CN104903512B - 用于形成包含纳米原纤化多糖的复合物并随后干燥的方法 - Google Patents

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Abstract

包含纳米原纤化多糖的复合材料的生产方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供所述纳米原纤化多糖的液体悬浮液；(ii)使所述液体悬浮液与至少一种添加剂接触，从而形成复合材料悬浮液，其中所述复合材料包含所述纳米原纤化多糖和所述至少一种添加剂，(iii)提高所述复合材料悬浮液的固含量，从而形成高固含量的复合材料悬浮液。

Description

用于形成包含纳米原纤化多糖的复合物并随后干燥的方法
技术领域
本文涉及包含纳米原纤化多糖(NFP)的复合物的生产方法，使得其易于再分散。本文进一步涉及这样的复合物的干燥方法。更具体地说，本公开内容涉及用于生产并干燥包含微原纤化纤维素和沉淀碳酸钙的复合物的方法以及通过该方法获得的基本上干的复合材料及其用途。
背景技术
纳米原纤化多糖(例如微原纤化纤维素(MFC))具有很多的最终用途，例如在食品、化妆品、油漆、塑料、纸张、纸板、医药产品以及复合物中，其中，如果能够以干燥形式对微原纤化纤维素进行配料将更好，从而保留了湿的微原纤化纤维素的原始性质。复合物中所用的微原纤化纤维素典型地以干的形式加入。
微原纤化纤维素在水中的分散体是具有假塑性或触变粘度性质的凝胶，因为原纤非常好地分散在基体(水)中。然而，当干燥时，微原纤化纤维素的性质发生剧烈改变。取决于干燥的严格程度(severity)，它的分散性、水合性及粘度性质可消失或显著地降低。典型地，在干燥之后，微小及纳米的原纤结合在一起，而且，可经由例如光学显微镜发现更少量的小尺寸的微小或纳米的原纤。
当干燥微原纤化纤维素时，未形成太多的原纤/原纤结合是有益的，以便当分散在溶剂或基体中时，微原纤彼此不受影响或者至少易于释出。此时，这可通过冷冻干燥或者通过采用溶剂交换型的干燥技术实现。此外，一种可能性是加入化学品，以使干燥期间的原纤/原纤接触得到显著降低。
当在复合物中使用微原纤化纤维素时，应当确保微原纤彼此易于分离且微原纤非常良好地分散在基体中。
用于干燥MFC的常规干燥技术通常地为冷冻干燥，其提供了最佳品质的MFC。然而，操作费用和投资费用这两者均是高的且所述工艺可难以按比例放大至工业处理。喷雾干燥(其相反能够相当容易地按比例放大)具有高的操作费用且具有倾向于发生原纤的角质化的特性。
用于防止纤维素或原纤化纤维素或纤维素原纤发生角质化的典型的化学品为表面活化剂或表面活性聚合物、碳水化合物且更特别地为低分子量的碳水化合物、淀粉、CMC以及它们的类似衍生物。利用化学品的方法可按比例放大。但是，与这些化学品有关的成本可为高的，而且，在不同的应用中，该化学品的很多是不利的或者甚至有害的。
术语“角质化”可意指聚合物结构体的变硬，当木质纤维素材料干燥或者以其它方式脱水时，发生于木质纤维素材料中。由于在干燥时木浆纤维中的结构变化，内部纤维发生收缩。经常地，纤维需要重新润湿、或者重新悬浮于水中以用于实际应用，而且，由于这些结构变化，没有充分地重新得到原始性质(即，处于具有假塑性或触变粘度的凝胶形式下)。根据纸浆或木浆的这些与水合或溶胀有关的物理性质(例如破裂或拉伸性质)，可确定角质化的影响。(Hornification-its origin and interpretation in wood pulps,J.M.B.Fernandes Diniz,M.H.Gil,J.A.A.M.Castro,Wood Sci Technol 37(2004)489-494)。
除此之外，纳米原纤化多糖例如MFC经常形成适用于诸如用于纸或纸板的层的应用、用于流变学应用、用于油漆、食品、药物等的复合物的基础或者一部分。这些复合物经常通过如下形成：向MFC中加入填料例如沉淀碳酸钙，从而形成PCC/MFC复合材料。碳酸钙或填料材料可以常规方法(例如EP2287398中所公开的)或者以所谓的在线工艺(其公开在例如WO2001/110744中)加入。目前，可以如下方法实现PCC在纤维上的形成，在该方法中，在天然纤维、或者溶解纤维素、纤维素晶须或原纤或原纤化聚集体、或者合成聚合物纤维和二氧化碳的存在下混合石灰乳。然后，可在纤维上或者在纤维内腔、溶解浆、纤维素晶须或合成聚合物纤维或者它们的混合物中发生碳酸钙的沉淀。
当前，PCC或甚至纳米PCC可与各种技术一起使用。纳米PCC可通过例如US2009/0022912中所公开的那些方法提供。此外已知，可使用添加剂例如PVOH和PAA来控制在碳酸钙沉淀期间的成核和晶体生长。这样的方法示于例如WO2009/074491A1中。
与商业上可得到的在线方法有关的问题在于其限于所谓的造纸机湿部且因此限于非常稀的纸浆条件。典型地，纸浆组合物优选低于1.0重量％或更优选低于0.5重量％。
与现有技术有关的另一个缺点在于其在纤维上产生非常大颗粒尺寸的PCC，且明显地，大部分形成于液相中。在一些情况下，大颗粒的形成不是优选的，因为其进一步影响例如光学性质或润湿性。
因此，需要生产包含纳米原纤化多糖的复合物并随后干燥这些复合物的经改善的方法，其在不损失重要的再分散性的情况下更简单地实施并同时产生干的或半干的MFC复合材料，因为，如果在干燥期间发生强的角质化或聚集，则没有获得纤维素原纤或原纤化聚集体的有益性质。因此，优选的是，当分散于其它溶剂或者例如聚合物型基体中时，经干燥的复合物保持其特性。
发明内容
本公开内容的目标是提供一种改善的方法，该方法生产包含纳米原纤化多糖的复合物，随后，可对所述复合物进行干燥，同时不使所述复合物的再分散性发生劣化。本公开内容的进一步目标是提供具有包覆在纳米原纤化多糖的纤维上的PCC颗粒或甚至纳米PCC颗粒的复合物。
所述目标通过根据所附独立权利要求的方法而完全或部分地实现。在附加的从属权利要求以及下面的说明书和附图中阐述了各实施方案。
根据第一个方面，提供了包含微原纤化纤维素和纳米原纤化纤维素中任一种的复合材料的生产方法，所述方法包括以下步骤，(i)提供所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的液体悬浮液；其中所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的固体物含量超过2％，(ii)使所述液体悬浮液与至少一种添加剂接触，其中所述至少一种添加剂为碳酸钙或其前体，从而形成复合材料悬浮液，其中所述复合物包含所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素以及碳酸钙或其前体，且其中所述碳酸钙形成或沉淀在微原纤化或纳米原纤化的纤维素的纤维或原纤上；和(iii)提高所述复合材料悬浮液的固含量，从而形成高固含量的复合材料悬浮液；(iv)通过同时进行的加热和混合操作，干燥所述高固含量的复合材料悬浮液，由此形成基本上干的复合物产物。
所述纳米或微原纤化纤维素可如下获得：经由常规方法，例如，纤维素材料的加酸水解，例如，WO2009021687A1中所公开的；或者通过由牛皮纸浆纤维素的酶法水解产生的MFC悬浮液，例如WO2011004300A1中所公开的；加酸水解并随后进行高压均化，例如US20100279019中所公开的；或者通过本领域技术人员已知的任何其它手段。因此，可通过使用机械力例如磨浆机或研磨机，从未经处理的或经过预处理的纤维释出纳米原纤。在这样的悬浮液中的MFC浓度通常为约1-6％且其余部分为水。此外，可使用离子液体来产生纳米纤维素或微原纤化纤维素。
因此，通过该方法，能够以成本和能量有效的方式获得基本上干的包含MFC的复合材料，其中，与角质化有关的问题已被大大降低或完全消除。
基本上干的复合材料是指复合物可包含一些水、以及为半干的(即约50-1重量％或更少的水)。
所述液体悬浮液可包含水以及其它共溶剂，例如乙醇或异丙醇。这些共溶剂可在混合和加热操作期间再循环。
至少第一添加剂可为碱土金属碳酸盐或其前体，而且，所述碱土金属碳酸盐可为碳酸钙、碳酸镁、它们的组合、它们的前体或者它们的前体组合中的任一种。
这意味着所述复合物可通过如下形成：加入例如碳酸钙的前体，以使碳酸钙能够形成或沉淀在多糖的纤维或原纤之上或之中。这意味着CaCO3与MFC形成复合物。
根据所述第一个方面的一个实施方案，在步骤(i)中，纳米原纤化多糖的固体物含量可优选高于0.5重量％、且更优选高于1重量％、且甚至更优选高于4重量％。
该方法允许石灰乳或CO2在原纤上的吸附，从而允许在纳米原纤化多糖例如MFC的悬浮液中的例如碳酸钙的碳酸盐化或沉淀，其中，纸浆的浓度相比于常规方法(其中所述浓度优选低于0.5重量％)是相对高的。出人意料地发现，通过提高纸浆浓度(优选超过2％且更优选超过4％)，可在纤维素的纤维表面上形成更大部分的小纳米颗粒。在较高的MFC浓度下，得到了PCC在微纤维(microfiber)上的非常高的覆盖，这通常是使用传统技术无法获得的。当在较高的MFC固含量下进行试验时，前体材料例如二氧化碳(CO2)和石灰乳的进料比率不具有影响，然而，某些添加剂的使用对于颗粒形态具有一些影响。
所述方法优选作为分批或连续方法进行，但不排除在线方法。通过该方法形成的复合物的最终用途可为在纸张或者其它应用(例如塑料、食品、医药、牙膏、油漆等)方面，其中，PCC或纳米PCC在纤维上的优良包覆是有利的。
根据该实施方案，在步骤(ii)中，使所述液体悬浮液与至少一种添加剂接触，从而形成复合材料悬浮液，纳米原纤化多糖与至少一种添加剂之间的比率可大于1:1、或者大于3:1、或者大于6:1、或者大于9:1。
根据所述第一个方面，添加剂可通过在线生产方法提供，其中，通过使所述添加剂与所述纳米原纤化纤维素的水悬浮液同时地进料，向造纸机的液体流中提供一种或多种添加剂，从而形成在所述造纸机的液体流中的复合材料悬浮液。
此外，可具有与反应产物平行的将要进料至表面胶液或者将要涂覆颜色的物流，从而形成在表面上具有所述材料的经改善的最终产物。
根据一个实施方案，当存在两种或更多种添加剂时，所述方法可进一步包括使这些物料彼此反应的步骤。
所述添加剂可为二氧化碳和石灰乳。二氧化碳和石灰乳因而形成碱土金属碳酸盐碳酸钙的前体。已经发现，碳酸钙(CaCO3)在MFC上的沉淀非常良好地运作，而且，其为简单且成本有效的方法。
进一步地，已经发现，通过在微原纤化纤维素的表面上沉淀CaCO3，复合物中不存在或存在极少量的游离CaCO3，CaCO3即使在高剪切后(甚至在磨浆和流化后)仍保持于MFC表面上，这造成了大的差异，如果向MFC悬浮液中后添加现成的纳米颗粒的话。甚至进一步地，CaCO3在粗制MFC表面上的沉淀改善了在加压均化中的流动性和原纤化。
因此，形成于短循环中的复合物可因此为MFC和PCC的复合物，其中，PCC沉淀在微原纤化纤维素的原纤表面上。
此外，该方法可为高效且成本有效的，而且，可如WO2011/110744A2中所述的那样实施。
MFC/PCC之比可为80/20-20/80，或者甚至更优选为比率50/50。
此外，脱水(即提高MFC/PCC复合物的固体物含量)可比单独的MFC悬浮液更易于实施，而且，MFC/PCC的干燥可比单独的MFC悬浮液更容易。
进一步地，相比于纯MFC，干燥收缩显著地降低，且MFC/PCC复合物是与塑料非常相容的。干燥MFC/PCC复合物的重新润湿也可为容易的，而且，原纤的基本上主要部分重新分散在水相中。此外，与使用MFC相比，MFC/PCC复合物的湿法混合将更多地改善可重新分散的原纤的量。
可如CA449964中所述的那样实施二氧化碳和石灰乳的加入。
根据所述第一个方面，在步骤(iii)中，可将复合材料的固含量提高至>20重量％、或者更优选地提高至>25重量％、或者甚至更优选地提高至>30重量％。
根据一个备选方案，步骤(iv)可包括混合和研磨操作。
可在PVC混合器中或者通过其中将机械能转化成悬浮液中的热量从而导致水蒸发的任何类似的方法(例如高速混合器)实施该研磨操作。可选择地，一部分所述能量可用于提供原纤化或者切断纤维。由于悬浮液的固体物含量或干物质含量在混合的开始时相对地高，因此，剪切力以及悬浮液中导致的摩擦变得更大，从而导致升高的温度。在大于10重量％的固体物含量下，MFC-PCC复合物悬浮液是粘性的，从而导致更大的摩擦。
根据一个可选择的解决方案，步骤(iv)可包括离心力操作、机械挤压操作和脱水操作中的任一种。所述脱水操作可包括电渗操作。所述机械挤压操作可包括湿法挤压操作或螺杆挤压操作中的任一种。
提高MCC/PCC复合物的固体物含量或使其脱水的步骤还可使用造纸机(流浆箱、线材脱水、挤压区和干燥区)实施。
根据一个备选方案，当步骤(iv)时/在步骤(iv)中，复合材料的温度为75-99℃、优选为约85℃。
因此，温度保持为相对低的，这不仅在较少的能量消耗方面是有利的，而且在可降低对微原纤角质化的影响方面是有利的，因为角质化倾向于在较高的温度下发生。该温度升高经由通过混合操作提供至悬浮液的机械能产生。取决于干产物的所需性质，可选择地还可通过对悬浮液进行主动加热来实现温度升高。
当步骤(iv)时，可将所述复合材料从大约室温加热至75-99℃。
根据一个备选方案，可在真空下实施步骤(iv)。
通过引入真空、或者在真空下实施干燥步骤，可进一步降低所需能量和干燥温度这两者，这可导致微原纤角质化的进一步降低。如果引入真空的话，经由提供至悬浮液的机械能而导致的热量可比在常压下的低。
根据第一个方面的一个备选方案，可在步骤(iv)中进一步提供干燥添加剂。
通过引入干燥添加剂，干燥过程可甚至得到进一步改善。这样的添加剂公开在CA1208631中。此外，所述干燥添加剂可为溶剂。
根据第二个方面，提供了可通过根据所述第一个方面的方法获得的包含纳米原纤化多糖和至少一种添加剂的基本上干的复合材料。
“基本上干的包含NFP的复合材料”是指复合物产物中的含水量被降低至这样的水平，在该水平下，所述产物可具有粉末形式或甚至凝胶形式，但仍适于再分散在溶剂例如水或者水相或凝胶相中。所述产物还可处于具有约10-15重量％含水量的半干燥状态。
因而，所述产物的固体物含量可为50-99重量％。在优选实施方案中，所述固体物含量为75-90重量％。
通过前述方法获得的干的复合物产物可在重新分散时具有非常好且令人满意的分开的单独的直微原纤，即，已经大大地降低了通常与干燥有关的MCF-PCC的角质化问题。因此，对于诸如复合物、食品和药物用途的应用来说，该经干燥的复合物产物的适用性可得到大大地提高。
根据所述第二个方面，纳米原纤化多糖可为微原纤化纤维素。
根据所述第二个方面，添加剂可为石灰乳和二氧化碳，在纳米原纤化多糖上形成沉淀碳酸钙，从而形成包含沉淀碳酸钙和纳米原纤化多糖的复合物产物。
根据第三个方面，提供了根据所述第二个方面的复合材料的用途，用于生产片状纸质材料。这样的片状纸质材料可包括用于复印机的基材(复印纸)、用于印刷的基材(印刷纸)、用于包装的基材(包装纸)、纤维素膜、以及用于印刷电子器件的基材。
根据第四个方面，提供了根据所述第二个方面的复合材料的用途，用于与塑料材料混合。
根据第五个方面，提供了根据所述第二个方面的复合材料的用途，用于复合物产物的进一步压制和成型。
附图说明
现在将例如参考所附的示意图来描述本解决方案的实施方案。
图1示意性地示出了根据现有技术的短循环布置。
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的短循环布置。
图3a-b示意性地示出了根据本发明的一个可选择的实施方案的短循环布置。
图4示意性地示出了根据本发明的又一个可选择的实施方案的短循环布置。
图5示意性地示出了根据本发明的另一个可选择的实施方案的短循环布置。
图6是捕集到的粗制微原纤化纤维素/PCC(比率为65:35)的复合物的显微镜照片。其表明在水相中未形成任何游离PCC(CaCO3)且因此优选在原纤上发生反应。比例尺为200μm。
图7是捕集到的微原纤化纤维素/PCC(比率为65:35)的复合物的显微镜图像。
图8是在无混合或磨浆的情况下在干燥并随后重新分散于水中之后的微原纤化纤维素/PCC复合物(比率为75:25)的显微镜图像。
图9是微原纤化纤维素/PCC复合物的SEM图像。
图10是微原纤化纤维素/PCC复合物的SEM图像。
具体实施方式
纳米原纤化多糖的定义
该定义包括采用传统纺丝技术或者采用静电纺丝纺成的细菌纤维素或纳米纤维素。在这些情况下，所述材料优选为多糖，但不仅限于多糖。多糖可为例如淀粉、蛋白质、纤维素衍生物等。
此外，下面更详细定义的微原纤化纤维素也包括在该定义中。
微原纤化纤维素的定义
微原纤化纤维素(MFC)也称作纳米纤维素。其为典型地由木纤维素纤维(由硬木或软木纤维这两者)制成的材料。其还可由微生物来源、农业纤维例如麦秆浆、竹子或其它非木材纤维来源制造。在微原纤化纤维素中，各微原纤已经被部分或完全地彼此分开。微原纤化纤维素原纤通常非常薄(～20nm)且长度经常为100nm-10μm。然而，微原纤也可为较长的，例如10-200μm，而且，由于宽的长度分布，可发现甚至2000μm的长度。在该MFC定义中包括这样的纤维，所述纤维已经发生原纤化且在表面上具有微原纤，而且，微原纤经分离并位于浆液的水相中。
此外，纤维素晶须、微晶纤维素(MCC)、纳晶纤维素(NCC)或再生的纤维素纤维和颗粒也包括在该MFC定义中。
所述原纤还可为包覆有聚合物的原纤，即，经化学或物理改性的原纤。
沉淀碳酸钙(PCC)的定义
几乎所有的PCC均是通过熟石灰的直接碳酸盐化(称作石灰乳工艺)制得。在该工艺中形成能够被捕集和重新使用的石灰(CaO)和二氧化碳。使用水使石灰熟化以形成Ca(OH)2，而且，为了形成(不溶于水中的)沉淀碳酸钙，使消石灰与(所捕集的)二氧化碳组合。然后，PCC可在造纸工业中用作填料或颜料药剂或涂布剂。其还可用作塑料中的填料，或者用作家庭护理产品、牙膏、食品、药物、油漆、油墨等中的添加剂。
在该PCC定义中，当形成晶体时，可使用其它二价金属离子代替钙离子。一个实例是使用Mg(OH)2和二氧化碳，其形成碳酸镁。
下面是术语“在线方法”的定义和描述以及运行这样的方法的可能的不同方式。但是，本发明不仅限于该方法，而是还可以分批或连续操作进行实施。因此，本文包括下面的描述，以便详细阐明并举例说明一种获得复合材料的方式。在下文中还描述了其它实施方案，例如常规的离线操作等。
在线沉淀碳酸钙方法的定义
“在线生产”是指在造纸原料的物流中直接生成沉淀碳酸钙(PCC)，即，使捕集的二氧化碳与消石灰乳在线地组合，而非与造纸工艺分开地生产。PCC的单独生产进一步要求使用保留性物质以具有紧固、粘附或吸附至纤维的PCC。在线PCC方法通常被认为提供了清洁的造纸机系统，且存在对于其它保留性化学品的降低的需求。在线PCC方法例如公开在WO2011/110744中。
在所述在线生产中，不是在含水相中而是直接在例如微原纤化纤维素的原纤上形成PCC。这意味着，PCC可非常牢固地结合至微原纤化纤维素并由此形成PCC/MFC复合材料，而非PCC仅混入至MFC悬浮液或浆液中。
图1示出了用于在线生产沉淀碳酸钙的现有技术方法(如US2011/0000633中所公开的)以及用于造纸机2的示意性工艺布置。将白水F运至例如混合罐或滤出液罐4，向其中引入各种纤维质组分以用于造纸原料制备。经由配件，将原浆悬浮液(长纤维浆、短纤维浆、机械浆、化学机械浆、化学浆、微纤维浆、纳米纤维浆)、循环浆悬浮液(由纤维回收过滤器除去纤维部分的循环浆)、合成纤维、添加剂悬浮液和含有固体物的滤出液中的至少一种运至所述混合罐，并且从那里通过混合泵14输送至涡流清洗器16，在涡流清洗器16处，分离出较重的颗粒。所述涡流清洗的接收物连接至气体分离罐18，在气体分离罐18处，从造纸原料中移出空气和/或其它气体。然后，将造纸原料传输至流浆箱的进料泵20，其将造纸原料泵送至所谓的流浆箱筛网22，在流浆箱筛网22处，从造纸原料中分离出大尺寸的颗粒。将接收物部分通过造纸机2的流浆箱送至造纸机2。然而，产生不太苛求的最终产物的纤维网机(fiber web machine)的短循环可不具有涡流清洗器、气体分离设备和/或流浆箱。
在所述现有技术方法中，在涡流清洗设备16之前，在造纸机的短循环中实施PCC生产。将二氧化碳(CO2)注射在涡流清洗器的加压侧上，并且，在二氧化碳溶解之后于该同一管道中的几米处注入石灰乳(MoL)。然而，可以想到，该PCC生产能够更接近于流浆箱发生，或者注射器之间的距离非常小，几乎在短循环中的相同位置处注入二氧化碳和石灰乳。这取决于最终产物的要求以及造纸机的设计。
根据一个备选方案，可提供一种在线生产方法，其中，将添加剂例如二氧化碳、石灰乳等进料到造纸机的短循环中(即进入到纤维质网或造纸原料中)，而且，其中，随着将这些添加剂进料至短循环中，基本上同时地提供适当量的微原纤化纤维素MFC。
这允许PCC在MFC原纤上的前述形成。
“基本上同时地”的意思是可以如下所述地变化，然而，在本上下文中，理解为提供MFC以便可形成添加剂例如PCC，即在MFC上或者在MFC中发生结晶。
当向短循环中进料两种或更多种添加剂时，优选允许这些物质彼此反应，这意味着将它们以这样的方式进料至短循环中，所述方式允许添加剂发生反应(在石灰乳和二氧化碳的情况下)，以便在MFC上或者在MFC中形成沉淀碳酸钙。
根据一个实施方案，在线PCC方法与向该在线PCC方法中配料添加MFC相组合。这提供了在造纸工艺中向例如纤维质网提供PCC的完全新颖的方式。
在一个实施方案中，如图2中所示的，将石灰乳、二氧化碳和MFC分开地注入造纸机的短循环和纤维质网中。
在可选择的实施方案中，如图3a和3b中所示的，在例如造纸原料的制备中提供MFC，且因而MFC存在于造纸原料中，并且，将二氧化碳和石灰乳分开地(图3a)或者同时地(图3b)注入短循环中。
在又一个可选择的实施方案中，如图4中所示的，使石灰乳和MFC在注入短循环中之前混合，并且，使二氧化碳与该混合物分开地注射。
在再一个可选择的实施方案中，如图5中所示的，使MFC与其它添加剂混合，并且，使该混合物与石灰乳和二氧化碳分开地注射。
在所有的前述实施方案中，应当理解，添加剂即石灰乳、二氧化碳、MFC以及可能的其它添加剂的注射顺序可以不同的顺序发生或者在短循环中的不同阶段处发生。可以想到，非常接近流浆箱地进行所述注射，或者，在加入二氧化碳之前配料添加MFC，或者，“注射点”之间的距离比前面所述的更短或更长。因此，可将MFC、石灰乳和二氧化碳基本上在相同的注射点注入短循环中。
其中发生所述注射的一个或多个点因而形成“PCC反应区”，在所述PCC反应区中，使PCC形成于MFC纤维上以及MFC纤维中。
根据一个实施方案，MFC提供了其上可沉淀PCC的增大的纤维表面区域。
通过改变和调节MFC的表面能、表面积、表面pH和表面化学，提供了控制如何在MFC表面上形成PCC晶体的完全新颖的方式。所述形成在MFC颗粒表面上的晶体可呈现不同的形状和构造。
通过将将MFC的配料添加或引入与在线PCC方法相结合，提供了在例如不改变整个白水循环的情况下控制造纸工艺的新方式。
通过将所述在线PCC方法与MFC的配料添加或引入组合，提供了在例如不改变整个白水循环的情况下控制造纸工艺的新方式。
因此，所述复合物包含在纳米原纤化多糖例如MFC的原纤之上或之中的具有沉淀物形式的碱土金属碳酸盐例如PCC。
虽然本发明的主要目的在于在例如MFC的原纤上沉淀碱土金属碳酸盐，但是，碱土金属碳酸盐还可沉淀并形成于例如造纸原料中所存在的几乎任何纤维和/或原纤上。
因此，根据一个实施方案，如此不向包含纳米原纤化多糖的悬浮液中加入碱土金属碳酸盐。改为加入碱土金属碳酸盐的前体，例如，二氧化碳和石灰乳、或者二氧化碳和氢氧化镁Mg(OH)2。
碱土金属碳酸盐与纳米原纤化多糖之间所形成的复合物可进一步包含其它物质，例如，稳定化化学品(例如多磷酸盐分散剂、聚丙烯酸酯分散剂、聚丙烯酸类分散剂)、不同类型的表面活性剂(例如SDS、SDBS、CTAB)等。当与塑料混合时，根据需要，所述复合物还可包含配混或偶合的化学品，例如，经马来酸酐官能化的化学品、丙烯酸类共聚物、丙烯酸。所述复合物还可包含其它功能性添加剂，例如，光学增亮剂、润滑剂、底漆、吸收剂、染料、以及电荷控制剂。所述复合物还可包含提供例如改善的阻隔性或例如热塑性的其它填料或合成聚合物。
根据可选择的实施方案，以传统的离线方法(例如分批或连续工艺)形成PCC或沉淀的碱土金属碳酸盐，并且，通过常规方法(例如EP2287398中所公开的那些)，使其与MFC在造纸工艺中的任何位置处接触，其中向包含纤维素或淀粉原纤的悬浮液中引入碳酸钙颗粒，其中碳酸钙颗粒具有明确限定的尺寸，且进一步地，其中向原纤悬浮液中引入钙离子(氧化钙或氢氧化钙)和二氧化碳以引起碳酸钙在原纤上的沉淀。
根据一个实施方案，碱土金属碳酸盐的沉淀直接地在纳米原纤化多糖的原纤之上或之中发生，根据这样的实施方案，当然如前所述地，使纳米原纤化多糖与碱土金属碳酸盐的前体接触，但不必以在线方法进行。这还可以分批或连续操作实施。
在前面的方法中，包括在纳米原纤化多糖例如MFC的纤维之上或之中产生和形成沉淀碳酸钙的描述。
然而，本领域技术人员将容易地认识到还可使用其它的碱土金属碳酸盐来形成所需的复合材料。这样的碱土金属碳酸盐可为碳酸镁、或者碳酸镁和碳酸钙的组合。于是，明显地，可调整所述生产方法以用于这些类型的碳酸盐或者碳酸盐的组合。
本发明将复合材料的生产(所述复合材料包含纳米原纤化多糖、沉淀在纳米原纤化多糖颗粒上以及其中的碱土金属碳酸盐，从而形成混杂材料或复合物)与有效地干燥混杂材料或复合物以获得基本上干的复合材料的工艺和方法组合在一起。
根据优选实施方案，碱土金属碳酸盐为碳酸钙，其已经普遍且广泛地用于造纸工业中，例如作为用于生产纸质材料、纸板用层的填料。
因此，所述提供了复合材料的方法可为如前面详细描述的具有同时配料添加MFC的在线PCC方法、或者离线PCC方法。
根据又一个备选方案，当向纳米原纤化多糖的悬浮液中加入碱土金属碳酸盐或其前体或者使它们接触以形成复合材料时，纳米原纤化多糖的浓度可为0.5-4重量％，或者，在优选实施方案中，至少高于0.5重量％，或者更优选高于3重量％，或者甚至更优选高于4重量％。在该实施方案中，复合物的形成优选以分批或连续工艺进行。
所述用于提供复合材料的在线PCC方法的优点在于PCC可牢固地结合至纳米原纤化多糖的原纤，且由此形成的复合物可甚至更易于通过干燥工艺进行处理，这也示于图10中。然而，应当理解，可使用其它碱土金属碳酸盐代替碳酸钙并作为其等价物。
下面描述了获得基本上干的复合材料的方法。
提供纳米原纤化多糖的水悬浮液。该悬浮液的固含量可为0.001-1重量％。
然后，使所述纳米原纤化多糖悬浮液与至少一种添加剂接触，由此形成NFP、MFC或纳米原纤化纤维素、以及一种或多种添加剂之间的复合材料。
根据一个备选方案，如前所述地，添加剂可为碳酸钙、或者允许沉淀于原纤上的任何其它碱土金属碳酸盐，即，所述添加剂为碱土金属碳酸盐的前体。
根据另一个实施方案，还可使纳米原纤化多糖与两种(或更多种)添加剂接触。如针对在线PCC方法所描述的，这些添加剂可为二氧化碳和石灰乳，这直接地在NFP原纤之上或之中形成PCC。
然后，将所得到的复合材料悬浮液的固体物含量或稠度提高至至少20重量％。根据一个实施方案，将所述悬浮液的固体物含量升高至30-35％。
该固体物含量的提高可通过机械脱水实施。根据一个实施方案，该脱水通过离心分离实施。根据另一个实施方案，其经由挤压例如造纸机中的湿法挤压实施。根据又一个可选择的实施方案，所述脱水经由电渗实施。用于提供悬浮液固体物含量的提高的其它可选择的方式可包括，但不限于沉降式离心机、压线机、压带机、延长的脱水夹、以及磁感应脱水中的任一种。
此外，可通过加热至适当的温度、蒸发、或者吸附到例如毡内、或者使用辐射(例如IR、NIR或微波)来实施所述脱水。然而，当选择适当的方式来提高固体物含量时，必须注意，所选的方法不能以不利的方式影响角质化的发生，这是技术人员能够容易地确定的。
根据所述方法，在固体物含量已得到提高后，对复合材料悬浮液进行干燥。该干燥操作通过同时进行的悬浮液的研磨和加热来实施，例如在混合装置中，并由此实现通过蒸发除去水。可选择地，所述干燥操作在真空下实施，即，在真空下处理所述悬浮液。
所述复合物还可采用喷雾干燥或者冷冻干燥或者典型地用于纳米和微米颜料干燥的其它常规方法进行干燥。
根据一个备选方案，所述干燥通过混合或研磨干燥操作实施，例如通过PVC混合器或者其中引入热量和机械能的同时使水蒸发的类似的方法。
根据一个实施方案，在所述干燥操作时，悬浮液的温度为75-99℃、优选为约85℃。例如，所述混合装置可将分散体从大约室温加热至75-99℃。
根据一个可选择的实施方案，悬浮液的温度可进一步提高，例如，在混合装置中，在将MFC悬浮液干燥到至多10重量％的含水量之后。根据该实施方案，所述温度可从75-90℃提高至约95℃。
所述干燥还可在可高于或低于前述温度的其它温度下实施。
根据一个实施方案，所述干燥可在不同添加剂(例如CA1208631中所公开的那些)的存在下进行。
根据一个实施方案，可通过冷却或加热所述悬浮液，使所述悬浮液冷却或保持在恒定温度下。所述冷却或加热可通过技术人员已知的常规手段来实施。
在干燥操作步骤时，总的干燥时间可为15-40分钟、优选为约30分钟，因此，允许可结合到工业过程中的相对快速的干燥操作。所述干燥时间可取决于悬浮液的初始固体物含量、能量输入、任何的添加剂以及批量大小。
因此，所述干燥操作可导致基本上干的MFC/PCC复合材料。
随后，该复合材料可被加工或用于多种不同的应用。
其可被干燥和加工成片状材料，例如用于不同纸张类型(例如复印纸、印刷纸、专用纸和包装纸)、或者纸板或成型模具的基材。其还可被加工成用于印刷电子器件的基材。
根据另一个备选方案，可使所述MFC/PCC复合材料与不同类型的塑料混合以获得塑料复合物。
所述复合物还可用于不同类型的食品、药物、牙膏、油漆等中。
此外，可将所述MFC/PCC复合材料本身压制和成型为不同类型的复合物产物。
所述方法的一个优点在于：组分中的任一种可充当载体材料且其余作为活性化学品并由此结合到另外的基体中。
实施例1
通过下面所述的过程或方法形成不同的复合材料。
由经预处理的纸浆制造纯的微原纤化纤维素，然后，对其进行原纤化并使用均化器分散在悬浮液中，具有约1.5重量％的固体物含量，这因而形成所述过程的起始浓度。
然后，通过加入适当量的CO2、MFC和石灰乳，经由在线方法(例如WO2011/110744A2中所述的)来形成复合物。在所述方法中，基本上同时地引入二氧化碳和石灰乳。取决于二氧化碳和微原纤化纤维素的用量，能够控制所形成的PCC:MFC的比率。
MFC悬浮液的温度为约55℃。
图6说明了比率为65:35的粗制微原纤化纤维素/PCC复合物。在水相中不能看到游离的沉淀碳酸钙，这暗示，基本上所有的碳酸钙已经沉淀在MFC原纤和纤维颗粒的表面上。
图7说明了在以约1500-2000巴的加压均化进行机械处理后的比率为65:35的MFC/PCC复合物。由该图显见的是，尽管剪切力高，但是，在水相中存在非常少的游离的沉淀CaCO3，因此，表明：所述复合材料对于剪切力而言是稳定的。
这暗示，碳酸钙颗粒通过直接在MFC原纤上发生沉淀这一事实而牢固地附着至MFC，使得即使在经历高剪切力后，所述碳酸钙颗粒仍保持附着至MFC。
该图像采自加压均化后的样品，表明：MFC/PCC形成了对于剪切稳定的非常强的混杂材料。因此，尽管使用高的剪切压力也难以从表面除去PCC。
图8说明了在不存在湿法混合的情况下进行干燥和重新润湿之后的比率为75:25的MFC/PCC复合物。这表明了所述复合材料的优异的再分散性，即，无需采用高的机械剪切来实现再分散。MFC原纤上的PCC颗粒使所述原纤保持彼此分离且因此防止了角质化并改善了在干燥后的在水中的再分散。
实施例2
使用微纤维(Arbocel UFC 100,JRS)进行分批实验。在图9中，结果来自使用具有1重量％微纤维稠度的悬浮液的实验。然后，加入石灰乳，其后进料CO2。反应在连续搅拌下在约25℃下进行。在该图像中，存在大的PCC颗粒，其为固定在所述纤维素上且发生颗粒共聚集的颗粒。该图是在8分钟的反应时间后得到的。
在图10中，示出了在4％微纤维稠度下进行的类似分批实验的结果。
化学品的加入顺序以及其它条件是与前面采用1重量％的实验相同的。初始pH值为约12，但是，其在反应进行期间降低至约7.5-8.5。CO2的进料为约1.5升/分钟。反应通常在约10-15分钟时停止。该图是在10分钟的反应时间后得到的。在该情况下，纤维已经完全被纳米PCC颗粒包覆且少得多的颗粒能够在水相中看到。

Claims (20)

1.包含微原纤化纤维素和纳米原纤化纤维素中任一种的复合材料的生产方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的液体悬浮液；其中所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的固体物含量超过2％，
(ii)使所述液体悬浮液与两种或更多种添加剂接触，允许所述添加剂彼此反应，其中，所述添加剂为碳酸钙前体，从而形成复合材料悬浮液，其中，所述复合材料包含所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素以及碳酸钙或其前体，且其中，所述碳酸钙形成或沉淀在所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的纤维或原纤上；
(iii)提高所述复合材料悬浮液的固含量，从而形成高固含量的复合材料悬浮液；
(iv)通过同时进行的加热和混合操作，干燥所述高固含量的复合材料悬浮液，由此形成基本上干的复合物产物。
2.权利要求1的方法，其中，在步骤(i)中，所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的固体物含量高于4重量％。
3.权利要求2的方法，其中，在步骤(ii)中，使所述液体悬浮液与两种或更多种添加剂接触，从而形成复合材料悬浮液，所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素与所述两种或更多种添加剂之间的比率大于1:1。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述添加剂通过在线生产方法提供，其中，通过使两种或更多种添加剂与所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素的水悬浮液同时地进料，向造纸机的液体流中提供所述添加剂，从而形成在所述造纸机的液体流中的复合材料悬浮液。
5.权利要求1的方法，其中，所述添加剂为二氧化碳和石灰乳。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中，在步骤(iii)中，将所述复合材料悬浮液的固含量提高至>20重量％。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中，当步骤(iv)时/在步骤(iv)中，所述复合材料悬浮液的温度为75-99℃。
8.权利要求6的方法，其中，在步骤(iii)中，将所述复合材料悬浮液的固含量提高至>25重量％。
9.权利要求6的方法，其中，在步骤(iii)中，将所述复合材料悬浮液的固含量提高至>30重量％。
10.权利要求7的方法，其中，当步骤(iv)时/在步骤(iv)中，所述复合材料悬浮液的温度为85℃。
11.权利要求7的方法，其中，当步骤(iv)时，将所述复合材料悬浮液从室温加热至75-99℃。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中，在真空下实施步骤(iv)。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中，在步骤(iv)中，存在进一步提供干燥添加剂。
14.权利要求3的方法，其中，所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素与所述两种或更多种添加剂之间的比率大于3:1。
15.权利要求3的方法，其中，所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素与所述两种或更多种添加剂之间的比率大于6:1。
16.权利要求3的方法，其中，所述微原纤化或纳米原纤化的纤维素与所述两种或更多种添加剂之间的比率大于9:1。
17.包含纳米原纤化多糖和两种添加剂的基本上干的复合材料，其通过权利要求1-16中任一项的方法获得，其中，复合的纳米原纤化多糖为微原纤化纤维素且其中所述添加剂为石灰乳和二氧化碳，从而所述复合材料包括沉淀在所述纳米原纤化多糖上的碳酸钙。
18.权利要求17的复合材料的用途，用于生产片状纸质材料。
19.权利要求17的复合材料的用途，用于与塑料材料混合。
20.权利要求17的复合材料的用途，用于复合物产物的进一步压制和成型。
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