KR20180058027A - 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법 - Google Patents

입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법이 제공된다.
본 발명은, 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 반응식 5의 탄산화 반응을 통하여 소석회로부터 탄산칼슘 seed를 제조하는 공정; 상기 제조된 탄산 칼슘 seed를 소석회와 혼합하는 공정; 및 반응식 6과 같은 재 탄산화 반응을 통하여 탄산칼슘 seed를 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 공정;을 포함하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

Description

입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법{Method for producing calcium carbonate so that can control the particles size}
본 발명은 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 탄산칼슘 입자크기를 임의로 조절할 수 있는 탄산 칼 제조방법에 관한 것이다.
침강성 탄산칼슘의 제조방법으로 탄산가스화법, 탄산소다법 및 솔베이법이 종래부터 알려져 오고 있으며, 이들의 주된 반응식은 아래와 같다.
[반응식 1]
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (탄산가스화법)
[반응식 2]
Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH (탄산소다법)
[반응식 3]
Ca(OH)2 + 2NH4Cl → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaCl(솔베이법)
일반적으로 탄산가스화법은 제조가 용이하며, 경제성이 있어 대부분 회사에서 채택하고 있는 공정이다.
그런데 탄산소다법과 솔베이법은 부산물로 수산화나트륨 및 염화나트륨이 나오는 이점이 있으나, 비경제적으로 학교, 연구소 등에서 활용되고 있다.
따라서 본 출원인도 또한 종래부터 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하여 오고 있으며, 다른 회사와 다르게 제철소에서 발생하는 배기가스를 자체 개발한 정제 기술 적용하여 탄산화 반응에 이용하여 오고 있다.
도 1은 종래의 탄산화가스법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 제조공정도이다. 탄산가스화법에서는 반응조건(온도, 소석회 농도, 첨가제)에 따라 탄산칼슘 입자형상이 결정된다.
상기 반응개시온도는 입자형상에 따라 다르다. 일반적으로 Spindle Type은 30℃이상, Spindle-Cluster Type은 20~40℃, 그리고 Round or Cubic Type은 30℃이하에서 제조한다. 상기 온도범위를 벗어나면 원하는 입자형상을 가진 제품 제조가 불가능하다. 상기 Spindle Type 제조시 반응개시온도가 높을수록 입자크기는 커지나, 에너지 추가 비용 발생으로 비경제적이다. 그리고 상기 Round or Cubic Type 제조시 반응 개시온도가 낮을수록 입자크기가 작아지나, 온도 조절을 위해 냉각 시스템 도입 등의 설비 및 운전 비용이 추가적으로 발생하여 비경제적이다.
 
소석회 농도는 입자크기에 따라 다르다. 소석회 농도가 높을수록 반응소요시간이 길어져 입자 크기가 커진다. 일반적으로 20 wt%이하에서 제조한다. 20wt% 이상에서 소석회 점성이 높아 반응의 불균일로 인해 입도가 불균일하며, 이송 등의 후 공정에서 작업성을 저하시킨다. 소석회 농도가 낮을수록 반응 공정에서 생산능력이 떨어지므로 적정한 범위에서 원하는 입자크기를 지닌 탄산칼슘을 제조하여야 한다.
반응기에 투입되는 CO2의 농도는 종래 10~30%로 알려져 있으나, 제철소에서 발생되는 배기 가스 내 CO2 농도는 15~25%를 적용하였다. 15%이하에서는 반응시간이 많이 소요되어 생산성이 떨어진다.
한편 반응 개시 전에 소석회 슬러리에 첨가제를 투입하여 입자형상을 제어하는 기술도 있다. 종래 알려진 방법으로 Round or Cubic 탄산칼슘은 설탕 등의 킬레이트제를 적정량 사용한다.
상술한 종래 알려진 탄산칼슘의 일반적인 제조방법은 반응개시온도, 소석회
슬러리의 고형분 농도를 조절한 후, pH값이 8.0 이하까지 CO2 가스를 Blowing하여 탄산칼슘을 제조하는 것이다. 그런데 상기 방법으로 제조한 탄산칼슘의 입자크기는 통상적으로 Spindle 1.0~1.4㎛, Spindle-Cluster 1.5~2.0㎛, Round or Cubic 0.06~0.10㎛으로 현재 기술 수준으로 상기 범위를 벗어나서 원하는 입자크기를 띄는 제품 제조는 불가능하다는 한계가 있다.
대한민국 공개특허 2011-0041199호(2011.1.21공개)
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 탄산칼슘 seed를 탄산칼슘 제조를 위한 탄산화 반응에 이용함으로써 제조되는 탄산칼슘의 입자 크기를 크게 할 수 있는 탄산칼슘 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 방법에 있어서,
하기 반응식 5의 탄산화 반응을 통하여 소석회로부터 탄산칼슘 seed를 제조하는 공정;
상기 제조된 탄산 칼슘 seed를 소석회와 혼합하는 공정; 및
하기 반응식 6과 같은 재 탄산화 반응을 통하여 탄산칼슘 seed를 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 공정;을 포함하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.
[반응식 5]
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3(seed)+ H2O
[반응식 6]
CaCO3(seed) + Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
상기 탄산칼슘 seed 제조공정 이전에 하기 반응식 4를 통하여 생석회로부터 소석회를 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
[반응식 4]
CaO + H2O → Ca(OH)2
상기 탄산 칼슘 seed와 소석회의 혼합 시, 소석회/탄산칼슘 Seed의 혼합비가 1 이하인 것이 바람직하다.
상기 제조된 탄산칼슘의 입자크기가 Spindle 1.4~2.0㎛, Spindle Cluster 2.0 ~3.0㎛, Round or Cubic은 0.10㎛이상 범위를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명은 탄산칼슘 Seed제를 활용한 입자 성장 기술을 접목한 탄산칼슘 제조 공정을 제공함으로써 제조된 탄산칼슘의 입자크기가 Spindle 1.4~2.0㎛, Spindle Cluster 2.0~3.0㎛, Round or Cubic 0.10㎛이상 범위로 종래 기술 대비 크게 제어할 수 있다.
상기 입자성장 기술을 적용하여 제조한 제품은 입자크기가 종래기술에 의해 제조한 탄산칼슘 보다 크므로 종이의 보류도가 향상되며, 감열지, 무광택지 등의 고부가가치 지종의 Top-Coating 안료로 적용이 가능하다는 이점이 있다.
또한 제지 초지용 슬러리 제품에 대해서 고형분 농도가 35 wt% 이상의 고농도의 슬러리 제품의 제조가 가능한 이점이 있다.
도 1은 종래의 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에서의 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서 탄산칼슘 seed를 이용하여 입자 크기가 성장하는 탄산칼슘이 제조됨을 보이는 모식도이다.
도 4는 탄산칼슘 seed 형상에 따른 그 입자 크기가 커진 최종 탄산칼슘의 형상을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
통상적인 방법으로 제조한 침강성 탄산칼슘은 탄산화 반응에 의해 입자크기가 결정됨으로 사용 제품에 적합한 품질 특성을 띄는 제품 제조가 불가능하였다. 다. 즉, 통상적으로 알려진 침강성 탄산칼슘의 입자크기는 반응개시온도, 소석회 농도으로 조절하나, 이러한 종래방법으로 제조되는 탄산칼슘의 입자 크기가 작아 제지 top-coating 안료 등의 용도에 적합하지 않다는 한계가 있었다. 따라서 본 발명자들은 상기 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과, 1차 탄산화 반응을 이용하여 탄산칼슘 seed를 제조한 후, 이 탄산칼슘 seed를 이용하여 2차 탄산화 반응를 통하여 최종 탄산칼슘을 제조함으로써 소광제, 제지 Top-Coating 안료 등으로 사용 가능함을 확인하고 본 발명을 제시하는 것이다.
이하, 본 발명의 탄산칼슘 제조공정을 상세히 설명한다.
본 발명의 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 방법은, 하기 반응식 5의 탄산화 반응을 통하여 소석회로부터 탄산칼슘 seed를 제조하는 공정; 상기 제조된 탄산 칼슘 seed를 소석회와 혼합하는 공정; 및 하기 반응식 6과 같은 재 탄산화 반응을 통하여 탄산칼슘 seed를 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 공정;을 포함한다.
[반응식 5]
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3(seed)+ H2O
[반응식 6]
CaCO3(seed) + Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘을 제조하는 공정을 나타내는 제조공정도이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저, 생석회(CaO)를 하기 반응식 4와 같은 수화반응을 통하여 소석회(Ca(OH)2)로 제조한다.
[반응식 4]
CaO + H2O → Ca(OH)2
침강성 탄산칼슘 원료로 사용하는 생석회는 순도가 높고, 적소 상태가 바람직하다. 불순물이 많은 경우, 탄산칼슘 입도의 불균일 초래하며 백색도를 저하시키는 원인이 된다.
상기 생석회는 잘 알려진 석회석의 소성 과정을 통하여 제조되며, 이때, 소성온도는 대략 900~1100℃ 바람직하다. 소성이 목표치에 미달하면 후속하는 수화공정에서 수율이 떨어지고, 과다하면 반응성이 떨어져 탄산칼슘 입자크기 제어가 어려우며 숙성 공정을 별도로 운영해야 하는 단점이 발생할 수 있다.
상기 반응식 4의 수화 반응은 발열 반응으로 생석회 투입량이 증가할수록 온도가 상승하며, 60~80℃로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 수화온도가 높을수록 물과 급격하게 반응하여 반응열에 의해 소석회 입자크기를 성장시키며 수득율을 높일 수 있으나, 80℃ 이상 온도에서는 생석회 투입량이 많아 소석회 슬러리의 점도가 높아져 체거름, 이송 등의 후 공정에서 트러블을 발생시킨다. 60℃ 이하에서는 소석회의 농도가 낮아 생산성 측면에서 불리하다.
상기 수화반응 후, 체 거름을 행한다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 반응식 5의 탄산화 반응을 통하여 소석회로부터 탄산칼슘 seed를 제조한다.
본 발명자들은 탄산 칼슘의 제조에 있어서 Seed제를 이용하여 입자성장을 제어하는 기술은 최초로 도입하였으며, 그 개략적인 모식도가 도 3에 나타나 있다.
즉, 본 발명에서는 원하는 입자형상을 갖는 탄산칼슘 Seed제를 제조한다. Seed제에 대한 입자 크기는 제한을 두지 않지만, 입자형상에 대해서 제한한다.
한편 본 발명자들은 Spindle-Cluster 탄산칼슘 제조를 위해 추가로 연구하였으며, 그 결과 나트륨계 화합물 또는 인산계 화합물을 첨가제로 이용함이 바람직함을 확인하였으며, 이때 첨가제 투입량은 소석회 고형분 기준 0.5~5.0 wt% 범위가 소망스럽다. 보다 바람직한 투입량은 0.5~2.0 wt%이다. 0.5 wt% 이하에서는 입자형상이 Round 또는 Cubic인 제품이 제조되며, 2.0wt% 이상이며 비경제적이기 때문이다.
그리고 본 발명에서는 도 2와 같이, 탄산칼슘 Seed제를 제조한 후, 이를 원하는 입자 크기로 조절하기 위해 소석회 적정량에 혼합한다. 본 발명에서는 본 공정에서 추가적으로 혼합되는 소석회의 양이 증가할수록 후속하는 공정을 통하여 제조되는 탄산 칼슘 입자 크기 및 입도가 불균일해 질 수 있다. 이는 소석회 혼합량이 증가할수록 Seed제 표면에 생성되는 탄산칼슘이 많아지기 때문에 입자크기가 커지나, 단독으로 생성되는 탄산칼슘 증가하여 입자 크기의 불균일을 초래하는 원인이 될 수 있기 때문이다.
따라서 이를 고려하여 본 발명에서는 [소석회/탄산칼슘 Seed]의 혼합비를 1 이하로 제한함이 바람직하다.
이후, 본 발명에서는 상기와 같이 혼합된 소석회 및 탄산칼슘 seed를 이용하여 상기 반응식 6과 같이, 재 탄산화 반응을 실시한다. 이때, Spindle형 탄산칼슘seed를 이용한 경우, 도 3과 같이, Seed제 표면에 탄산칼슘 핵이 형성된 후 edge으로 이동하여 반응이 진행될수록 성장하여 입자 크기가 커지며, Spindle-Cluster, Round or Cubic 탄산칼슘 seed를 이용한 경우 Spindle과 다르게 Seed제 표면에 탄산칼슘 핵이 이동하지 않고 생성 자리에서 성장하여 입자크기를 커지게 한다. 이는 탄산칼슘 seed 형상에 따른 그 입자 크기가 커진 최종 탄산칼슘의 형상을 보여주고 있는 도 4의 사진으로부터 잘 확인할 수 있다.
이때, 탄산칼슘 Seed제와 소석회 슬러리 혼합 후의 재 탄산화 반응 조건은 다음과 같다. 재 탄산화 반응개시온도는 Spindle, Spindle-Cluster 탄산칼슘에는 한정하지 않는다. 그러나 Round 또는 Cubic 탄산칼슘은 소석회를 추가 투입 후, 85℃ 이상 승온 후 반응을 시작하여 80℃ 이상에서 종료될 때까지 유지하여야 한다.
이때, Spindle-Cluster 탄산칼슘 제조 시 나트륨계 화합물 또는 인산계 화합물을 첨가제로 이용함이 바람직하며, 첨가제 투입량은 소석회 고형분 기준 0.5~5.0 wt% 범위가 소망스럽다. 보다 바람직한 투입량은 0.5~2.0 wt%이다.
그리고 상기 반응식 6과 같이, 탄산화 반응을 위하여 반응기에 CO2 Blowing 실시한다. 본 발명에서는 반응기에 투입되는 CO2 가스로서 철강공정에서 발생 되는 배기 가스를 사용하였다. 이러한 배기 가스 사용시 이물질 등의 유입으로 탄산칼슘의 백색도 등의 품질저하 일으키므로 정제 공정을 별도로 설치 운영하였다. 상기 배기가스 내 CO2 농도는 10~25%를 적용하였다. 10% 미만에서는 반응시간이 과다 소요되어 생산성이 떨어지며 25%를 초과하면 반응 효과가 포화하기 때문이다.
그러나 본 발명은 상술한 철강공정의 배기 가스 이용에 제한되지 않으며, 다양한 공정을 통하여 얻어진 CO2 가스를 제한 없이 이용할 수 있다.
이때, 초기 소석회 슬러리의 pH는 12.0~12.5이나 반응이 진행될수록 pH값이 떨어져 8.0 이하가 도달하면, 반응을 종료하고 사용 용도에 적합한 형태로 탈수, 건조 또는 슬러리로 제조한다.
본 발명에서는 상기 제조된 탄산칼슘의 입자크기가 Spindle 1.4~2.0㎛, Spindle Cluster 2.0 ~3.0㎛, Round or Cubic은 0.10㎛이상 범위를 가질 수 있다.
그리고 상기 입자성장기술을 적용하여 제조한 제품은 입자크기가 종래기술에 의해 제조한 탄산칼슘 보다 입자크기가 크므로 종이의 보류도가 향상되며, 감열지, 무광택지 등의 고부가가치 지종의 Top-Coating 안료로 적용이 가능하다. 또한 고농도의 슬러리 제품 제조가 가능한 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
탄산칼슘 Seed 제 제조
생석회와 물을 반응시켜 15% 소석회 슬러리를 제조한 후, 200 Mesh 체거름하여 미소 및 불순물을 제거하였다. 이어, 100L 반응기에 소석회 슬러리 60L를 투입하였다. 이때, Spindle 탄산칼슘은 반응개시온도 50℃, Spindle-Cluster 27℃, Round or Cubic 25℃으로 조정하였으며, 소석회 농도는 Spindle-Cluster 또는 Round or Cubic 탄산칼슘은 7.5%로 조정하였다. 그리고 첨가제인 나트륨계 화합물을 Spindle-Cluster 탄산칼슘 제조에는 소석회 고형분 기준 1.5wt%, Round or Cubic 제조에는 0.3wt%로 투입하였다.
반응이 준비되면 CO2를 투입하였으며, 탄산화 반응은 발열반응으로 온도가 서서히 올라가면서, pH값이 떨어진다. 이때, pH가 7.0~8.0 사이 일정하게 되었을 때 반응을 중지하고, 325 Mesh 체거름, 여과하여 적정 고형분 농도로 슬러리화하였다. 0.08~0.10 ㎛급 Round or Cubic 탄산칼슘 슬러리 제조 시에는 분산제를 사용하였다. 품질 특성은 하기 표 1과 같다.
구분 Spindle Spindle-Cluster Round or Cubic
고형분 농도(wt%) 32.0~33.0 50.0~51.0 50.0~51.0
평균 입경(㎛) 3.0~4.0 4.0~5.0 0.4~0.5
입자 크기(㎛) 1.0~1.2 1.5~2.0 0.08~0.10
점도(cps) 400~600 400~600 200~300
탄산칼슘 Seed 제 + 소석회 슬러리 혼합 후 재 탄산화 반응
상기 공정에서 제조된 탄산칼슘 Seed제를 소석회와 1:1 비율로 혼합 후 첨가제를 상기 공정의 1/2양 만큼 투입하여 재 탄산화 반응 실시하였다. Round or Cubic 탄산칼슘은 소석회를 혼합한 후 85℃까지 승온시킨 후 재 탄산화 반응하며, 반응 중에 80℃ 이상 유지하였다. pH값이 7.0~8.0 사이 일정하게 되었을 때 반응을 중지하고, 325 MESH 체거름, 여과하여 적정 고형분 농도로 슬러리화하였다. 0.08~0.10 ㎛급 Round or Cubic 탄산칼슘 슬러리 제조시 분산제를 사용하였다. 품질특성은 하기 표 2와 같다.
구분 Spindle Spindle-Cluster Round or Cubic
고형분 농도(wt%) 32.0~33.0 50.0~51.0 50.0~51.0
평균 입경(㎛) 4.0~5.0 5.0~7.0 0.5~0.7
입자 크기(㎛) 1.4~1.6 2.5~3.0 0.12~0.14
점도(cps) 50~100 100~150 50~100
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다

Claims (5)

  1. 탄산가스화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 방법에 있어서,
    하기 반응식 5의 탄산화 반응을 통하여 소석회로부터 탄산칼슘 seed를 제조하는 공정;
    상기 제조된 탄산 칼슘 seed를 소석회와 혼합하는 공정; 및
    하기 반응식 6과 같은 재 탄산화 반응을 통하여 탄산칼슘 seed를 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 공정;을 포함하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법.
    [반응식 5]
    Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3(seed)+ H2O
    [반응식 6]
    CaCO3(seed) + Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소칼슘 seed 제조공정 이전에 하기 반응식 4를 통하여 생석회로부터 소석회를 제조하는 공정을 포함하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법.
    [반응식 4]
    CaO + H2O → Ca(OH)2
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄산 칼슘 seed와 소석회의 혼합 시, 소석회/탄산칼슘 Seed의 혼합비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제조된 탄산칼슘의 입자크기가 Spindle 1.4~2.0㎛, Spindle Cluster 2.0 ~3.0㎛, Round or Cubic은 0.10㎛이상 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제조되는 탄산칼슘이 Spindle-Cluster 탄산칼슘인 경우, 상기 탄산화 반응 및 재 탄산화 반응공정에서 인산계 화합물이나 나트륨계 화합물을 0.5~5wt% 범위로 첨가제로 투입하는 것을 특징으로 하는 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법.
KR1020160156632A 2016-11-23 2016-11-23 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산 칼슘의 제조방법 KR20180058027A (ko)

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