JP2787622B2 - 針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法Info
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Description
のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法に関し、
更に詳しくは、各種プラスチック配合用の補強材、ブレ
ーキライニング用の補強材、及び各種シーリング材、接
着剤、塗料等の増粘材等に好適な、大粒径、即ち長径5
〜100μm、短径0.1〜4.0μm程度で高分散性
の針状形状アラゴナイト結晶炭酸カルシウム(以下、大
粒径の針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムと記す)に
関する。
下、アラゴナイトと略記する)はカルサイト結晶炭酸カ
ルシウム(以下、カルサイトと略記する)に比べて粒子
の分散性が優れている。また、カルサイトにはない柱状
という結晶習性(Crystal habbit)は、カルサイトでは
期待できない色々の特性を発揮する。従って、従来から
工業的にアラゴナイトを、より効率的に生産することが
試みられて来た。しかし、これらの方法により得られた
アラゴナイトは殆どが微細な針状形状(長径0.5〜
3.0μm、短径0.1〜0.7μm程度)であり、塗
工紙の印刷適性を向上させるために、塗工紙表面に使用
されてきた。従来、例えば、Ca(OH)2 スラリーとCO2 ガ
スとの気液反応に関する技術としては、炭酸化工程でCO
2 ガス量を各段階で調整して行う方法(特公昭55−5
1852)、Ca(OH)2 スラリーにあらかじめ結晶核形成
剤を加える方法(特開昭59−223225)等があ
る。
イトを生成させれば、色々な工業的用途が開けるであろ
うと期待されている。大きな針状形状をしたアラゴナイ
トを作る方法としては、特開昭62−278123、特
開昭62−27325等により提案されているが、これ
らは水酸化カルシウムの水飽和溶液〔Ca(OH)2 の溶解度
は0℃、100gの水に0.185g〕から生成させる
ため生産効率が極めて悪く、工業用原料の製法としては
極めて不適当である。また特開昭58−36924に
は、アラゴナイトと水酸化カルシウムのモル比が1〜5
の範囲で炭酸化させ粒子を大きくする方法が開示されて
いる。しかし乍ら、かかる方法では得られる粒子の大き
さは精々長径1.4〜4.5μm、短径0.12〜0.
6μm程度のアラゴナイトであり、更に粒子を大きくせ
んとして上記モル比を大きくすると、殆どカルサイト型
の炭酸カルシウムとなってしまう。
100μm程度の針状形状アラゴナイト炭酸カルシウム
の工業的製造方法を確立し、先に特許出願した(特願平
1−167267)。この方法は大粒径の針状結晶アラ
ゴナイト炭酸カルシウムの工業的製法としては非常に効
率がよいが、生成する粒子が必ずしも充分に分散した状
態にない。従って、プラスチック、その他に使用した場
合、その効果を最大限に発揮することができない。例え
ばポリプロピレンの補強剤として使用した場合、複合材
としてのポリプロピレンの物性は、できる限りアスペク
ト比が大きく且つ針状粒子ができる限り一次粒子に近い
状態まで分散した針状形状アラゴナイト炭酸カルシウム
の方が優れている。特に曲げ弾性率でその効果は顕著で
ある。凝集粒子であるとその凝集点が強度的に弱く、プ
ラスチック成型時等において、その点から破損しアスペ
クト比が低下する。このことも凝集粒子が充分な効果を
発揮できない一因と考えられる。以上の理由より、一次
粒子に近い状態まで高分散した大粒径針状結晶アラゴナ
イト炭酸カルシウムを供給することは非常に重要なこと
である。
ウムの製法としては、他に特開平2−34514、特開
昭62−278123等があるが、これらの方法は生産
効率、物性の両面で充分なものではない。特開平2−3
4514の製法は、反応槽に水酸化カルシウム水スラリ
ーを連続的に導入しながらCO2 ガスを吹き込むものであ
る。このとき反応槽中のカルシウムイオン濃度を0.0
01〜0.005mol /リットルの範囲になるようにCO
2 と水酸化カルシウム水スラリーの供給量を調整するも
のである。このカルシウムイオン濃度の範囲をpHに換算
すると約6.8〜10.2程度である。この範囲内で水
酸化カルシウム水スラリーを反応槽に供給すると、たと
えCO2 量を増加させても供給できるCa(OH)2 水スラリー
の量は単位時間あたり微々たる量である。即ち、生成す
る針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムの量も単位時間
あたり極端に少なく、生産効率が非常に悪く、実用生産
は不可能に近い。また、この方法で生成した針状形状ア
ラゴナイト炭酸カルシウムは各粒子が凝集し、プラスチ
ック等に使用しても満足しうる物性が得られない。
(OH)2 がスラリーでなく水溶液であるため、その生産効
率は甚だ悪い。また物性も充分でない。ちなみにCa(OH)
2 の溶解度は0.185g/100g水(at0℃)であ
り、この溶解度の低さからも、該方法は生産効率が悪く
実用性に乏しいことが窺い知れよう。
く、且つ高分散性の著しく改良された針状形状アラゴナ
イト炭酸カルシウムを工業的に有利に提供するものであ
る。
鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、針状形状のアラゴナイト結晶炭酸カルシ
ウムの水スラリーに、リン酸及び可溶性リン酸化合物か
ら選択される少なくとも1種を含有するCa(OH)2
水スラリーを滴下しながら、温度を30〜80℃、pH
を10以上に調整してCO2を導入し炭酸化させること
を特徴とする大粒径の針状形状アラゴナイト結晶炭酸カ
ルシウムの製造方法を内容とするものである。
る針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムは、長径3〜5
0μm、短径0.01〜3μm、より好ましくは長径5
〜20μm、短径0.05〜2μmの粒子径のものがよ
い。この針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムを含む水
スラリーにCa(OH)2 の水スラリーを滴下するのである
が、このCa(OH)2 の水スラリーにはあらかじめリン酸及
び可溶性リン酸化合物から選択される少なくとも1種を
添加しておく。可溶性リン酸化合物としては、リン酸の
Na塩、K 塩、NH4 塩等が挙げられる。これらリン酸の塩
としては、K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, Na2HPO4,・12H2O,
(NH4)3PO4,・3H2O等が例示される。可溶性の程度につい
ては0.1g/100cc(20℃の水)以上、好ましく
は5.0g/100cc(20℃の水)以上水に溶けるも
のが良い。リン酸又は可溶性リン酸化合物は単独又は2
種以上組み合わせて用いられ、その添加量はCa(OH)2 に
対して0.1〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.3〜5.0重量%である。
針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムと滴下するCa(OH)
2 スラリーが反応槽で20〜250g・CaCO3 /リット
ル、より好ましくは30〜120g・CaCO3 /リットル
である。この場合、滴下するCa(OH)2 はCaCO3 に反応し
たと換算して濃度を計算する。この濃度より小さいと生
産効率が悪く、実生産の処方としては問題がある。ま
た、この濃度より大きいと反応系内のスラリー粘度が極
端に上昇し、CO2 ガスを導入しても均一な炭酸化反応が
できない場合がある。気液反応を充分効率的に進行させ
るためには、CO2 ガスが充分分散する程度の低いスラリ
ー粘度であることが必要である。
好ましくは40〜75℃である。これより温度が低くて
も高くても結晶が針状方向に充分成長せず、新たに小さ
い針状形状の結晶核や立方体形状のカルサイトが生成す
る。
ましくは10.5以上になるように、滴下するCa(OH)2
スラリーとCO2 ガスを調整する。前記特開平2−345
14、特開昭62−278123の方法とは、この点が
根本的に異なる。即ち、これらの方法では生産効果を上
げるためにCa(OH)2 の滴下量を増すと大粒径の針状形状
アラゴナイト炭酸カルサイトは生成しなくなるのであ
る。そのために特開平2−34514ではCaイオン濃度
を0.001〜0.005mol /リットルの範囲にせね
ばならず、滴下するCa(OH)2 の滴下量は極力抑えなけれ
ばならない。一方、特開昭62−278123では、ス
ラリーではなくCa(OH)2 の水溶液を滴下して初めて大粒
径のものを生成させるのが可能となる。Ca(OH)2 の溶解
度は前述のとおりであり微々たる量である。これに対
し、本発明の場合はこれらの方法に比べ単位時間あたり
数10倍から数100倍の量を滴下することができる。
従って、生産効率もこれらの方法に比べて数段優れてい
る。滴下するCa(OH)2 スラリーの濃度は、CaCO3 に換算
して最初に存在する針状形状アラゴナイト炭酸カルシウ
ムの濃度と大巾に異ならない方がよい。
ナイト炭酸カルシウムと滴下するCa(OH)2 スラリーの比
率は特に制限されないが、好ましくは一回の滴下反応に
おいては、針状形状アラゴナイト炭酸カルシウム/Ca(O
H)2 スラリー=1/10以内がよい。これ以上の倍率で
反応させたい場合は、この滴下反応で生成した針状形状
アラゴナイト炭酸カルシウムを別の反応槽に入れ替えて
再度針状形状アラゴナイト炭酸カルシウム/Ca(OH)2 ス
ラリー=1/10以内の倍率で滴下反応させることが好
ましい。必要に応じ、3回又はそれ以上同様の滴下反応
を繰り返すこともできる。この場合、あらかじめ存在さ
せる針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムは炭酸化途中
のものでも、炭酸化を終了させたものでもよい。本発明
の大粒径針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムを各分野
で使用する場合は、勿論Ca(OH)2 滴下を止めた後CO2 を
導入して炭酸化を終了させたものを使用する方が好まし
い。また反応槽にCO2 を導入しながらCa(OH)2 スラリー
を滴下し、一方で生成した大粒径針状形状アラゴナイト
炭酸カルシウムをオーバーフロー形式で連続的に生成さ
せてもよい。この場合も反応槽内の条件は前記した範囲
に設定すればよい。そして炭酸化途中のものは最後に炭
酸化を終了させればよい。
反応槽内のpHを10以上に設定しようとすれば、Ca(OH)
2 スラリーの滴下量も考慮してCO2 100%として、4
リットル/min /kg・Ca(OH)2 以下が好ましく、より好
ましくは2リットル/min /kg・Ca(OH)2 以下がよい。
本発明において最初に存在させる針状形状アラゴナイト
炭酸カルシウムは、特願平1−167267、特開昭6
3−256514、特開昭63−260815等の方法
で生成させたものを使用すればよいが、特に制限されな
い。
ために、状況に応じ次の2方法を採用してもよい。第1
は、あらかじめ反応槽に存在させる針状形状アラゴナイ
ト炭酸カルシウム水スラリーをガラスビーズ等を使用し
た湿式粉砕機で分散させ、該炭酸カルシウム粒子間の軽
い凝集をほぐしてからCa(OH)2水スラリーを滴下させ
る。こうすれば良く分散した状態で針状方向に結晶成長
し、より高分散性の針状アラゴナイト炭酸カルシウムが
得られる。第2は、Ca(OH)2 水スラリーを滴下させなが
ら、その反応槽に超音波を照射させる。針状形状アラゴ
ナイト炭酸カルシウムの結晶成長過程においては、各粒
子間の軽い凝集が生じやすい。ところが超音波を照射す
ることによって、常に粒子が分散した状態で結晶の成長
が進む。従って、最終的に生成する粒子も非常に高分散
性のものが得られる。更に分散性を向上させるために、
上記第1、第2の2つの方法を併用してもよいことは勿
論である。上記の如き方法により、大粒径、即ち長径5
〜100μm、短径0.1〜4.0μm程度の高分散性
の針状結晶アラゴナイト炭酸カルシウムを得ることがで
きる。
る針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムに対してCa(OH)
2 のモル比が大きくなればなるほど、生成粒子は大きく
なる。特に短径に比べて長径の成長が大きい。
アラゴナイト炭酸カルシウムを成長させ大粒径とし、且
つ高分散性とする方法である特開昭62−27812
3、特開平2−34514と同じ滴下反応であるが、生
産効率が飛躍的に異なるのである。また物性、特に粒子
の分散性については、特願平1−167267に比べて
も充分に改良されている。このことは電子顕微鏡写真で
両方の粒子を比較しただけでも判る。
酸カルシウムはプラスチック、製紙、摩擦材、断熱材等
に特に好適に利用される。プラスチックでは特にポリプ
ロピレンの充填剤として剛性を付与する効果が著しい。
従来、ポリプロピレンに剛性を付与する充填剤としては
タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維等があるが、タ
ルク、ウォラストナイトは天然物のための白度が悪く、
また粒子径が不揃いで粗大粒子が混在するため衝撃強度
が劣る。ガラス繊維は剛性は良いが表面平滑性が悪く、
作業性、労働衛生上の問題、価格等に問題がある。本発
明品はこれらの問題を解決した新しい素材である。製紙
用としては、このような大きな針状粒子を填材として使
用することによって、パルプに対して無機物を多く混合
(パルプ/無機物=1/9程度)した無機質紙を作るこ
とができる。従来のような粒子の小さい針状形状炭酸カ
ルシウムであると、抄紙時にパルプに充分滞まらず無機
物の比率を上げることができないが、本発明品のような
大きな粒子径により、初めて無機物を多く配合できるの
である。このような無機質紙は不燃紙として室内インテ
リア等に使用できる。本発明品はその特異な針状形状の
ために粒子間に充分な空隙が生じ、そのため、断熱材、
濾過材等の用途にも好適に使用できる。また各種ペース
ト、シーリング材、塗料等に増粘剤や補強材として使用
できる。針状形状のためにこれらの分野でチキソ性が発
揮できると考えられる。
は、補強材として、針状の無機物を使用することが多
い。特に剛性を付与する目的で針状無機物を使用する
が、この場合、針状品のアスペクト比が大きく、各々の
粒子が充分分散していることが不可欠である。本発明品
はアスペクト比が大きく、各粒子が充分、分散したもの
であるため、ポリプロピレン等に配合した場合に優れた
剛性を発揮する。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。 実施例1 容量30リットル反応槽に平均粒径が長径10μm、短
径0.2μmの針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムを
70g/リットルの濃度に調整して5リットル入れ、こ
れに重量比で3.0重量%〔Ca(OH)2の固形分に
対し〕のリン酸を添加したCa(OH)2の水スラリー
を52g・Ca(OH)2/リットルの濃度に調整し
て、この反応槽に連続的に滴下しながら、この反応槽に
は下部から濃度30%のCO2ガスを導入し反応系内の
pHは常に11.5になるようにCa(OH)2水スラ
リーとCO2ガス量を調整した。また反応系内の温度は
70℃になるように反応槽を調節した。このような条件
下でCa(OH)2水スラリーを25リットル反応槽に
滴下させ全体のスラリーの量を30リットルとした。こ
の後Ca(OH)2水スラリーの滴下を止め、CO2ガ
スだけを反応槽に導入してpHを7.0とした。
炭酸カルシウムの量を2リットルにする以外は実施例1
と同様とした。
/リットルにする以外は実施例1と同様とした。
ない以外は実施例1と同様とした。
1と同様とした。
1と同様とした。
反応槽に逐次連続的に滴下するのではなく、最初から一
括投入する以外は実施例1と同様とした。上記の実施
例、比較例で生成したアラゴナイト炭酸カルシウムの粒
子形状を表1に示した。形状等は電子顕微鏡写真、X線
で確認した。
カルシウムを用いて、下記の要領でポリプロピレンに配
合し強度物性を測定した。 (1)試験法 配合: ポリプロピレン樹脂 100重量部 (商品名MA−3、三菱油化製) アラゴナイト炭酸カルシウム 30重量部 この配合比で混練してペレット化した後、射出成型して
試験片を作り強度物性を測定した。比較として、一般に
ポリプロピレン樹脂用フィラーとして広く使用されてい
るタルク(富士タルク製、PKS−100)と重質炭酸
カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製、スーパー3
S)、及び比較例4で得られた針状形状アラゴナイト炭
酸カルシウムを用いて同一の操作を行った。結果を第2
表に示した。
ン樹脂に配合した場合、優れた強度物性を発揮すること
が判る。従来のフィラー、例えばタルクであれば曲げ弾
性率は良いが、衝撃強度が悪く、両方の物性を維持でき
ないのに対し、本発明品は両方の物性をバランス良く付
与するものである。特に曲げ弾性率における改良効果が
顕著である。また、比較例4の炭酸カルシウムに比べて
も改良効果が認められる。上記物性から、本発明品は従
来の大粒径針状形状アラゴナイト炭酸カルシウムに比べ
てアスペクト比が大きく、均一な形状で各粒子が良く分
散していることが理解される。また本発明品は、ポリプ
ロピレン樹脂になじみの良い物質で表面処理をすれば、
一層物性が向上することが期待される。
Claims (5)
- 【請求項1】 針状形状のアラゴナイト結晶炭酸カルシ
ウムの水スラリーに、リン酸及び可溶性リン酸化合物か
ら選択される少なくとも1種を含有するCa(OH)2
水スラリーを滴下しながら、温度を30〜80℃、pH
を10以上に調整してCO2を導入し炭酸化させること
を特徴とする、大粒径の針状形状アラゴナイト結晶炭酸
カルシウムの製造方法。 - 【請求項2】 あらかじめ存在させる針状形状のアラゴ
ナイト結晶炭酸カルシウム及び滴下するCa(OH)2 水スラ
リーの濃度〔CaCO3 に反応した後の濃度に換算〕が20
〜250g/リットルである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 CO2 の導入量が100%CO2 として4リ
ットル/min/kg.Ca(OH)2 以下である請求項1記載の製
造方法。 - 【請求項4】 リン酸及び可溶性リン酸化合物から選択
される少なくとも1種の添加量が、水酸化カルシウムに
対して0.1〜15重量%である請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項5】 可溶性リン酸化合物が、K3PO4 ,KH2P
O4,K2HPO4,Na2HPO4.12H2O ,(NH4)3PO4 から選択され
る請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3116971A JP2787622B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3116971A JP2787622B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04321515A JPH04321515A (ja) | 1992-11-11 |
JP2787622B2 true JP2787622B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=14700290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3116971A Expired - Lifetime JP2787622B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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US6685908B1 (en) * | 2000-03-06 | 2004-02-03 | 3P Technologies Ltd. | Precipitated aragonite and a process for producing it |
PT2371766E (pt) * | 2010-04-01 | 2013-05-22 | Omya Development Ag | Processo para preparar um produto de carbonato de cálcio precipitado, material e uso do produto de carbonato de cálcio precipitado |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2684112B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1997-12-03 | 丸尾カルシウム株式会社 | 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP3116971A patent/JP2787622B2/ja not_active Expired - Lifetime
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