CN1264351A - 霰石碳酸钙的引晶及其产物 - Google Patents

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Abstract

工业规模生产细粒霰石沉淀碳酸钙是通过引晶粗粒霰石沉淀碳酸钙。生产粗粒引晶物质是通过产生0.1－0.6g/Lmin的碳酸钙以后,在反应的早期中断向生石灰浆料供应二氧化碳以使晶体接着发生晶核形成然后持续以0.1g/Lmin－0.6g/Lmin的反应速率供应二氧化碳。这种粗粒引晶物质具有小于30000cm2/gBlaine表面积,其固体是35－70重量%的霰石,并基于待引晶的物料的浆料总重,以约1重量%加到接着发生的批料浆料中。对于已引晶的批料来说,以高达1.8g/Lmin的反应速率按工业规模进行碳酸化,结果形成细粒霰石产物。这种最终已引晶的产物无需研磨,具有的固体中霰石的重量%大于90,其中等粒度介于0.30－约0.5微米,约60－70重量%颗粒小于相当球形直径0.5微米的粒度分布,和大于35000cm2/g的Blaine表面积。

Description

霰石碳酸钙的引晶及其产物
本发明涉及沉淀碳酸钙，更准确地说，涉及工业规模生产细粒霰石沉淀碳酸钙的方法以及由该法得到的产物。
霰石是碳酸钙的一种形式，具有针状结晶和在很大程度上依赖于针状晶体长度的物理性能。制造出的一些霰石是由致密的针簇组成的，其中单个的针长是如此的小，以致于在光学显微镜下也看不见。这种产物作为填料和颜料，在药品中、洁齿剂中找到用途。霰石通过分析试验法如X-射线衍射测量法或莫尔盐法可与方解石，沉淀碳酸钙的稳定形式区分开来。
目前能制造出一些晶体粒度高达50微米以上的针状晶体长度的霰石。粒度这样大的霰石可作为助滤剂，在化妆品中，作填料和作为矿物粉末替代品使用。在某种程度上可以改变霰石针状晶体的长度以适应任意特定的用途。例如作为原料糖液的助滤剂时，针长范围优选为10-25微米，而作填料和其他用途时，则要求较小的粒度。
在造纸中，碳酸钙可用于涂料场合和作为涂于纸上用来提高白度，挠性以及改进纸书写性的填料使用。若作为填料使用时，主要的优点是改进白度，不透明性和纤维代用品。若用于涂料场合时，沉淀碳酸钙颜料被涂于纸上，其方法是使纸涂上含沉淀碳酸钙和粘合剂的含水浆料。
作为填料颜料或在造纸中的涂料场合下使用，碳酸钙或以霰石型或以方解石型，但都是沉淀碳酸钙，其中碳酸钙颜料可通过控制化学反应制造。沉淀碳酸钙的制造方法包括熟化步骤，即把石灰和水混合在一起形成浆料，接着是碳酸化步骤，浆料在此步骤中被转移至碳酸化器，再把二氧化碳气体用于浆料沉淀出碳酸钙。之后浆料经过筛选工艺以除去杂质，再转移至储藏库或造纸厂用于预定用途的最终处理。
当沉淀碳酸钙用于纸的填料时，通常是以细小粒度形式制造碳酸钙，它的中等粒度介于0.3-0.5μ，之后脱水，或以干燥产品或以高固浆料送至造纸厂，他们既可以通过把干燥产品与适量粘合剂混合在能得到预定稠度的足够水中重新制浆，或“照原来样子”使用高固浆料。
为了获得碳酸钙的霰石型与碳酸钙沉淀或碳酸钙组合物沉淀，有关的现有技术实例公开在U.S.专利3,627,480；3,669,620；3,869,299；4,244,933；4,824,654；5,230,734；和5,232,678；以及日本专利09181286；91210498；7894920；63256514；8889705和2302317中。这些方法不涉及一种引晶物质。
沉淀碳酸钙在作填料或涂层颜料的纸制品生产中优于研磨的碳酸钙，因其形态、粒度和粒度分布能加以控制。这些特征当用于造纸工业时是重要的。对沉淀碳酸钙的需求与日俱增。按理说，应提高生产沉淀碳酸钙的生产率以满足这种需要。
人们认为现代霰石沉淀工艺方面的问题之一与晶核形成现象有关，原因在于晶核形成的行为难以控制。若晶核形成的速率过慢，会使制出的各批料就霰石在沉淀产物中的百分比不一致，并且形成的晶核过少会导致粗长的晶体，为了获得造纸场合所要求的粒度和粒度分布，必须研磨工艺。固有的、细长型霰石至少在粘度方面带来问题，并且作为“过慢”的晶核形成速率，调合的粘度以及与当今碳酸钙霰石型沉淀工艺有关的pH难题的结果的粗长晶体方面也带来问题。另外，若晶核形成速率过低，晶体后来的生长将会产生粗晶体。
已知引晶对控制晶核形成是有效的并且为通用方法。通常，在晶体生长工艺方面这种技术是众所周知的，另外这种技术在制备沉淀碳酸钙方面也为众所周知。
U.S.专利3,197,322公开了这样一种用于沉淀碳酸钙的引晶方法。该法包括(a)通过以各种比例混合来自以前分批制备的碳酸钙(CaCO3)晶体、氯化钙(CaCl2)和熟化的煅烧白云石，而制成含水浆料，其中所述熟化煅烧白云石是氧化镁(Mg(OH)2)和氧化钙(Ca(OH)2)的混合物；(b)碳酸化含水浆料；和(c)过滤，洗涤和泵吸产物。按与已引晶混合物相同程序制备晶种混合物，该混合物是先前碳酸化的含CaCO3晶体的混合物。最终浆料由介于15-80重量％的霰石组成，霰石具有0.8-1.2微米的中等粒度，小于0.6微米的介于约25和40重量％，大于2.0微米的至少13重量％，并且于室温下稀释至总固体约65％时具有约4.0泊的粘度。这些性能和/或特性用于纸涂料时是理想的，但是，在某些要求“高光泽”的场合下，因为仅有约50重量％的霰石固体小于0.5微米，这种产物是不合适的。对于高光泽场合来说，晶体的质量分数要求小于0.5微米的≥50％。
与经过引晶沉淀霰石有关的另外现有技术的方法是U.S.专利5,164,172和日本专利04321515；89167267；04224110和81135220。这类现有技术大部分的公开内容都涉及生产非纸场合用的长针状霰石，而且几乎所有的专利都牵涉到在碳酸化前使用磷酸。
用引晶物质沉淀碳酸钙成为霰石型的现有技术方法仍证明该类方法令人不满意，尤其在工业规模上使用，因为来自不同批料的产物性能趋于不一致，而且晶核形成速率一般过慢，结果由于形成的晶核过少使晶体变粗，这就意味着最终产物不得不进行研磨。由于现有技术方法中存在着一些问题，使生产和投资费用提高到了不经济的程度。另外，沉淀工艺中使用某些类别的石灰不易使霰石晶核生成。
本发明人认为这些问题通过提高晶核形成速率能得到调整。若反应过程早期能产生足够的霰石晶核，就能提高反应速度，由此降低生产和投资费用。晶核形成速率的提高应导致霰石针状晶体的粒度减小，因为粒度是随着晶核形成速率变化的。针状晶体的粒度缩小意味着霰石不必研磨，也就意味着产物的浆料类型具有较低粘度和较好的可控pH，因为已知研磨过程趋于释放石灰，而石灰能提高浆料的粘度和pH值。消除研磨步骤就能去除再次碳酸化产物的要求，从而抵消研磨带来的消极影响。这样，可缩短沉淀碳酸钙的处理工艺，由此有助于降低生产成本。
发明概述
现已发现，获得令人满意的结果可通过首先经过沉淀碳酸钙工艺包括碳酸化制备引晶物质，再把这种引晶物质用在适于工业化生产用于造纸工业中的霰石型的前体工艺过程中。
本发明涉及通过用粗粒霰石PCC引晶工业化规模生产细粒霰石来沉淀碳酸钙(PCC)的方法。对于本发明来说，细粒霰石的定义为颗粒粒度小于0.5μ大于或等于50％，优选60-80重量％的固体，且中等粒度介于0.3和0.5μ，优选介于0.3和0.4μ。粗粒霰石的定义为具有小于0.5μ的颗粒部分小于50％，且中等粒度大于0.5μ。本发明方法首先涉及生产Blaine表面积小于30000cm2/g的粗粒引晶物质。生产这种粗粒引晶物质是通过在反应过程中早期中断向生石灰浆供应二氧化碳，在短期(1-5分钟)内以约0.1-约0.6g/L min生产碳酸钙后，再以约0.1-约0.6g/L min的反应速率持续碳酸化步骤。这种粗粒引晶物质具有小于30,000cm2/g的Blaine表面积，其固体是占40-70重量％的霰石。然后把这种引晶物质以基于浆料重量大约1重量％加到熟石灰浆的后来的批料中。这些后来的批料再成为已引晶物料。已引晶批料碳酸化以高达约1.8g/L min的工业规模相当高的反应速度进行，结果产生细粒霰石产物。浆料中氧化钙生石灰(CaO)的浓度约为120g/L，但浓度高达约200g/L也是可能的。熟化温度可约38℃-约90℃或约120-约210°F，而且在整个碳酸化步骤中碳酸化温度可以约50℃或120°F。最终细粒霰石产物具有霰石大于90重量％，中等粒度介于约0.30-约0.5微米，粒度分布为约70重量％的颗粒小于0.5微米(e.s.d.)且Blaine表面积大于35,000cm2/g。
存在由本发明的方法获得的一些优点，这些优点是：1)在最终已引晶的产物中产生高百分比的霰石，也就是说，浆料中有大于90％的固体是霰石。2)能达到较高的反应速率，从而导致生产率提高，也就降低了投资费用和操作费用。3)产生针状晶体较短的霰石。较短的针状晶体能降低浆料的粘度，使后结晶处理如过筛、用泵抽吸、脱水更容易些。最重要的是，较短的针状晶体可消除为达到造纸用途中所要求的粒度特性研磨最终产物的要求。消除研磨步骤还可把现有技术中未加入晶种生产霰石法中可能遇到的问题减至最低程度。
尽管对现有技术中的一些问题实质不完全理解，但可以推理磨砂步骤可以释放游离的石灰，它以十等分的重量％含量存在于所有的沉淀的碳酸钙中，石灰由于释放氢氧化物离子而迫使浆料的pH最高达10-12，并且游离的石灰倾向于提高浆料的粘度，由于浆料中的分散剂分子与钙离子桥接，所述粘度可达1000cps左右的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度。对于浆料来说pH值10-12时，大多数造纸场合都不能接受，因为制纸时一般要求pH值为9-10，并且高粘度值使浆料不能用泵抽吸用于储藏和/或运送。
本发明的目的在于生产用作引晶物质的粗粒霰石沉淀碳酸钙的方法，其步骤包括：
以连续熟化工艺熟化氧化钙生石灰，产生熟化石灰浆；
碳酸化所述浆料一段较短的时间，以启动反应；
中断向所述浆料供应二氧化碳气体，其时间间隔允许霰石晶体的晶核形成；和
连续碳酸化所述浆料直到碳酸钙以预定的反应速率再次沉淀和所述浆料的pH小于约8.5为止。
本发明还涉及能被用作引晶物质的粗粒产物，它具有约30-约70重量％的霰石固体和小于约30,000cm2/g的Blaine表面积。
本发明还涉及生产细粒霰石产物的方法，该法的步骤包括向待引晶的碳酸钙物料的浆料中引入粗粒产物，并使浆料碳酸化直到碳酸钙以大致等于或高于能产生粗粒霰石产物的反应速率沉淀为止。
本发明还涉及细粒霰石产物，其平均粒度小于0.50微米，粒度分布是大约70重量％的颗粒小于相当球形直径0.5微米，固体霰石占大于90重量％，且Blaine表面积大于35,000cm2/g。
根据下面对本发明和权利要求书的描述，所属领域一般技术人员将会更好的正确评价和理解本发明的这些和其它目的。
附图简述
图1是生产用于已引晶批料的引晶物质的方法流程图。
图2是通过使用引晶物质生产已引晶批料的方法流程图。
图3是已引晶批料产物CN7049号的SEM照片。
发明详述
本发明的目的在于通过使用引晶技术经过沉淀碳酸钙的程序生产霰石。整个方法分成两部分：1)生产引晶物质(即，用于引晶后来批料的沉淀碳酸钙)；和2)已引晶产物批料(在碳酸化步骤之前接受引晶物质的批料)。
在本发明的实施例中，使用“高钙生石灰”一词。“高钙生石灰”具有大于92％的有效氧化钙，也就是说，大于92％的氧化钙是活性形式的。在阐述本发明的过程中，沉淀碳酸钙可以缩写形式表示，并以“PCC”表示。
在实施例中，加入的晶种是基于已引晶批料的总体积或重量，并且往待引晶的批料中加足够的晶种以达到待引晶物料的1重量％。例如，若待引晶的批料为含20％固体16000加仑，应往待引晶的批料中加20％固体的引晶物质为160加仑。由此，用于待引晶批料中的引晶物质量和固体％在相同的固体％下约为待引晶的批料浆料总体积或重量的1重量％。当引晶批料的固体％和待引晶的批料不同时，可使用固体％的比值调节加往待引晶批料的引晶物质体积。引晶物质的生产通用程序
制造引晶物质的通用程序示于图1，并如下说明：
(1)以连续熟化工艺过程，在约120°F-约210°F，优选180°F下，熟化约145-约200g/L，优选180g/L的氧化钙生石灰(CaO)(表示为碳酸钙等效物，其中CaCO3等效物＝Ca(OH)2)，该连续工艺与间歇工艺不同，在水合反应工艺过程中的连续流动在本领域中是已知的。
(2)在约60-约120目，优选约120目(相当于约250-约125微米孔径)下使熟化石灰(Ca(OH)2)浆过筛。所生成的浆料可能具有12-20％的“低固体”含量。
(3)把所述过筛浆料转移至石灰槽，在此转移过程中使浆料流经约95°F-约140°F，优选120°F的热交换器加热，以便使浆料的温度与碳酸化步骤的预定温度大致相等，所述预定温度是根据产物的预定类型和粒度确定的。
(4)在反应器中碳酸化浆料，该反应器装有混合浆料用的搅拌器，且反应器的搅拌器装有分散进入反应器底部的气体的装置，在碳酸化步骤中，因反应放热，所以浆料的温度稍微上升。气流含有的空气中二氧化碳约为5-6.5％，优选6.0％。二氧化碳气体在约15秒-6分钟内被引入反应器的底部，为的是启动霰石的晶核形成且数量要足够产生碳酸钙(CaCO3)约0.1-约0.7g/L min，优选0.45g/L min的低反应速率。该反应速率可借助于用盐酸滴定至酚酞终点，周期地测量氢氧化钙浓度，大约8.3的pH表明反应到达终点。中断气体约1-15分钟，然后将其再次引入反应器，其量要足以再次产生碳酸钙(CaCO3)约0.1-约0.7g/L min，优选0.45g/L min的低反应速率。在碳酸化步骤之前，浆料的pH可大约为11.5-约12.0，并且保持在这一范围直到所有的固体Ca(OH)2都消耗掉。当溶液中的Ca(OH)2被消耗完时，pH迅速下降至约8.5或约8.3，达到反应终点后，再往反应器引二氧化碳气体10-60分钟(过碳酸化)，为的是把约0.2-约0.7重量％固体的剩余石灰减至最低程度。在本发明中“过碳酸化”定义为在浆料pH达到至少8.3之后，仍往浆料中通二氧化碳气体/空气混合物的时间间隔，这个pH值表明已达到PCC的反应终点。
(5)转移沉淀碳酸钙浆料到间歇式储槽中。
(6)经325目筛(约45微米大小)筛选浆料。
(7)转移过筛的浆料到储槽，用于后来霰石的工业化生产。
这种以浆料形式所生成的引晶物质，以浆料的重量计，含有约15-20重量％的干固体。这些固体按X-射线衍射(XRD)分析测定，是介于35和70重量％的霰石，剩余的固体是由粗粒结晶方解石组成的。知道在这种引晶物质中的霰石百分比，在为了达到预定最终产物的特性，确定必须往待引晶的后来产物批料中添加引晶物质的数量是重要的。本发明人认为最终产物特性的一致性，如霰石的重量％，粒度，和最终霰石粒度分布，在很大的程度上取决于这种引晶物质中固体的大小、重量百分比用量、反应速率和重量％。工业规模引晶物质批料
按上述程序进行实施例1-5。
                       实施例1
以连续熟化工艺在180°F下熟化180g/L的氧化钙(CaO)。所生成的浆料在60目下过筛，并且转移至石灰槽，同时通过使浆料流经热交换器调节浆料的温度至120°F的起始碳酸化温度。然后使用含6.5％二氧化碳的空气气流或使用能产生0.46g/L min，CaCO3的CO2量，于300秒内在120°F下，使浆料碳酸化，再断流15分钟。使用足够产生另外的0.46g/L min CaCO3的气体量，重新碳酸化，并且持续到浆料pH降到8.5以下为止，这表明反应终点已经达到。那时，再使浆料过碳酸化60分钟。把PCC批料转移至间歇式储槽内，经325目筛过筛，然后转移至储槽。如此产生的引晶物质具有33,000cm2/g的Blaine表面积，按浆料重量计，固体重量％为16.2，其中65重量％的固体是由霰石组成而剩余的为方解石。这种产物被定为表1中的CN 6359。
                     实施例2
本例进行与上例相同的程序。以连续熟化工艺在180°F下熟化158g/L的CaO。然后在100目下过筛，使浆料产生120°F温度。在反应器中，使用空气中含5.0％二氧化碳的气流或使用足够产生0.52g/Lmin，CaCO3的CO2量，使浆料在120°F下碳酸化15秒钟。15秒钟后，使CO2断流1分钟，之后以足够产生0.52g/L min CaCO3的量，重新开始碳酸化，该碳酸化步骤持续到浆料pH降到8.5以下，表明反应终点已经达到为止。进行浆料过碳酸化60分钟。如此产生的引晶物质具有30,300cm2/g的Blaine表面积，并且以浆料的重量计，固体重量％约为14.4，其中67重量％的固体是由霰石组成。该产品被定为表1中的CN 7047。
                     实施例3
本例遵循与实施例1相同程序。以连续熟化工艺于180°F下熟化150g/L的CaO。然后在100目下过筛，浆料温度升至122°F。在反应器中，使用空气中含5.0％二氧化碳的气流或使用足够产生0.53g/L min，CaCO3的CO2量，于122°F下碳酸化浆料。断流碳酸化3分钟，然后使用足够产生0.53g/L min CaCO3的气体量，重新开始碳酸化，且持续至浆料pH达到8.5以下为止。过碳酸化浆料另外60分钟。如此产生的引晶物质具有24,600cm2/g的Blaine表面积和基于浆料的重量，约13.7重量％的固体，其中有48重量％的固体是由霰石组成。该产品在表1中定为CN 7196。
                     实施例4
本例遵循实施例1的相同程序。以连续熟化工艺在120°F下熟化146g/L的CaO。然后在100目下过筛，使浆料产生124°F温度。使用空气中含4.0％CO2气流或使用能产生0.56g/L min，CaCO3的CO2量，于124°F下碳酸化浆料40秒钟。碳酸化断流10分钟，再重新开始碳酸化，直到产生0.56g/L min的CaCO3，持续碳酸化至pH降到8.5以下。进行过碳酸化60秒钟。如此产生的引晶物质具有24,400cm2/g的Blaine表面积，且以浆料的重量计，固体的重量％为约13.4％，其中固体有44重量％由霰石组成。该产品在表1中定为CN 7816。
                     实施例5
本例按照实施例1的相同程序。以连续熟化工艺于180°F下熟化150g/L的CaO。然后于60目下过筛，使浆料产生118°F温度。使用空气中含5.0％CO2的气流或使用能产生0.54g/L min，CaCO3的CO2量，于118°F下碳酸化浆料1分钟。碳酸化断流5分钟，然后重新开始直到能产生0.54g/L min的CaCO3为止。碳酸化持续到pH降至8.5以下。过碳酸化60分钟。如此产生的引晶物质具有20,300cm2/g的Blaine表面积，并且以浆料的重量计，固体的重量％约为13.7，其中有34重量％的固体由霰石组成。该产物在表1中定为CN 7629。
这五种引晶批料的性能概括在表1中。所有的引晶批料都是用同一方法的变更方案制成的，其中在反应开始后CO2被断流短时间，数分钟后再起动反应。
                 表1-霰石引晶批料数据(工业规模)批号      霰石重量％    浓度        反应速率     Blaine表面   方法
      (XRD)         (g/L)       (g/L min)    积(cm2/g)CN6359    65            180         0.46         33,000       300s.，6.5％，15m.CN7047    67            158         0.52         30,300       15s.，5.0％，1m.CN7196    48            150         0.53         24,600       15s.，5.0％，3m.CN7816    44            146         0.56         24,400       40s.，4.0％，10m.CN7629    34            150         0.54         20,300       1m.，5.0％，5m.
表1中“方法”一栏的注释，例如，批号6359的“300s.，6.5％，15m.”，意指碳酸化步骤开始时，以6.5％的CO2浓度进行300秒钟，然后断流15分钟，再以6.5％的浓度重新启动。
据观察在实验室实验中和在工业规模上用于引晶产物批料的霰石重量％对最终引晶产物中的霰石％有显著影响。因此，认为至少当工业化生产时，具有一些能估计有待引晶的物料中霰石百分率的方法是重要的。工厂级用于霰石的标准质量确信试验是莫尔盐试验，其中把硫酸亚铁铵加入最终产物时，颜色从无色透明到绿色的变化可用于指示霰石的存在。作为目前使用的，这是一种定性的方法。一种认为适于在工厂中应用的半定量法，是由观察引晶物质中的霰石％及其Blaine表面积间存在着较好的相互关系产生的。来自表1的这些值，即，霰石重量％(栏2)和Blaine表面积(栏5)可由作图产生一种线性关系。基于引晶物质的霰石重量％和Blaine表面积的这种线性关系，可用于确定对后来批料引晶所必须的霰石％，这种相关性被认为对生产过程合适，尤其是从下列事实考虑，即在引晶物质批料的上述实施例中，CaO固体重量百分比和反应速率均不是固定的。这种线性关系允许估计引晶物质中的霰石％在5％-6％的范围内，以能更好地控制加到后来已引晶批料中的引晶物质实际用量。在认识由上述实施例1-5的引晶物质中获得Blaine表面积和霰石百分比的这种关系之前，用于产生已引晶产物的引晶物质量，正如上文所阐述的，被固定在待引晶的物料浆料总重的1重量％。
下面实施例6-12采用其量为待引晶批料浆料总重1重量％的引晶物质。已引晶产物的生产通用程序
用于从实施例1-5的引晶物质制造已引晶产物的通用程序示于图2中，并如下所示：
(1)以连续熟化工艺，在约120°F-约180°F，优选120°F下，熟化约110-约180g/L，优选160g/L(表示为碳酸钙等效物)的氧化钙生石灰(CaO)。
(2)在约60-约120目下(250-125微米孔径)，优选在约120目下使熟化过的石灰(Ca(OH)2)浆过筛。
(3)将这种过筛的浆料转移至石灰储槽中，同时在约95°F-约140°F，优选120°F下加热浆料，此加热步骤可通过浆料在其转移至石灰储槽过程中流经热交换器实现。
(4)转移浆料至反应器，同时引入引晶物质，其数量基于待引晶的物料浆料总重量，约0.1-约5.0重量％，优选约1重量％。目前已知引晶物质中霰石百分比越大，在最终引晶产物中霰石粒度越小，且霰石的百分比越大。
(5)在装有混合浆料搅拌器的反应器中碳酸化浆料，且反应器搅拌器装有能分散进入反应器底部气体的装置。气流中二氧化碳气体与空气的浓度之比为约10-20％，优选为18％。引入的气体混合物量要足够产生约0.1-约2.0g/L min，优选1.5g/L min的CaCO3，并且按照众所周知的惯例用泵送入反应器的底部。持续碳酸化直到浆料的pH从11.5-12.0降到8.5以下，这表明反应已到达终点。再过碳酸化浆料约60分钟，以把浆料中的剩余石灰量减少到最低程度。
(6)转移PCC浆料至间歇式储槽。
(7)PCC浆料经325目筛(45微米孔径)过筛。
(8)转移浆料至储槽以进一步用于造纸用场。
已引晶霰石浆料的工业规模批料，按浆料的总重计，可含有10.3-14.5重量％的固体，固体当中，大于85重量％，优选大于90重量％的是霰石。这一点是通过X-射线衍射分析(XRD)法确定的。剩余的固体是由粗结晶方解石组成的。霰石具有小于0.5微米，优选约0.3-0.4微米的中等粒度，并且具有大于50％，优选大于70％的质量分数小于0.5微米。工业规模已引晶批料
按上述通用程序进行实施例6-12。工艺数据列于表2中，且霰石批料矿物学数据列于表3中。在下面实施例6-12中，引入待引晶物料中的引晶物质量为待引晶浆料总重的1重量％，因为引晶物质的霰石％与Blaine表面积的线性关系在实验时尚未认识。
                       实施例6
以连续熟化工艺于180°F下熟化156g/L的CaO。所生成的浆料在100目下过筛，并在转移至石灰储槽的同时，通过浆料流经热交换器调节其温度至122°F开始碳酸化温度。浆料被转移至反应器。引晶物质以待引晶的物料浆料总重的1重量％的数量在与待引晶的浆料引入反应器的同时引入反应器顶部。引晶物质是表1中的批号CN 7047，它含有14.4％的固体，其中67重量％是霰石。在122°F的开始温度下进行碳酸化，在反应过程中升至约130°F。二氧化碳气体的浓度为约13％，且在该数量下足够产生0.43g/L min.的CaCO3。碳酸化持续到pH从约11.5-12.0降到8.5以下。这表明反应终点已经达到，费时360分钟。浆料的过碳酸化持续另外60分钟。把PCC批料转移至间歇式槽中，经过325目筛过筛，再转移至储槽中。如此产生的最终已引晶的产物具有46,700cm2/g的Blaine表面积，浆料含14.5重量％的固体，其中93重量％为霰石。未研磨的中等粒度为0.33微米e.s.d.，且按Sedigraph测量小于0.5微米e.s.d.的质量分数为77％，这种产物在表2和3中被定为批号CN 7048。
                       实施例7
本例按与实施例6相同的程序进行。在180°F下熟化150g/L的CaO。且在100目下过筛，调节石灰浆的温度为123°F。引晶物质以用量为待引晶浆料总重的1重量％引入反应器。表1中批号为CN 7047的引晶物质，含有14.4％的固体，其中有67重量％是霰石。在123°F的开始温度下进行碳酸化，后升至约130°F。并使用数量足够产生1.6g/L min的CaCO3、浓度为13％的CO2。碳酸化持续到已引晶浆料pH小于8.5，耗时141分钟。浆料pH小于8.5以后，进行另外60分钟的过碳酸化。最终引晶产物具有45,800cm2/g的Blaine表面积，最终产物浆料，按产物浆料的总重量计，含15重量％的固体，固体当中有97重量％是霰石。未研磨的中等粒度为0.30微米e.s.d.，并且按Sedigraph测量小于0.5微米的质量分数为85％。这种产物在表2和3中被定为CN 7049。
                       实施例8
在180°F下熟化150g/L的CaO。并且在100目下过筛，调节浆料的温度至122°F。再转移至反应器。浆料中的霰石晶核形成是由表1中批号为CN 7196的引晶物质进入待引晶的石灰浆后开始的。这种引晶批料有13.7重量％的固体，其中48重量％是霰石。并且以有待引晶浆料总重量的1重量％引入。在开始温度为122°F下进行碳酸化，后升至130°F。并使用能产生0.82g/L min的CaCO3、浓度为13％的CO2。pH降至小于8.5，耗时183分钟。再进行过碳酸化另外60分钟。最终已引晶产物具有37600cm2/g的Blaine表面积，最终已引晶的浆料，基于已引晶浆料的总重量，含有13.7重量％的固体，其中97重量％是霰石。未研磨的中等粒度为0.36微米e.s.d.，按Sedigraph测量，小于0.5微米的质量分数为74％。这种产物定为表2中的CN 7197。
                      实施例9
在120°F下熟化116g/L的CaO。并在100目下过筛，调节浆料的温度至122°F。再转移至反应器。霰石晶核形成，是通过把表1批号CN 7196的引晶物质，引入待引晶的石灰浆开始的。引晶物质的用量为待引晶浆料总重量的1重量％。这种引晶物质有13.7重量％的固体，其中有48重量％是霰石。在123°F开始温度下进行碳酸化，后升至130°F。且使用数量能产生0.94g/L min CaCO3、浓度为13％的CO2。pH降到8.5以下，耗时123分钟。再进行另外60分钟的过碳酸化。最终已引晶产物具有41000cm2/g的Blaine表面积，最终已引晶的浆料含有基于已引晶浆料总重量约10.8重量％的固体，其中的固体95重量％是霰石。未研磨的中等粒度为0.34微米e.s.d.，且按Sedigraph测量小于0.5微米e.s.d.的质量分数为73％。这种产品在表2和3中被定为CN 7198。
                       实施例10
在120°F下熟化113g/L的CaO。并在60目下过筛，调节石灰浆的温度至125°F。然后转移至反应器。霰石晶核形成是通过把表1批号CN 7629的引晶物质引入待引晶的石灰浆开始的。引晶物质的用量为待引晶浆料总重量的1重量％。这种引晶物质浆料有13.7重量％的固体，其中有34重量％是霰石。在125°F的开始温度下进行过碳酸化，反应过程中升至130°F。并以13％的CO2的浓度，其数量能产生0.99g/L min的CaCO3。当已引晶的浆料pH已达8.5以下时，费时114分钟。再进行另外60分钟的过碳酸化。最终已引晶的产物具有37400cm2/g的Blaine表面积，最终已引晶浆料，基于已引晶浆料的总重量，含有10.6重量％的固体，其中93重量％的固体是霰石。未研磨的中等粒度为0.41微米e.s.d.，按Sedigraph测量小于0.5微米e.s.d.的质量分数为65％。这种产物被定为表2和3中的批号CN 7630。
                      实施例11
在120°F下熟化126g/L的CaO。并且在60目下过筛，调节石灰浆至118°F。再转移至反应器。霰石晶核形成是通过把批号CN 7629引晶物质引入待引晶的石灰浆中开始。引晶物质的数量为待引晶的浆料总重量的1重量％。这种引晶物质浆料有13.7重量％的固体，其中有34重量％的固体是霰石。在118°F的开始温度下进行碳酸化，在反应过程中再把温度升至约130°F。并且使用数量能产生1.78g/L min CaCO3和浓度为18％的CO2。当pH降至8.5以下时，耗时71分钟。已引晶的浆料进行另外60分钟的过碳酸化。最终已引晶产物具有44700cm2/g的Blaine表面积。最终已引晶浆料，基于已引晶浆料的总重量，含有11.7重量％的固体，其中89重量％的固体是霰石。未研磨的中等粒度为0.32微米e.s.d.，通过Sedigraph所测小于0.5微米e.s.d.的质量分数为70％。这种产物被定为表2和3中的批号CN 7631。
                      实施例12
在120°F下熟化150g/L的CaO。且在60目下过筛，调节石灰浆的温度至124°F。再转移至反应器中。霰石晶核形成是通过把表1批号CN 7816的引晶物质引入待引晶的石灰浆内开始的。引晶物质的数量为待引晶的浆料总重量的1重量％。这种引晶物质浆料有约13.7重量％的固体，其中44重量％的固体是霰石。在120°F的开始温度下进行碳酸化，反应过程中温度升至130°F。并且以能产生0.89g/L min CaCO3的数量和浓度为13％的CO2。当已引晶浆料的pH降至8.5以下时，耗时169分钟。进行另外60分钟的过碳酸化。最终已引晶的产物具有45,500cm2/g的Blaine表面积。最终已引晶的浆料，基于已引晶浆料的总重量，含13.7重量％的固体，其93重量％的固体是霰石。未研磨的中等粒度为0.4微米e.s.d.，按Sedigraph测量小于0.5微米的质量分数为69％。这种产物被定为表2和3的批号CN 7817。
                    表2-霰石间歇工艺数据批号    浓度   熟化温度   开始碳酸化  总反应速率   经过的时间
    (g/L)  (F)        温度(F)     (g/L/min)    (分)*CN7048  156    180        122         0.43         360CN7049  150    180        123         1.06         141CN7197  150    180        122         0.82         183CN7198  116    120        122         0.94         123CN7630  113    120        125         0.99         114CN7631  126    120        118         1.78         71CN7817  150    120        124         0.89         169
*排除过碳酸化
                  表3-霰石批料矿物学数据批号      ％霰石    中等粒度μ    ％＜0.5μ         Blaine表面积
      (XRD)     (未研磨)      (未研磨)e.s.d.    (cm2/g)CN7048    93        0.33          77                46,700CN7049    97        0.30          81                45,800CN7197    97        0.36          74                37,600CN7198    95        0.36          73                41,000CN7630    93        0.41          65                37,400CN7631    89        0.32          70                44,700CN7817    93        0.40          69                45,500
北卡罗来纳州，坎顿，受让人的PCC工场生产这七种含霰石的PCC已引晶批料。
对于头三批料和180°F熟化温度，标称浓度固定在150g/L指标上。开始碳酸化温度标称指标为122°F。接着三批料在低固和低熟化温度下操作，为的是粘度降低到使产物更好地在325目下过筛和由此改进白度。浆料的生产量和回收/排出比在较低粘度值下会更好些。曾进行过固定批料CN7049、7197和7198总反应速率的许多努力，但是，就这三种样品来说在反应速率方面出现了值得注意的变化。这一点却不是由于来源的CO2浓度变化，该来源是来自于造纸厂石灰窑的烟道气，那里的CO2气体不纯，而且还部分提高了浆料的粘度，降低了反应的效率。对于这三批料，浆料粘度的这种增加的原因是复杂的。因素包括温度、表面积、粒度和形状。
典型地观察通过本发明引晶方法产生的最终霰石产物，是以1-2微米附聚针“束”的形式存在的。晶体针束在脱水的过程中易于分开，而成为较短的(＜1.0微米)构成束的针状体，结果产生中等粒度为0.3-0.4微米e.s.d.的产物。这些“束”的实例示于批号CN 7049的图3中。箭头2指向这些“束”中的一个，箭头1指向单一针状体，其测量值在图3 SEM照片中的1.8微米的标尺上小于0.5微米。
为了对比使第一批料(CN 7048)在与实施例1-5的未引晶批料中所使用的类似反应速率下操作。实施例1-5的这些霰石未引晶批料产生了固体67％是霰石的产物，剩余部分由粗粒(＞2.0μ)方解石组成。可是，实施例6-12已引晶的批料，按XRD测量平均产生约95％是霰石的固体(表3)。表1和3中的霰石百分比对比似乎表明，不引晶不能产生一致性的产物。对于七种已引晶的批料来说，工艺的沉淀部分是在控制之下，所以本发明人认为这是生产一致性产物的必要条件。
采用XRD和Ca(OH)2滴定法，测量在整个反应CN 7048(霰石)过程中每隔15分钟所取的试样，这就提供了一套已知CaCO3/Ca(OH)2比的标准，该比值表明在大多数情况下XRD分析准确度在5％。基于此发现，决定使用X-射线衍射，一种测定混合物中固体％的权威实验操作，这是测量本发明产物中霰石重量％的一种有效的方法。
不同于引晶物质的情况，似乎已引晶批料的表面积与产物中的霰石％没有关系。因此，知道了Blaine表面积似乎不是以生产为目的能满足要求的质量控制测量法。这一点暂且不说，可以假定对于引晶物质来说，Blaine表面积30000cm2/g是有效的最低指标，而对已引晶产物来说，Blaine表面积38000cm2/g是有效的最低指标。
固体中的霰石百分比既与熟化温度也与反应速率紧密相关。反应速率对其他产物特性的有限依赖性表明，随着已引晶批料中反应速率的增高有一点或没有有害的作用，这对于投资费用和生产率来说是相当重要的。也就是说，较高的反应速率不降低产物的特性和性能。较快的反应速率相当于较高的生产率，其中能使单位时间产生出两倍的吨数。
再次参阅表2已引晶物料，霰石％随熟化温度的变化可能是重要的，因为后者看来与粒度参数有关。在180°F下熟化的两批料产生的产物中有97％的霰石，这被认为是相当“纯”的。那些在120°F下熟化的批料产生欠纯的产品，尽管仅在一定程度上是这样。熟化温度对于120°F的改变是在一种这样的尝试中做出的，这种尝试是要弄明白熟化温度对产品白度是否有影响。已经证明较高的180°F熟化温度确实能降低产品白度大约0.7个白度单位(TAPPI)。不同的熟化条件对霰石的晶核形成速率也有影响，因为它改变着熟化石灰颗粒的表面积。霰石重量％与％＜0.5μ之间的正相关似乎反映这样的一个事实，即，较高的熟化石灰表面积会引起较高的晶核形成速率，结果形成粒度较小的较纯产物。由于表2和3已引晶物料的霰石％之间存在的差异极小，所以觉得能利用熟化温度在窄的范围内调节粒度。
实施例6-12的固体含量对产物的特性似乎有影响，尽管不像熟化温度那样明显。看起来把低熟化温度、低固体和有待加往欲引晶物料中的低百分比引晶物质的组合，对加粗已引晶产物是最有效的，由此，高熟化温度、高固体和高百分比所加引晶物质的组合对制造较细的产品应是最有效的。
加入已引晶批料的引晶物质重量％似乎也与粒度有关，并且是可被用来控制产物的粒度的变量。值得注意的事情是可以改变本发明方法中的变量，以使最终已引晶浆料能产生预定的特性，由此也能使最终已引晶产物形成预定的特性。
上述实施例是对本发明的说明，而不认为是对所述和所示确切实施方案的限制。
尽管本发明就其具体实施方案作了具体陈述，但应当理解，鉴于本公开内容，所属领域的一般技术人员能依据本发明做出许多变更方案，所述变更方案都在本发明范围之内。因此，本发明被广泛地解释，并仅受附带权利要求书范围和精神的限制。

Claims (19)

1.一种生产粗粒霰石沉淀碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作引晶物质，方法的步骤包括：
以连续熟化工艺在约120°F-约210°F下熟化氧化钙生石灰(CaO)以产生熟化的石灰浆；
通过约60-约120目下过筛使熟化的石灰浆；
在约95°F-约140°F下加热过筛的浆料；
在约0.1g/L min-约0.6g/L min的反应速度下碳酸化所述浆料；
中断向所述浆料供应二氧化碳气体一段时间，以使霰石晶体接着形成晶核；和
连续碳酸化所述浆料直到碳酸钙再次以约0.1g/L min-约0.6g/Lmin的反应速率沉淀和浆料的pH达到小于约8.5为止。
2.按权利要求1所述的方法，进一步包括：
使所得到的浆料经325目过筛，以产生所述粗粒的霰石。
3.按权利要求1所述的方法，进一步包括：
当碳酸化所述浆料时，使用浓度约为5.0％-7.0％的二氧化碳气体。
4.按权利要求1所述方法，进一步包括：
在所述熟化步骤中，使用约145-约210g/L的所述氧化钙生石灰(以CaCO3的当量表示)。
5.按权利要求1所述方法生产的粗粒产物，其具有约30重量％-约70重量％的霰石固体和小于约30000cm2/g的Blaine表面积。
6.一种生产细粒霰石产物的方法，其步骤包括：
把权利要求5所述粗粒产物引入待引晶的碳酸钙物料的浆料中，和
碳酸化所述浆料直到碳酸钙以约等于或大于用于所述粗粒霰石产物的反应速率沉淀为止。
7.按权利要求6所述方法产生的细粒霰石产物，其平均粒度小于0.50微米，粒度分布为约70重量％的颗粒小于相当球形直径0.5微米，霰石固体的重量百分数大于约90，Blaine表面积大于35000cm2/g。
8.一种生产细粒已引晶霰石产物的方法，其步骤包括：
以连续熟化工艺在约100°F-约210°F下熟化氧化钙生石灰以产生熟化的石灰浆；
使熟化的石灰浆过筛通过约60-约120目；
加热过筛的浆料至约95°F-约140°F；
转移浆料至碳酸化器，并同时把粗粒引晶霰石物质，以浆料总重量约0.1-约5.0重量％的数量，引入碳酸化器；和
碳酸化浆料直到碳酸钙以约0.1-约2.0g/L min的反应速率沉淀和浆料pH小于8.5为止。
9.按权利要求8所述的方法，进一步包括：使所生成的浆料过筛通过325目。
10.按权利要求8所述方法，进一步包括当碳酸化所述浆料时，使用浓度为约10％-约20％的二氧化碳气体。
11.按权利要求8所述方法，进一步包括：
在熟化所述氧化钙生石灰时，使用约110-约200g/L的所述氧化钙生石灰(表示为CaCO3等效物)。
12.按权利要求8所述的方法，进一步包括：所述粗粒霰石引晶物质以向待引晶的浆料总重量约1.0重量％的数量引入待引晶的浆料中。
13.一种按权利要求8所述方法产生的细粒  已引晶霰石产物，其具有大于90重量％的霰石固体，小于0.5微米的中等粒度和约70重量％的颗粒小于0.5微米e.s.d.的粒度分布。
14.按权利要求13所述方法，其中所述已引晶物料具有大于35000cm2/g的Blaine表面积。
15.一种生产粗粒霰石沉淀碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作引晶物质，该方法步骤包括：
以连续熟化工艺熟化氧化钙生石灰以产生熟化石灰浆；
碳酸化所述浆料较短的时间以启动反应；
中断向所述浆料供应二氧化碳气体一段时间以使霰石晶体的晶核形成；和
连续碳酸化所述浆料直到碳酸钙按预定反应速率再次沉淀和所述浆料pH小于约8.5为止。
16.一种生产细粒霰石产物的方法，其步骤包括：
把权利要求15所述粗粒产物引入待引晶的碳酸钙物料浆中；和
碳酸化所述浆料直到碳酸钙以大致等于或大于用于所述粗粒霰石产物的反应速率沉淀为止。
17.一种粗粒产物，具有约30-约70重量％的霰石固体和小于约30000cm2/g的Blaine表面积。
18.一种细粒霰石产物，具有小于0.50微米的平均粒度，约70重量％的颗粒小于相当球形直径0.5微米的粒度分布和大于90重量％的霰石固体。
19.按权利要求18所述的产物，其中所述已引晶物料具有大于35000cm2/g的Blaine表面积。
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