CN116641228A - 一种聚乳酸复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境友好型高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸复合膜及其制备方法，包括以下步骤：原位生长一维羟基磷灰石晶体：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入微波反应釜中，在预设温度下反应至预设时间后，在聚乳酸纤维表面原位合成一维羟基磷灰石晶体，得到合成纤维，取出合成纤维并干燥待用；受限致密化成型聚乳酸复合膜：将干燥的合成纤维在预设成型温度和预设成型压力下进行致密化成型处理，获得羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜。本发明采取的生产工艺简便，且羟基磷灰石生产成本低，不损害聚乳酸材料的生物降解性，易于大规模工业化生产，具有广阔应用前景。

Description

一种聚乳酸复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境友好型高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸复合膜及其制备方法。
背景技术
传统石油基高分子材料广泛应用于工业和生活的诸多领域，但在消费、使用、废弃后，由于其不可降解性而成为大量固废，即所谓“白色污染”和“微塑料污染”，造成了巨大的环境压力和生态破坏。为解决这一全球性环境问题，亟需开发环境友好型高分子材料，推动了企业界和学术界对可降解高分子材料的研究与开发。近二十年来，随着生产规模的不断扩大和应用产品的开发，聚乳酸(PLA)已经成为最具代表性、最有可能代替传统塑料的可降解高分子品种。
目前，PLA原料成本仍偏高，远远超过了常规的通用塑料品种。为此，进一步降低PLA成本，同时不损害PLA可降解性，是拓展PLA应用范围的重要前提。天然矿物填料，如羟基磷灰石，是人体和动物骨骼的主要无机成分，能与机体组织在界面上实现化学键合，在体内有一定溶解度并释放无害离子。在不同条件下，其晶体呈颗粒状，纤维状、针状或纤维集合状，直径可低至数纳米，长度可达数毫米，具有极高的力学性能和优异的生物相容性。因此，羟基磷灰石晶体体现了良好的环境友好性和可持续性，是用作全降解型聚乳酸复合材料的优异增强相。
但是，羟基磷灰石晶体表面能较高，通常表现出较强的自团聚倾向，导致其与聚乳酸基体之间的界面结合强度较差。这通常会造成复合材料的力学性能劣化，不利于复合材料的应用。另外，由于碳酸钙硬度高、刚性大，一定程度上会损害复合材料的加工性，难以加工成型高填充含量的聚乳酸复合材料。因此，亟需对羟基磷灰石进行有针对性的结构控制和表面改性，以满足其在低成本、高性能聚乳酸复合材料中应用需求。
发明内容
本发明的特征和优点在下文的描述中部分地陈述，或者可从该描述显而易见，或者可通过实践本发明而学习。
为克服现有技术的问题，满足建筑、包装和交通等行业对能够快速降解、高亲水性的全降解型新材料的需求，本发明提供了一种高效合成一维羟基磷灰石晶体实现聚乳酸表面改性的技术路线，并通过受限致密化成型技术将羟基磷灰石晶体均匀分布并紧密结合在聚乳酸基体中，进而实现聚乳酸全降解复合材料的亲水性、生物降解速率和力学性能的同步提升
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入微波反应釜中，在预设温度下反应至预设时间后，在聚乳酸纤维表面原位合成一维羟基磷灰石晶体，得到合成纤维，取出合成纤维并干燥待用；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将干燥的合成纤维在预设成型温度和预设成型压力下进行致密化成型处理，获得羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜。
优选的，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.005～1.5摩尔/升。
优选的，所述水溶性磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种；钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2.1～1.4:1。
优选的，为了能够使聚乳酸纤维可作为结构导向剂，进而使羟基磷灰石晶体沿聚乳酸纤维生长为一维纳米晶须或一维纳米线，所述聚乳酸纤维的直径为10nm～100μm。
优选的，所述微波反应釜的预设温度为50～90℃，反应时间为30秒～10分钟，微波辐射功率为100～5000W。
优选的，所述合成纤维的直径为1nm～50μm，长径比为5～1000。
优选的，所述致密化成型处理在受限致密化成型设备中进行，所述受限致密化成型设备的预设成型压力为0.05～50MPa，预设成型温度为40～160℃，成型时间为1秒～30分钟。
优选的，所述羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜中羟基磷灰石的含量为0.5～50wt％。
优选的，本发明还提供了一种聚乳酸复合膜，采用前述的任意一种聚乳酸复合膜的制备方法制备而成。
优选的，所述高亲水性聚乳酸复合膜的拉伸强度＞50MPa，水接触角＜120°，第45天的相对生物分解率＞85％。
本发明的有益效果：
(1)本发明基于微波辅助仿生矿化的合成技术路线，可以高效促使羟基磷灰石晶体在聚乳酸纤维表面的定向生长，实现一维棒状纳米晶须/纳米线结构的调控，且反应条件温和，仅使用水为溶剂；
(2)采用可工业化的受限致密化成型工艺，可以促进羟基磷灰石在聚乳酸纤维表面的结合，获得具有良好界面结合和高均一性的复合材料；
(3)采用本发明的方法获得的羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜具有亲水性强、生物相容性良好、可快速降解和高力学性能等优点；
(4)本发明采用微波辅助仿生矿化和受限致密化成型相结合的技术路线，促进羟基磷灰石在聚乳酸基体中均匀分散且获得高界面结合强度，充分发挥调控聚乳酸亲水性、降解速率和力学性能的独特功能。该方法采取的生产工艺简便，且羟基磷灰石生产成本低，不损害聚乳酸材料的生物降解性，易于大规模工业化生产，具有广阔应用前景。
附图说明
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：
图1为本发明具体实施例中的一种聚乳酸复合膜的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中获得的合成纤维表面原位矿化生长羟基磷灰石纳米晶须的扫描电子显微镜的观察图像；
图3为本发明实施例2中获得的合成纤维表面原位矿化生长羟基磷灰石纳米线的扫描电子显微镜的观察图像；
图4为本发明实施例1中经过致密化成型处理后获得的聚乳酸复合膜的扫描电子显微镜的观察图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本发明提供一种聚乳酸复合膜的制备方法，制备出的改性聚乳酸复合膜具有可快速生物降解及高亲水性的优点，制备方法包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将0.005摩尔/升的硝酸钙和0.0025摩尔/升的磷酸氢二钠于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入功率为100W的微波反应釜中，聚乳酸纤维包括采用熔融纺丝、静电纺丝、溶液纺丝中的至少一种方法制备所得的聚乳酸纤维，本实施例中采用的聚乳酸纤维为采用熔融纺丝方法获得的3wt％熔喷聚乳酸纤维，在50℃下反应10分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸纤维，取出合成纤维、干燥；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将合成纤维在0.05MPa的成型压力和160℃的成型温度下进行致密化成型处理，致密化成型处理通过受限致密化成型设备实现，受限致密化成型设备包括立式热压机、卧式热压机、真空热压机、连续式辊筒热压机中的至少一种，在本实施例中，受限致密化成型设备采用连续式辊筒热压机，通过在连续式辊筒热压机中进行致密化成型处理，成型时间为1秒，获得羟基磷灰石晶体含量为0.5wt％的聚乳酸复合膜。
实施例2
如图1所示，一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：1.5摩尔/升的将氯化钙和1.07摩尔/升的磷酸二氢钾于水中搅拌分散均匀，和采用溶液纺丝方法制得的1wt％溶液纺丝聚乳酸纤维一同置入功率为5000W的微波反应釜中，在90℃下反应5分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸纤维，取出合成纤维、干燥；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将合成纤维在50MPa的成型压力和40℃的成型温度下，通过立式热压机进行致密化成型处理，成型时间为30分钟，获得羟基磷灰石晶体含量为50wt％的聚乳酸复合膜。
实施例3
如图1所示，一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将1.4摩尔/升的醋酸钙和0.67摩尔/升的磷酸氢铵于水中搅拌分散均匀，和采用熔融纺丝方法获得的2wt％熔喷聚乳酸纤维一同置入功率为500W的微波反应釜中，在60℃下反应2分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸纤维，取出合成纤维、干燥；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将合成纤维在0.5MPa的成型压力和115℃的成型温度下通过连续式辊筒热压机进行致密化成型处理，成型时间为3秒，获得羟基磷灰石晶体含量为23wt％的聚乳酸复合膜。
实施例4
如图1所示，一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将0.7摩尔/升的硝酸钙和0.4摩尔/升的磷酸氢二钠于水中搅拌分散均匀，和采用静电纺丝的方法获得的4wt％静电纺丝聚乳酸纤维一同置入功率为2100W微波反应釜中，在78℃下反应9分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸纤维，取出合成纤维、干燥；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将合成纤维在2.5MPa的成型压力和150℃的成型温度下通过卧式热压机进行致密化成型处理，成型时间为5分钟，获得羟基磷灰石晶体含量为9.5wt％的聚乳酸复合膜。
实施例5
如图1所示，一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将2.1摩尔/升的次氯酸钙和1.5摩尔/升的磷酸二氢铵于水中搅拌分散均匀，和采用静电纺丝的方法获得的5wt％静电纺丝聚乳酸纤维一同置入功率为100W的微波反应釜中，在50℃下反应10分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸纤维，取出合成纤维、干燥；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将合成纤维在0.05MPa的成型压力和160℃的成型温度下通过连续式辊筒热压机进行致密化成型处理，成型时间为1秒，获得羟基磷灰石晶体含量为15.4wt％的聚乳酸复合膜。
对比实施例1
将聚乳酸纤维在0.05MPa的成型压力和160℃的成型温度下通过连续式辊筒热压机进行致密化成型处理，成型时间为1秒，获得纯聚乳酸纤维膜对比样。
对比实施例1的制备方法未对聚乳酸纤维进行原位生长羟基磷灰石晶体，直接采用实施例1的成型压力和成型温度热压成型，获得聚乳酸纤维膜。
对比实施例2
将市售的羟基磷灰石粉末(纯度99％，平均直径2nm，生产企业为西安通泽生物科技有限公司)和1wt％溶液纺丝聚乳酸纤维一同在水中搅拌均匀，结束后取出纤维、干燥，得到常规羟基磷灰石改性聚乳酸纤维；将所得的常规改性纤维在50MPa的成型压力和40℃的成型温度下通过立式热压机成型30分钟，获得羟基磷灰石含量为50wt％的聚乳酸复合膜。
对比实施例2的制备方法基本与实施例2的制备方法相同，不同的是，对比实施例2未采用微波辅助合成原位生长一维羟基磷灰石晶体，而直接采用市售的常规羟基磷灰石粉末。
对比实施例3(不采用受限致密化成型技术，直接表面矿化一步改性)
将1.4摩尔/升的醋酸钙和0.67摩尔/升的磷酸氢铵于水中搅拌分散均匀，和2wt％熔喷聚乳酸纤维一同置入功率为500W的微波反应釜中，在60℃下反应2分钟，反应结束后获得合成纤维，即羟基磷灰石改性聚乳酸复合纤维，取出合成纤维、干燥，获得羟基磷灰石改性聚乳酸复合材料。
对比实施例3的制备方法基本与实施例3的制备方法相同，不同的是，对比实施例3未采用受限致密化成型处理技术，直接一步矿化改性。
结构表征和性能测试
将实施例1-5以及对比实施例1-3均进行扫描电子显微镜观察、以及力学性能和生物分解速率的测试，实验过程如下：
扫描电子显微镜观察：通过场发射扫描电子显微镜(型号为JSM-7900F)观察实施例1及实施例2中所得的聚乳酸纤维表面原位矿化合成羟基磷灰石晶须和纳米线的微观结构，如图2及图3所示，并观察实施例1中受限致密化聚乳酸复合膜的微观结构，如图4所示。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机(型号5900)对实施例1-5以及对比实施例1-3所获得的复合材料的拉伸性能进行测试。每组至少保证5个平行的测试样品，结果取其平均值。
生物分解速率：根据GB/T 19277.1-2011中《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》材料降解速率测试标准，测试实施例1-5以及对比实施例1-3所获得的复合材料的最终需氧生物分解能力。每组至少测试3个平行样品，结果取第45天的相对生物分解率的平均值。
实验结果如表1所示：
表1.各实施例的复合材料的力学性能、亲水性和生物降解速率测试结果
实验结果表明：图2和图3分别展示了实施例1和实施例2所得到的羟基磷灰石晶体结构的扫描电子显微镜观察图像，表明所得的羟基磷灰石晶体为典型的一维棒状或线状结构，直径为1nm～20μm，且与聚乳酸纤维之间呈现极强的界面结合。同时，羟基磷灰石晶体之间未出现明显的团聚现象，呈现均一良好的分散性。因此，本发明提供的方法不仅能够稳定调控羟基磷灰石的晶体结构，也可实现对一维晶体在聚乳酸纤维中的界面结合和分散性的良好控制。图4为实施例1中获得的经过受限致密化成型处理后的聚乳酸复合膜的扫描电子显微镜观察图像，表明羟基磷灰石均匀且紧密嵌入聚乳酸纤维中，而未出现明显的局部团聚；同时纤维之间有明显的粘结，说明受限致密化成型赋予了聚乳酸复合膜良好的自结合性。
表1比较了聚乳酸复合材料的力学性能、亲水性和生物降解速率测试结果，实施例1～5均具有较高的拉伸强度(65.1～108.3MPa)和较低的水接触角(36.7°～56.8°)，体现了优异的力学性能和亲水性，这主要得益于均分散羟基磷灰石晶体对聚乳酸的显著增强效果，以及表面性质改善作用。然而，对比例1～3的力学性能和亲水性都处于较低的水平，如，对比例1的水接触角高达138.9°(是实施例1的2.445倍)，对比例3的拉伸强度仅为12.6MPa(较实施例3降低83.6％)，表明不合适的加工方法或填料结构对聚乳酸复合膜的力学性能或亲水性影响较大。
同样具有重要意义的是，实施例1～5均展现了较高的生物降解速率：第45天的相对生物分解率均在90％以上，尤其是实施例2的分解率达到了97.2％，体现了极佳的生物降解性。然而，对比例1～3的相对生物分解率均低于80％，说明羟基磷灰石晶体结构和分散程度，以及制品表面性质对聚乳酸复合膜的性能有重要影响。
由此说明，本专利提出的技术方案使得羟基磷灰石晶体结构和表面活性得到良好控制，结合适宜加工方法可得到在聚乳酸基体中良好分散，从而对复合材料的力学性能、亲水性和生物降解速率都有明显改善。从机理上，这些很有可能得益于：(1)基于微波辅助合成反应的技术路线，可以高效促使羟基磷灰石晶体在聚乳酸纤维表面的附生生长，实现一维晶体结构的调控，并提高与聚乳酸之间相互作用；(2)通过受限致密化成型技术，提高羟基磷灰石晶体与聚乳酸基体之间结合强度，保证良好的表面改性效果；(3)均分散且结合较强的羟基磷灰石可显著提高聚乳酸吸水性，进而对复合材料生物降解性能产生明显的强化效果。
以上参照附图说明了本发明的优选实施例，本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质，可以有多种变型方案实现本发明。举例而言，作为一个实施例的部分示出或描述的特征可用于另一实施例以得到又一实施例。以上仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入微波反应釜中，在预设温度下反应至预设时间后，在聚乳酸纤维表面原位合成一维羟基磷灰石晶体，得到合成纤维，取出合成纤维并干燥待用；
S2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将干燥的合成纤维在预设成型温度和预设成型压力下进行致密化成型处理，获得羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.005～1.5摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种；钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2.1～1.4:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸纤维的直径为10nm～100μm。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述微波反应釜的预设温度为50～90℃，反应时间为30秒～10分钟，微波辐射功率为100～5000W。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述合成纤维的直径为1nm～50μm，长径比为5～1000。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述致密化成型处理在受限致密化成型设备中进行，所述受限致密化成型设备的预设成型压力为0.05～50MPa，预设成型温度为40～160℃，成型时间为1秒～30分钟。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜中羟基磷灰石的含量为0.5～50wt％。
9.一种聚乳酸复合膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸复合膜，其特征在于，所述高亲水性聚乳酸复合膜的拉伸强度＞50MPa，水接触角＜120°，第45天的相对生物分解率＞85％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117535881A (zh) * 2023-11-20 2024-02-09 北华航天工业学院 生物基纳米线改性的纳米纤维膜及其制备方法和用途

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