JPH07509684A - クラスター状沈降炭酸カルシウム粒子 - Google Patents
クラスター状沈降炭酸カルシウム粒子Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
クラスター状沈降炭酸カルシウム粒子
本発明は、その実質的な割合がプリズム形状を有する、クラスター状形の新規な
沈降炭酸カルシウムと、それらの製造方法とに関する。
種々なサイズと形状の炭酸カル7ウム粒子は製紙技術分野における最も有用なフ
ィルターの1種である。これらの粒子は大ざっばに2つのグループ:すなわち、
天然炭酸カルシウム粒子と沈降炭酸カルシウム粒子とに分けられる。天然炭酸カ
ルシウムは石灰石を0.5ミクロン程度の小さい粒度に機械的に粉砕することに
よって製造されるが、石灰石を1ミクロン未満に粉砕することは非常に困難であ
る。一般的に、粉砕された石灰石粒子は通常、形状が非常に不規則であり、一般
に広範囲な粒度分布を示す。
沈降炭酸カルシウムの一般的製造方法は、石灰(酸化カルシウム)の消化(sl
aking)、炭酸化(carbonation)の温度及び消石灰中への二酸
化炭素の導入速度に関係する。溶液(solution)環境を適当に制御する
ことによって、方解石、あられ石、又はバテライトのいずれかが製造される。環
境条件に依存して、方解石はプリズム形、偏三角面体又は斜方六面体の晶癖を有
する可能性がある。あられ石は針状であり、単−針又はクラスター状針の形状で
ある。バテライトは一般に球状であるが、不安定であり、方解石に容易に変わる
。生成物の結晶形状は炭酸カルシウムの核発生と成長中の特定の溶液環境におけ
るカルシウムとヒドロキシルイオンの濃度によって決定される。
消化と炭酸化条件を変化させることによるサイズ制御は一般に、生成する形状に
密接に関係し、通常は、各生成物に関して比較的狭い範囲に限定される。
形状とサイズは消石灰への種々な添加剤の添加によってもしばしば影響される。
このことは、二酸化炭素の導入の前に消石灰に溶解ポリリン酸塩を加えることに
よる、球状方解石粒子を製造する合成法を述べる米国特許第4,714,603
号によって説明される。ポリリン酸塩の添加量に依存する粒度によって、2.5
〜10.0ミクロンの粒度が開示される。
例えば多塩基性有機酸及び多糖のような他の添加剤も炭酸化の前の石灰に添加す
る場合には何らかのサイズ制御効果を及ぼし、この効果が用いる石灰の供給源、
エージ(age)及び純度に依存することも判明している。
日本公開第90−30.614号は、10〜40容量%のCo1を含むガスによ
って石灰乳スラリーを5〜20℃においてパージし、次に沈殿を濾過し、脱水す
ることによる、立方形炭酸カルシウム粉末の製造方法を開示する。濾過と脱水か
らの溶液は次にプロセスに再使用する。
米国特許第4,367.207号(ヴアンダーハイデン(Vanderheid
en))は、石灰乳スラリーにオルガノポリホスフェートポリ電解質を加え、次
にこのスラリーに二酸化炭素ガスを7℃〜18℃の出発温度において加えること
による微粉状沈降方解石の製造方法を開示する。得られる微粉状沈降方解石は約
1 o3ミクロン未満の平均粒度を有する。
カルシウム−キレート化剤と共役塩基とを加えた後に、例えばリン酸のような弱
酸を加えた微粉状炭酸カルシウムを含む混合物がら成る、炭酸カルシウムの酸安
定化形は米国特許第5,043.017号(バッサレッティ(Passaret
ti))に述べられている。
カタヤマ(Katayama)等のヨーロッパ公開特許出願第EP406.66
2号は、あられ右詰晶炭酸カルシウムとCa (OH)2とを予備混合して、水
性スラリーを形成し、この水性スラリーに水溶性リン酸化合物を添加し、この水
性スラリーにCO2ガスを導入して、炭酸化を行わせることによるあられ右詰晶
形の炭酸カルシウム製造方法を開示する。得られるあられ右詰晶形の炭酸カルシ
ウムは大きな結晶サイズで、10〜100ミクロンの長い直径と0. 5〜4.
0ミクロンの短い直径を有する針状の形状である。
日本公開第89−301.510号は石灰乳スラリーの炭酸化中に多糖、H2S
O4及び/又はその塩を加えることによるスピンドル形状の炭酸カルシウムの製
造を述べる。
ワルデック(Waldeck込の米国特許第3,320.026号は、方解石結
晶化が開始するまで20℃未満の出発温度において石灰乳スラリーを炭酸化し、
次に反応混合物の温度を約30〜45℃に上昇させることを含む、個別の幅広い
(stubby)プリズム形方解石の炭酸カルシウムの製造方法を開示する。
英国特許出願第2145074A号(ンライシ(Shiraishi))は、不
規則で、三次元的に相互により合わさった、針状〜柱状のあられ石粒子の製造方
法を開示する。このあられ石粒子の平均長さは0.3〜6ミクロンである。この
方法は、あられ右詰晶の種晶を用いて、これにCa (OH)!スラリーとco
2含有ガスとを加える。
上述したように、炭酸カルシウム、特に沈降炭酸カルシウム(FCC)は製紙技
術分野に充填剤として広い用途を有しており、このような充填剤の使用は費用の
見地から重要である。これに関して、木材バルブは充填剤物質よりも非常に高価
であり;従って、製紙業者が多くの充填剤を用いれば用いるほど、完成製品のコ
ストは低(なる。PCCも同様にさらに多くの利点を有する。Pccを用いる場
合には酸の使用が通常避けられるので、Pccは紙製品の寿命を高める傾向があ
る。これはまた、紙を通常好ましい、より不透明にする傾向がある、すなわち、
紙を通過する光りが少なければ少ないほど、製品の商業的適合性は通常より良好
になる。
しかし、例えばPCCのような充填剤物質の使用は、充填剤の使用量に直接比例
して、紙の強度が低下するという重度な欠点をも有する。従って、製紙産業界は
、充填剤物質(例えば、FCC)の使用の費用節約面と、同充填剤物質の強度を
弱める効果との均衡がとれるような、新規な充填剤物質を常にめている。PCC
充填剤物質の粒度を高めることによって、この欠点がある程度相殺されることが
判明しており、紙の強度は充填剤物質の粒子のサイズに実際に直接比例する。
しかし、この望ましい効果は、同様に使用粒子のサイズに殆ど直接比例する、紙
の不透明度の同時低下によって相殺される。従って、優れた光学的値を保持しな
がら、充填剤を添加する紙の強度低下を最少にするという良好な均衡をもたらす
、改良されたFCC充填剤の必要性が、依然として製紙産業界の最も重要な関心
を集め続けている。
発明の概要
本発明によると、充填剤としてそれらが加えられる紙に強度と不透明度との改良
された均衡のような、改良された性質をもたらし、特有の晶癖(及び定義された
平均相当球直径(average equivalent 5pherical
diameter)サイズ)を有する、新規な沈降炭酸カルシウム粒子を製造
した。さらに詳しくは、本発明の新規な200粒子は方解石粒子のクラスター又
は凝集体の形状であり、前記粒子の少なくとも約25%(総粒子カウント又は数
による)程度、但し好ましくは50%より大きい、実質的な割合はプリズム形状
を有し、このクラスターは約1.5〜約3゜5ミクロンの平均相当球直径と約2
.0〜約9.0m”/gの比表面積とをさらに特徴とする。
本発明の上記クラスター状200粒子が制御2工程方法によって製造できること
が判明した。この方法は、その最も広いコンテキスト(context)におい
て、約1.0〜約1.8ミクロンの平均球直径を有するPCCの偏三角面体粒子
がら成る種晶物質(seed material)を含む反応混合物を形成する
第1工程を含む。第2工■として、前記種晶物質を含む反応混合物中に二酸化炭
素と本質的に同時に、さらに石灰量(水酸化カルシウム又は酸化カルシウム)を
導入する。添加する石灰と二酸化炭素との流量は生成する反応混合物の溶液伝導
度(solution conductivity)を約2゜0〜約4.0mS
に制御するように調節する。本発明によるプリズム形状の前記割合を有する20
0粒子の特有のクラスターの形成は、製紙プロセスにおける充填剤としての使用
時のこれらのクラスターの予期しない性質と同様に、予想外であった。
従って、本発明は本発明の新規なりラスター状PCC粒子が混入された、高い強
度と望ましい不透明性とを特徴とする改良製紙製品をも包含し、これらの製品は
、本発明の方法が実際に冷却又は付加的な製造設備を必要としないので、他の高
強度充填剤に比べて例えば低コストのような、さらに予想外の利点を有する。
図面の簡単な説明
図1は、’chぞhPcc−CP−2、FCC−CP−5及びPCC−CP−6
と名付けられた、本発明の代表的な3製品を含浸させた紙の強度に対する効果を
、pcc−sと名付けられた偏三角面体PCcと、pcc−pと名付けられた個
別プリズム形PCCとを含浸させた紙の強度と比較したグラフである。
図2は、図1に示した本発明の代表的な3製品を含浸させた紙の不透明度に対す
る効果を、図1のpcc−s及びPCC−Pを含浸させた紙の不透明度と比較し
たグラフである。
図3は、図1に示した本発明の代表的な3製品を含浸させた紙のサイジングに対
する効果を、図1のpcc−s及びpcc−pを含浸させた紙のサイジングと比
較したグラフである。
図4は、図1〜3のpcc−sの形状を示す、10,000xの倍率で撮影した
顕微鏡写真である。
図5は、図1〜3のpcc−pの形状を示す、10,000xの倍率で撮影した
顕微鏡写真である。
図6は、本発明の典型的なりラスター状プリズム形PCCの形状を示す、10゜
000xの倍率で撮影した顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
前述したように、本発明の新規な200粒子はクラスター状形態又はパターンに
共に結合する。このことは、以下で再び説明する図6に示される。この図の顕微
鏡写真に示されるように、200粒子はクラスター又は凝集体として共に結合し
、事実上個別ではない。この形態又はパターンの重要な面(aspect)は、
結合した粒子の実質的な部分がプリズム形の形状である。本発明の実施において
、“実質的な部分”とは少な(とも約25%程度の割合を意味する。しかし、紙
の強度と不透明度との最も良好な均衡を得るためには、クラスター又は凝集体中
のプリズム形粒子の割合が約50%以上であることが好ましい。
本発明のクラスターの平均相当球直径(以下ではAESDと呼ぶ)が約1.5〜
約3.5ミクロンであり、約2.0〜約9.0m2/gの比表面積を有すること
も判明している。約2.0〜約2.6のAESDと、約3〜約5m2の表面積を
有するクラスターが商業的用途において特に好ましい。
本発明の前記新規な266粒子は、約1.0〜約1.8ミクロンのAESDを有
する個別の偏三角面体FCC粒子から成る種晶物質を含む反応混合物を形成する
第1工程を含む方法によって製造することができる。前記AESDを有する、こ
のような粒子の製造には技術上周知の任意の方法を用いることができるが、水酸
化カルシウムの水性スラリー中に二酸化炭素を導入し、二酸化炭素の導入を約り
0℃〜約50℃の温度において(30℃〜50℃の温度範囲が特に好ましい)最
初に開始することによって、このような粒子を製造することが好ましいと判明し
ている。本発明の200粒子を製造する方法の工程2は偏三角面体の種晶物質を
含む、工程1の反応混合物に二酸化炭素流と本質的に同時に、すなわち実際に同
時に石灰の追加量を加えることを含む。この工程のさらに重要な特徴は、追加の
石灰と二酸化炭素との流量をその後の反応混合物の溶液伝導度を約2.0〜約4
.0mSに制御するように調節することであり、この溶液伝導度は好ましくは約
2.5〜約3.5mS、最も好ましくは約3.0mSである。
この第2工程では、反応混合物の温度は重要ではなく、経験的に、すなわち前記
粒子形状、クラスターAESD及び表面積値を有する本発明のクラスター状20
0粒子の成長及び形成によって定めることができる。約り0℃〜約70℃の温度
が本発明の第2工程を実施するための典型的な範囲であると判明している。
第2工程では、添加石灰は例えば(a)前記第1工程において用いられなかった
水酸化カルシウムの水性スラリーのバッチの一部、(b)第1工程に用いた以外
の他の供給源の水性スラリー及び(C)例えば、石灰石のか焼によって形成され
るペブル(pebble)又は粒状生石灰(Ca O)のような“乾燥石灰(d
ry lime)″のような、種々な供給源からのものでもよい。乾燥石灰の使
用は石灰の水性スラリーはど好ましくはない、この理由は大抵の、既存の商業的
PCC製造プロセスが炭酸化工程に水性石灰スラリーの使用を含むからである。
しかし、PCCスラリーへの水の使用を最少にすることが望ましいような状況で
は、例えば、スラリー中のPCC固体を増加させることが望ましい場合には、乾
燥石灰の使用が有利である。
付は加えると、第2工程の終了時にクラスター状200粒子が形成されることは
予想外であり;前記第2工程のプロセス条件下では大きな個別の偏三角面体粒子
のみが形成される又は成長すると考えられたことに注目すべきである。
また、本発明のクラスター又は凝集体として結合した粒子の少なくとも“実質的
な部分”がプリズム形状であり、前記クラスター又は凝集体に結合した残りの粒
子の形状は斜方六面体又は偏三角面体の形状でよいことにも注目すべきである。
前述したように、本発明のコンテキストにおいて“実質的な部分”とは少なくと
も約25%(総粒子カウント又は数によって算出)を意味する。25%未満では
、形成される生成物は本質的に同じAESDを有する偏三角面体PCCと実質的
に同様に機能することになる。
本発明の第1工程と第2工程の両方が、反応混合物の反応性成分間の相互作用の
効率を高めるために、撹拌下で実施されることも好ましい。
製造される粒子の形状とサイズの影響を与えると考えられる、200粒子の公知
製造方法の全てに存在する、幾つかの他の変数がある。しかし、本発明の実施で
は、これらの変数は重要ではなく、経験的に調節することができる。例えば、石
灰の特性は供給源によって変化することがあり、石灰間のこのような変化が20
0粒子のサイズに多少影響を与えることが考えられる。
本発明の前記第1工程に水酸化カルシウムの水性スラリーを用いる場合には、反
応器に導入する前に前記スラリーから非消化石灰とその他の不純物を除去するこ
とが有益である。次に、この選別(screened)スラリーの約30〜約8
0%を種晶形成第1工程に用いることができ;選別スラリーの残りは本発明の第
2工程で加えることができる。通常の操作では、ガス状二酸化炭素を第1工程の
前記選別スラリー中に、反応混合物の伝導性が最小になり(すなわち、最小値に
達し)、7.0〜8.5のpHに達するまで、制御された速度でバブルさせる。
本発明の方法の第2工程では、ガス状二酸化炭素を選別水性スラリーの残部と同
時に導入し、第2工程すなわち成長工程の反応混合物の溶液伝導度が最小になり
、7〜8のpHに達するまで、ガス状二酸化炭素流を典型的に続ける。
本発明の方法にはガス状二酸化炭素の使用が最も一般的であるが、例えば液体又
は固体の二酸化炭素又はこれらの組合せのような、他の形式の二酸化炭素も本発
明の方法の工程1又は工程2に使用可能である。
前述したように、紙の充填剤物質の量(負荷レベルと呼ぶ)を増加させる多(の
誘因が存在する。これらの誘因を以下に挙げる:(a)原料費用の節約。(ファ
イバーコストは充填剤コストよりも実質的に高い):
(b)エネルギー費用の節約。(充填剤の添加は紙のトンあたりのバルブ精製量
が少なくなることを意味する):
(C)他の意味のエネルギー費用であるスチーム消費量。(紙の乾燥に要するエ
ネルギーが減少するので、充填剤が増加するにつれて、スチーム消費量ハ減少す
る);
(d)光学的性質の改良。(PCC量が増加するにつれて、不透明度と光沢は上
昇する)。
しかし、紙の製造に例えばPCCのような充填剤物質を用いることには付随する
欠点が存在する。このような充填剤物質の割合を増加させることを含む製紙方程
式(equqtion)には、これらの欠点を考慮しなければならない:これら
の欠点を以下に挙げる。
(a)強度の低下:
(b)剛性の低下;
(C)サイジングの低下=(これは完成紙製品の耐液体透過性の低下と定義する
ことができる)。
前述したように、充填剤(本発明のコンテキストではFCC)の粒度の増加は紙
のある種の性質、例えば、紙に“負荷される”充填剤量の増加によって不利に影
響される、強度、剛性及びサイジングを改良する。しかし、これは次に、PCC
粒度が増加するときに生ずる不透明度の低下と均衡させなければならない。
本発明の新規な200粒子は前記利点と欠点とを均衡させ、高い充填剤レベルに
おいて比較的大きい粒度の“クラスター”の使用を可能にし、このことは製紙分
野で現在用いられているFCC充填剤に比べて可成の商業的改良を意味する。
このことは、以下でさらに詳述するハンドシー1− (handsheet)試
験の結果を表す図1〜3を参照することによって知ることができる。
図1では、便宜的にFCC−CP−2、FCC−CP−5及びpcc−cp−6
と名付けた、本発明の200粒子の代表的な例を、破断長さによって測定した引
張強さの観点から、偏三角面体の形状と約1.4ミクロンのAESDとを有し、
便宜的に“pcc−s”と名付けた、公知のFCC充填剤物質及び斜方六面体の
形状と約20ミクロンのAESDとを有し、便宜的に“pcc−p″と名付けた
、池の公知のFCC充填剤物質と対照する。本発明のFCC−CP−2、FCC
−CP−5及びFCC−CP−6製品はそれぞれ、208ミクロン、2.04ミ
クロン及び2.42ミクロンののAESDを有する。
”pcc−s”物質がPfizer 5pecialty Minerals社
から商標A L B A CA RHOで販売される種類の充填剤を表し、紙に
高度な不透明度を与えることを特徴とする充填剤物質であることをも注目すべき
である。
“FCC−P”物質はPfizer 5pecialty Minerals社
から商標ALBAFIL XLで販売される種類の充填剤を表し、高い(負荷)
割合で用いた場合にも、他の充填剤に比べて、紙に高い強度を与えることを特徴
とする充填剤物質である。FCC−3(約1.4)とpcc−p <約2.0)
とのミクロンサイズはこれらの充填剤物質の商業的用途に典型的である。
図1から、本発明の200粒子が高強度充填剤pcc−pの強度と明白には異な
らなし弓1張り強さ性質を有することを知ることができる。本発明によって含ま
れる充填剤物質が高不透明度充填剤pcc−sよりも5〜7ポイント高い%レベ
ルで使用可能であり、これらの高レベルにおいて、低い“負荷”レベルのFCC
−3と同じ引張り強さにまだ達することも注目すべきである。
図2では、本発明の新規なPCC物質がpcc−p充填剤よりも実質的に高い不
透明度を紙に与えることを知ることができる。従って請求められる均衡が得られ
る、すなわち、良好な不透明度と優れた強度付与性が得られる。
図3では、本発明の新規なPCC物質が高不透明度充填剤pcc−sよりもはる
かに大きいサイジング効果(advantage)を紙に与えることを知ること
ができる。
この場合にも、これは本発明の新規な物質に固有な性質の全体的に好ましい均衡
をさらに説明する。
これらの図のコンテキストでは、図3の“バーキュレス サイズ(Hercul
es 5ize)”は浸透剤水溶液の透過に対する紙の耐性を意味する。典型的
な試験中に、緑色インクを紙片の表面に塗布し、紙の裏側に浸透するまでの時間
を測定する。
図2では、用いた試験はTechnical As5ocation ofth
e Pu1p and Paper Industry (TAPPI)によっ
て、不透明度を測定するために開発されたものである。
上記pcc−s充填剤物質の形状構造を図4の顕微鏡写真に示す。上記PCC−
P充填剤物質の形状構造を図5の顕微鏡写真に示す。本発明の200粒子の典型
的な形状構造は図6の顕微鏡写真に示す。本発明の200粒子のクラスター又は
凝集体の形態と、この形態に結合した粒子のプリズム形状とが明白に見られる。
次に、本発明を実施例と、必要な場合には、図面を参照することによってさらに
詳述する。実施例は例示であり、本発明を限定するものと見なすべきではない。
実施例1
種晶段階:
スタークーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、7.6重量%石灰乳(Ca (OH)Jスラリー1.10リツトルを
導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を45℃に調節した。激しい撹拌を
開始し、15%CO2と85%空気ガス混合物を5.6リツトル/分の速度で導
入して、Ca (OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが7.5になり
、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は3
2分間であり、種晶物質の最終温度は50℃であった。電子顕微鏡検査を用いて
、得られた生成物が1.33ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有する
CaCO3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、15%CO2と85%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)2を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)xスラリー濃度は7.6重量%で
あり、これを、15%CO2,85%空気混合物を5.5リットル/分の速度で
加えながら、34 m l /分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数(co
nductivityconstant)を約3mSに維持するように、Ca
(OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)2が添加され、種
晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を39分間続けた。
最終スラリー温度は44℃であった。
得られるクラスターは2.65ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によ
って約90%がプリズム形状に変わったことが確認された。これはまた5、Qm
2/gの比表面積を有した。
実施例2
種晶段階:
スタークーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、151重量%石灰乳(Ca (OH)2)スラリー〇。9リツトルを
導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を45℃に調節した。激しい撹拌を
開始し、100%CO8,0%空空気ガス台物を1.7リツトル/分の速度で導
入して、Ca (OH)zの炭酸化を実施した。スラリーのpHが8.0になり
、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は4
0分間であり、種晶物質の最終温度は76℃であった。電子顕微鏡検査を用いて
、得られた生成物が1.31ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有する
CaC0,であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、100%CO1,0%
空空気台物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)2を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)!スラリー濃度は15.1重量%
であり、これを、CO2/空気ガス混合物を1.7リツトル/分の速度で加えな
がら、25m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持す
るように、Ca (OH)x添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)
*が添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を
29分間続けた。最終スラリー温度は71℃であった。得られるクラスターは2
.08ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によって約85%がプリズム
形状に変わったことが確認された。これはまた6、6m”/gの比表面積を有し
た。この実施例の生成物はFCC−CP−2として図1〜3に示す。
実施例3
種晶段階:
スタークーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、15.5重量%石灰乳(Ca (OH)2)スラリー1.1リツトル
を導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を42℃に調節した。激しい撹拌
を開始し、10%C02,90%空気ガス混合物を6.4リットル/分の速度で
導入して、Ca (OH)zの炭酸化を実施した。スラリーのpHが低下し始め
、反応が殆ど終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は96分
間であり、種晶物質の最終温度は60℃であった。電子顕微鏡検査を用いて、得
られた生成物が1.62ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有するCa
CO3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、10%CO2,90%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)zを導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は15.5重量%
であり、これを、CO2/空気ガス混合物を6.4リットル/分の速度で加えな
がら、9m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持する
ように、Ca (OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)2
が添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を1
20分間続けた。最終スラリー温度は45℃であった。得られるクラスターは2
.41ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によって約80%がプリズム
形状に変わったことが確認された。これはまた3、9m2/gの比表面積を有し
た。この実施例は、成長段階の開始前に種晶物質の形成が完成する必要がないこ
とを実証した。
実施例4
種晶段階:
スタークーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、15.5重量%石灰乳(Ca (OH)z)スラリー1.1リツトル
を導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を34°Cに調節した。激しい撹
拌を開始し、30%CO2,70%空気ガス混合物を8.5リットル/分の速度
で導入して、Ca (OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが7.7に
なり、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間
は64分間であり、種晶物質の最終温度は44°Cであった。電子顕微鏡検査を
用いて、得られた生成物が156ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有
するCacO3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、30%CO2,70%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)2を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は15.5重量%
であり、これを、CO2/空気ガス混合物を7.3リットル/分の速度で加えな
がら、37m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持す
るように、Ca (OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)
zが添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を
31分間続けた。最終スラリー温度は51℃であった。得られるクラスターは2
.33ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によって約60%がプリズム
形状に変わったことが確認された。これはまた5、1m”/gの比表面積を有し
た。
実施例5
種晶段階:
スタークーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、13.5重量%石灰乳(Ca (OH)りスラリー1.6リツトルを
導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を44℃に調節した。激しい撹拌を
開始し、15%CO2,85%空気ガス混合物を7,3リットル/分の速度で導
入して、Ca (OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが7.5になり
、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は9
0分間であり、種晶物質の最終温度は52℃であった。電子顕微鏡検査を用いて
、得られた生成物が1.61クロンのAESDによる偏三角面体形状を有するC
aC0,であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、15%CO2,85%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)、を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は13゜5重量%
であり、これを、Co2/空気ガス混合物を7.3リットル/分の速度で加えな
がら、16m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持す
るように、Ca (OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)
2が添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を
36分間続けた。最終スラリー温度は44℃であった。得られるクラスターは2
.04ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によって約30%がプリズム
形状に変わったことが確認された。これはまた6、4m2/gの比表面積を有し
た。この生成物は図1〜3にPCC−C1”5として示す。
実施例6
種晶段階。
スターテーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、117重量%石灰乳(Ca (OH)z)スラリー1.3リツトルを
導入した。Ca (OH)!スラリーの温度を45℃に調節した。激しい撹拌を
開始し、15%C02,85%空気ガス混合物を6.3リットル/分の速度で導
入して、Ca (OH)zの炭酸化を実施した。スラリーのpHが7.5になり
、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は7
9分間であり、種晶物質の最終温度は52℃であった。電子顕微鏡検査を用いて
、得られた生成物が1.69ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有する
CaC0,であることを確認した。
成長段階・
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、15%CO2,85%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)zを導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は11,7重量%
であり、これを、CO2/空気ガス混合物を6.3リットル/分の速度で加えな
がら、14m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持す
るように、Ca (OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)
2が添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を
63分間続けた。最終スラリー温度は45℃であった。得られるクラスター又は
凝集体は2.42ミクロンのAESDを有し、電子顕微鏡検査によって約60%
がプリズム形状に変わったことが確認された。これはまた4、5m2/gの比表
面積を有した。これは図1〜3にpcc−cp−6として示す。この実施例の生
成物は商業的プラントに用いられる種類の典型的なものである。
実施例7
種晶段階:
スターテーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、15.3重量%石灰乳(Ca (OH)2)スラリー1.1リツトル
を導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を33℃に調節した。激しい撹拌
を開始し、24%CO2,76%空気ガス混合物を6.3リットル/分の速度で
導入して、Ca(OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが8になり、反
応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は120
分間であり、種晶物質の最終温度は70℃であった。電子顕微鏡検査を用いて、
得られた生成物が1.16ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有するC
aCO3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、22%CO2,78%
空気混合物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)2を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は15.9重量%
であり、これを、Co、/空気ガス混合物を7.5リットル/分の速度で加えな
がら、13m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持す
るように、Ca(OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa (OH)
2が添加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を
57分間続けた。最終スラリー温度は68℃であった。得られる生成物は1,6
5ミクロンのAESD、8.0m”/Hの比表面積を有し、電子顕微鏡検査によ
って約70%がプリズム形状に変わったことが確認された。
実施例8
種晶段階:
スターテーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、15重量%石灰乳(Ca (OH)2)スラリー19リツトルを導入
した。Ca (OH)!スラリーの温度を44℃に調節した。激しい撹拌を開始
し、100%CO□、0%空空気ガス台物を2.1リットル/分の速度で導入し
て、Ca(OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが7.5になり、反応
が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間は33分間
であり、種晶物質の最終温度は64℃であった。電子顕微鏡検査を用いて、得ら
れた生成物が1.99ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を有するCaC
O3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、種晶を撹拌し、100%co2.0%
空空気台物を反応器に導入しながら、追加量のCa (OH)2を導入すること
によって成長段階を実施した。Ca (OH)2スラリー濃度は15重量%であ
り、これを、C02/空気ガス混合物を2.1リットル/分の速度で加えながら
、31m1/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約3mSに維持するよ
うに、Ca(OH)z添加速度を制御した。望ましいIのCa (OH)aが添
加され、種晶物質の望ましい成長量が生ずるような時間まで、成長段階を34分
間続けた。
最終スラリー温度は55°Cであった。得られる生成物は3.44ミクロンのA
ESD、5.9m2/gの比表面積を有し、電子顕微鏡検査によって約30%が
プリズム形状に変わったことが確認された。
実施例9
種晶段階:
スターテーと、ガス注入管と、液体注入管とを備えた4リットル−ステンレス鋼
反応器に、12.5重量%石灰乳(Ca (OH)2)スラリー1.3リツトル
を導入した。Ca (OH)2スラリーの温度を22℃に調節した。激しい撹拌
を開始し、20%CO2,80%空気ガス混合物を7.4リットル/分の速度で
導入して、Ca (OH)2の炭酸化を実施した。スラリーのpHが8. 0に
なり、反応が実質的に終了したことを示すまで、炭酸化を続けた。炭酸化の時間
は114分間であり、種晶物質の最終温度は46℃であった。電子顕微鏡検査を
用いて、得られた生成物が1.12ミクロンのAESDによる偏三角面体形状を
有するCaCO3であることを確認した。
成長段階:
上記と同じステンレス鋼反応器において、成長段階を実施したい種晶を撹拌し、
30%CO2,70%空気混合物を反応器に導入した。種晶スラリー濃度は9重
量%であった。CO2/空気ガス混合物を133リットル/分の速度で加えなが
ら、乾燥CaOを3g/分の速度で加えた。スラリーの伝導度定数を約2゜5m
Sに維持するように、Ca (OH)2添加速度を制御した。望ましい量のCa
Oが添加され、種晶物質の望ましい成長量が得られるような時間まで、成長段階
を59分間続けた。最終スラリー温度は54℃であり、最終スラリー濃度は17
重量%であった。得られるクラスターは2.08ミクロンのAESDを有し、電
子顕微鏡検査によって約30%がプリズム形状に変わったことが確認された。
これはまた6、2m2/Hの比表面積を有した。
クラスター状プリズム形PCCを含むハンドシートの製造と試験60g/m”(
401b/3300ftつの基本重量を有するハンドシートをFormax(N
oble and Wood)シート成形機を用いて製造した。
パルプ完成紙料(pulp furnish)は75%漂白広葉樹と25%漂白
針葉樹とがら成り、蒸留水中pH7,0において400C3Fにビートされたも
のであった。高分子量、中電荷密度のカチオンポリアクリルアミド(PAM)保
持助剤(retention aid)を0.05%レベル(PAM 1 lb
、7紙トン)で用いた。アルキルケテンダイマー(AKD)合成サイジング剤を
0.25%レベル(AKD 51b、7紙トン)で用いた。15%と25%の目
的の充填剤負荷レベルに達するように、充填剤をバルブ完成紙料に加えた。さら
に、充填剤を含まないハンドシートを製造した。試験前に、このハンドシートを
50%相対湿度及び23℃に順応させた。このハンドシートをグラムメージ(g
ra+mmage)、−充填剤率、引張り強さく破断長さ)、不透明度(60g
/m”の基本重量に修正)、光沢及びサイジング(バーキュレス サイズ試験−
H8T)に関して試験した。
このハンドシート試験で評価した充填剤は、実施例2.5及び6で述べたクラス
ター状プリズム形PCC製品CPCC−CP)を含む。比較のために、1゜4ミ
クロン偏三角面体FCC(FCC−S)と2.0ミクロンプリズム形Pcc(F
CC−P)をも評価した。得られたハンドシート性質(破断長さ、修正不透明度
及びサイジング)を図1〜3に要約する。これらの結果は、クラスター状プリズ
ム形PCC製品が強度、不透明度及びサイジングの優れた均衡をもたらすことを
示す。
下記表はさらに、同じサイズの偏三角面体Pccに典型的な光学的性質を維持し
ながら、個別プリズム形FCCの強度利点を有する、本発明の新規な206粒子
の性質の改良された均衡又はトレードオフ(tradPoff)を説明する、%
充填剤(相当引張り強さ)/不透明度損失データーー1. 4ミクロン偏三角面
体形状と種々な2. 0ミクロンPCC形状との比較(15%充填剤レベル)%
充填剤、相当 15%pcc−sb
引張り強さ、15% に対する不透明度PCC形状 PCC−8(b)に比較
の差異偏三角面体(”) 19.3% −16%個別プリズム(”) 20.5
% −17%クラスター状プリズム(“)20.7% −0,6%a 平均粒度
=2.0ミクロン
b pcc−s=偏三角面体PCC1平均粒度=1.4ミクロン本発明の方法の
他の利点は、実際に冷却工程を必要とせず、サテライトプラントで用いた場合に
さらに費用節約を生ずることである。
本発明の好ましい実施態様を説明し、示したが、本発明に代替え、変更及び改良
を加えることができ、これらも本発明の範囲内に入ることは理解されよう。
(lil’M) 2 誓IJ 憑
(%)反論誓膜七1dcJV1工癖
(f4)−Y)−にとつU中−\t
手続補正書(j5炙
平成 7年 5月II日
特許庁長官 高 島 章 殿 i−
1、事件の表示
PCT/US93102372
平成5年特許願第517476号
2、発明の名称
クラスター状沈降炭酸カルシウム粒子
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名 称 ミネラルズ・チクノロシーズ・インコーホレーテッド4、代理人
住 所 東京都千代田区大手町二丁目2番1号新大手町ビル 206区
5、補正命令の日付 平成 7年 4月25日 (発送日)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.方解石粒子のクラスターの形状であり、前記粒子の少なくとも約25%がプ リズム形状を有し、前記クラスターが約1.5〜約3.5ミクロンの平均相当球 直径と、約2.0〜約9.0m2/gの比表面積とを有する沈降炭酸カルシウム 。 2.プリズム形状を有する粒子の割合が少なくとも約50%である請求項1記載 の沈降炭酸カルシウム。 3.前記クラスターが約2.0〜2.6ミクロンの平均球直径と、約3〜約6m 2/gの比表面積とを有する請求項1又は2に記載の沈降炭酸カルシウム。 4.前記クラスター中の前記方解石粒子の残部が本質的に偏三角面体及び/又は 斜方六面体形状を有する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 5.方解石粒子のクラスターの形状であり、前記粒子の実質的な部分がプリズム 形状を有し、前記クラスターが約1.5〜約3.5ミクロンの平均相当球直径と 、約2.0〜約9.0m2/gの比表面積とを有する沈降炭酸カルシウムの製造 方法において、約1.0〜約1.8ミクロンの平均相当球直径を有する偏三角面 体粒子の種晶物質を含む反応混合物中に、二酸化炭素を同時に導入しながら、石 灰を添加し、前記石灰と二酸化炭素との流量を反応混合物の溶液伝導度が約2. 0〜約4.0mSに制御されるように調節して、方解石粒子の前記クラスターを 形成することを含む前記方法。 6.方解石粒子のクラスターの形状であり、前記粒子の実質的な部分がプリズム 形状を有し、前記クラスターが約1.5〜約3.5ミクロンの平均相当球直径と 、約2.0〜約9.0m2/gの比表面積とを有する沈降炭酸カルシウムを製造 するための請求項5記載の方法において、(a)水酸化カルシウムの水性スラリ ーにガス状二酸化炭素を通過させ、前記二酸化炭素の導入を約20℃〜約50℃ の湿度において開始して、約1.0〜約1.8ミクロンの平均相当球直径を有す る偏三角面体形状の粒子の種晶を形成する工程と: (b)前記種晶を含む反応混合物中に、該反応混合物中に二酸化炭素を同時に導 入しながら、追加量の石灰を添加し、前記石灰と二酸化炭素との流量を反応混合 物の溶液伝導度が約2.0〜約4.0mSに制御されるように調節して、方解石 粒子の前記クラスターを形成する工程とを含む前記方法。 7.工程(a)の前に、水性スラリーを最初に選別して、非消化石灰とその他の 不純物とを除去して、この選別した水酸化カルシウム水性スラリーの約30〜約 80%を工程(a)の反応混合物に加える請求項6記載の方法。 8.工程(b)が選別した水酸化カルシウム水性スラリーの残部をガス状二酸化 炭素の流れと同時に、偏三角面体粒子の種晶物質を含む工程(a)の反応混合物 中に添加し、添加する水酸化カルシウムスラリーと二酸化炭素との流量を反応混 合物の溶液伝導度が約2.0〜約4.0mSに制御されるように調節することを 含む請求項7記載の方法。 9.溶液伝導度が最小値に達し、7.0〜8.5のpHが得られるまで、ガス状 二酸化炭素の添加を続ける請求項8記載の方法。 10.工程(a)の一部として、反応混合物の伝導度が最小値に達し、7.0〜 8.5のpHが得られるまで、選別した水酸化カルシウム水性スラリー中にガス 状二酸化炭素を制御された速度でバブルさせる請求項7〜9のいずれかの記載の 方法。 11.工程(a)と(b)における反応を撹拌下で実施する請求項6〜10のい ずれかに記載に方法。 12.工程(b)の反応混合物の溶液伝導度が約3.0mSである請求項7〜1 1のいずれかに記載に方法。 13.方解石粒子のクラスターとしての沈降炭酸カルシウムを充填剤として含む 高強度、高不透明度紙であって、前記粒子の実質的な割合がプリズム形状を有し 、前記クラスターが約1.5〜約3.5ミクロンの平均相当球直径と、約2.0 〜約9.0m2/gの比表面積とを有する前記紙。 14.プリズム形状を有する充填剤粒子の割合が少なくとも約25%である請求 項13記載の紙。 15.プリズム形状を有する充填剤粒子の割合が少なくとも約50%である請求 項13記載の紙。 16.方解石粒子のクラスターが約2.0〜約2.6ミクロンの平均球直径と、 約3〜約6m2/gの比表面積とを有する請求項13〜15のいずれかに記載の 方法。
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