氧化钙的总重量)干柠檬酸钠混合来制备石灰乳。将获得的混合物搅拌30分钟，其中添加另外4升水。随后，使混合物通过100μm筛网过筛。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中使石灰乳冷却至50℃。随后，将沉淀促进剂(如果存在的话)添加到石灰乳中(所使用的沉淀促进剂在下表1中示出)。然后通过引入空气/二氧化碳混合物(20体积％CO2)将石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度对反应混合物进行搅拌。通过在线pH和电导率测量来监测反应。
通过过滤从所获得的悬浮体中分离沉淀碳酸钙，用乙醇冲洗并在干燥箱中于90℃下干燥。使用上述方法通过X射线衍射来控制所获得的沉淀碳酸钙的纯度。
所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特征描述在下表1和表2中。表1：所生产的石灰乳的组成
表2：所获得的沉淀碳酸钙的特征(LOD：检测限)
表2中列出的结果表明，通过使用本发明的沉淀增强剂(样品1至8)，可获得具有显著降低的氢氧钙石含量的PCC。此外，在通过使用碳酸钙纳米颗粒和水溶性钙盐的组合作为沉淀增强剂制备的样品6和7中，完全没有检测到氢氧钙石。

Claims (28)

1.一种用于生产具有低氢氧钙石含量的沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的材料，
ii)基于所述含氧化钙的材料的总重量，以0.01重量％至25重量％的量提供选自碳酸钙纳米颗粒、或碳酸钙纳米颗粒和水溶性钙盐二者的沉淀增强剂，其中所述碳酸钙纳米颗粒为选自偏三角面体沉淀碳酸钙和菱面体沉淀碳酸钙的沉淀碳酸钙，
iii)通过混合水、步骤i)的所述含氧化钙的材料和步骤ii)的所述沉淀增强剂来制备石灰乳，以及
iv)将由步骤iii)获得的所述石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，
其中所述碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50为5nm至80nm；以及
其中基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，所获得的沉淀碳酸钙的氢氧钙石含量小于1重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iii)包括以下步骤：
a1)将步骤i)的所述含氧化钙的材料与水混合，以及
a2)将步骤ii)的所述沉淀增强剂添加到步骤a1)的混合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iii)包括以下步骤：
b1)将步骤ii)的所述沉淀增强剂与水混合，以及
b2)将步骤i)的所述含氧化钙的材料添加到步骤b1)的混合物中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50为10nm至80nm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸钙纳米颗粒的基于数量的中值粒径d50为30nm至70nm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性钙盐是无水盐或水合物盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性钙盐选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、其水合物及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性钙盐选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙二水合物及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性钙盐选自硝酸钙、硝酸钙四水合物、氯化钙、氯化钙二水合物及其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述含氧化钙的材料的总重量，步骤ii)的所述沉淀增强剂以0.1重量％至20重量％的量添加。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述含氧化钙的材料的总重量，步骤ii)的所述沉淀增强剂以1重量％至15重量％的量添加。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述含氧化钙的材料的总重量，步骤ii)的所述沉淀增强剂以5重量％至10重量％的量添加。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤iii)之前、期间或之后添加熟化添加剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机酸盐为葡糖酸盐。
16.根据权利要求13所述的方法，其中基于含氧化钙的材料的总量，所述熟化添加剂以0.01重量％至2重量％的量添加。
17.根据权利要求13所述的方法，其中基于含氧化钙的材料的总量，所述熟化添加剂以0.05重量％至1重量％的量添加。
18.根据权利要求13所述的方法，其中基于含氧化钙的材料的总量，所述熟化添加剂以0.06重量％至0.8重量％的量添加。
19.根据权利要求13所述的方法，其中基于含氧化钙的材料的总量，所述熟化添加剂以0.07重量％至0.5重量％的量添加。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为至少5重量％。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为10重量％至50重量％。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为12重量％至45重量％。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量基于所述悬浮体的总重量为14重量％至40重量％。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，所获得的沉淀碳酸钙的氢氧钙石含量小于0.1重量％。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤iii)之后且在步骤iv)之前对所述石灰乳进行筛分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中用筛眼孔径为100μm至300μm的筛网对所述石灰乳进行筛分。
27.一种用于生产沉淀碳酸钙的方法，包括根据权利要求1或2所述的方法的步骤i)至iv)，以及从由步骤iv)获得的所述水性悬浮体中分离所述沉淀碳酸钙的另外的步骤v)。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述方法还包括干燥由步骤v)获得的分离的沉淀碳酸钙的步骤vi)，以及任选的使所述沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与表面处理剂接触的步骤vii)。
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