CN108474182B - 形成包括mfc的复合物的方法和通过所述方法生产的复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产包括微原纤化纤维素(MFC)和沉淀碳酸钙的复合物的方法。该方法特征在于在碳酸化期间将MFC加入至氢氧化钙的悬浮体，由此碳酸钙以受控的方式沉淀在MFC的纤维或纤丝上。通过在碳酸化期间将微原纤化纤维素加入至钙悬浮体，MFC/PCC‑复合物的亮度和强度得到提高。此外，本发明的方法促进了二氧化钙和MFC在悬浮体中的分布并且因此产生更均匀的产品。

Description

形成包括MFC的复合物的方法和通过所述方法生产的复合物
技术领域
本发明涉及生产包括微原纤化纤维素(MFC)的复合物的方法以及通过所述方法生产的复合物。更特别地，本公开内容涉及生产包括微原纤化纤维素和沉淀碳酸钙的复合物的方法及其用途。
背景技术
近年来，在许多领域中已经探索了微原纤化纤维素(MFC)的用途。在造纸工业中，已显示加入MFC可提高纸或纸板的强度。当在纸涂料(涂层，coating)应用中使用时，其可替代合成或天然粘合剂。MFC可进一步使用在许多其他技术领域，比如食品工业、聚合物或塑料工业、颜料、陶瓷油墨、橡胶工业、化妆品和制药工业。
包括原纤化纤维素(比如MFC)的分散体，在低干含量时具有高度粘稠、剪切稀化(shear-thinning)的透明凝胶的外观。该凝胶具有高粘度，使其非常难以在第剪切速率使其流动。这使其在分散体或悬浮体中以及在通过管道和泵的其他加工中难以散布(distribute)。
微原纤化纤维素(MFC)通常形成适合用于比如纸或纸板中的填料或强度添加剂、颜料、食品和药品中的应用的复合物的基本成分(基础)或一部分。这些复合物通常通过颜料或无机颗粒(比如沉淀的碳酸钙(PCC)与MFC)混合或成浆形成。
可通过用二氧化碳(CO2)处理石灰悬浮体(氢氧化钙)生产PCC。氢氧化钙与二氧化碳反应且形成碳酸钙的化学反应通常称作碳酸化(carbonation)，或碳酸饱和(carbonatation)。
PCC/MFC复合物材料在多种工业工艺中是有用的，比如造纸，以例如提高填料含量而不使得性质恶化，以及改进每种单独组分的滞留(retention)。US6156118公开了一种方法，其中纳米纤维被加入至PCC形成PCC/MFC复合物材料。
最近，已经描述了通过将MFC与石灰乳混合接着加入二氧化碳而将PCC沉淀在纳米纤维上。该方法以及其在造纸中的使用已经描述在例如US6251222和US5824364中。WO2014072913公开了生产干的复合物材料的方法，其通过将MFC与石灰乳混合并且随后加入二氧化碳以引起碳酸钙沉淀在MFC纤丝上获得。EP2486188进一步描述了一种方法，其中石灰乳(乳状物，milk)和纳米纤维素被预混合，于是注入二氧化碳。
然而，当在碳酸化之前向石灰乳加入MFC时，PCC趋向于基本上完全覆盖MFC纤丝，由此MFC的强度增强性质被劣化。此外，如此形成的复合物的不透光度已经不令人满意。进一步地难以实现在碳酸化期间所加入的二氧化钙的均匀分布，这导致不均匀的反应以及最终产品中的质量缺陷。与此工艺相关的另一个问题在于MFC由于其高粘度趋向于形成絮凝物(flocs)。
因此，仍需要消除前述问题的形成包括MFC和PCC的复合物的方法。
发明内容
本发明的一个目标在于提供生产包括MFC和PCC的复合物的改善的方法，该复合物与现有技术的方法相比，表现出改进的不透光度(opacity)和强度性质。
该目标全部地或部分地通过根据以下第一方面的方法实现。在以下说明书中说明实施方式。
根据第一方面，本发明提供生产包括微原纤化纤维素(MFC)和沉淀碳酸钙的复合物的方法，该方法包括以下步骤:
-提供包括氢氧化钙的悬浮体，
-对所述氢氧化钙进行碳酸化以形成沉淀的碳酸钙，其中在氢氧化钙的所述碳酸化期间将MFC加入至所述悬浮体由此碳酸钙至少部分地沉淀在MFC的纤维或纤丝上。
在本发明文中，术语“在…期间”意味着在一些氢氧化钙碳酸化后，但在悬浮体中存在的全部氢氧化钙碳酸化之前将MFC加入至悬浮体。根据本发明，加入至方法的MFC的总量是在氢氧化钙的碳酸化期间加入的。
通过在碳酸化期间将微原纤化纤维素加入至钙悬浮体，与在碳酸化开始前将MFC加入至PCC反应器时的情形相比，MFC/PCC-复合物的亮度和强度得到增强。此外，本发明的方法促进二氧化钙和MFC在悬浮体中的散布并且因此产生更均匀的产品。
优选地，当50％-95％的氢氧化钙已经与二氧化碳反应以形成碳酸钙时，甚至更优选当70–95％或75–95％的氢氧化钙已经与二氧化碳反应以形成碳酸钙时，将MFC加入至悬浮体。已显示在反应的该点加入MFC赋予复合物优化的性质。
在本发明的一个优选实施方式中，在氢氧化钙的所述碳酸化期间将MFC和碳酸钙的混合物加入至悬浮体。所述混合物可通过混合预制的MFC和碳酸钙提供，或通过在碳酸钙的存在下将纤维素原纤化为MFC得到的混合物提供。以这种方式，由此生产的复合物的结合能力甚至被进一步增强。因此，复合物在最终产品中提供高结合能力和高松厚度这两者。
在第二方面中，本发明公开了根据上述方法生产的复合物。所生产的复合物表现出改进的亮度，不透光度和强度性质。
在第三方面中，本发明公开了所述复合物在纸或纸板生产中的用途。以这种方式所生产的复合物允许提高量的填料被加入至板或纸而不降低产品的强度或刚度。其进一步增强了由此生产的纸或纸板的亮度和不透光度。
本发明进一步公开了生产纸或纸板的方法，包括步骤：
-提供含纤维的配料,
-将上述公开的复合物加入至所述配料，和
-使含纤维的配料成形并且脱水。
本发明进一步公开了包括该复合物的纸或纸板。所述纸可为精制纸(finepaper)，其中纸的总填料含量为25-35wt％，基于所述纸的总固体含量。该纸可为具有10-15wt％的总填料含量的新闻纸，基于所述纸的总固体含量。在另一实施方式中，该纸为经超级压光的(SC)纸且纸的总填料含量为至少39wt％，优选39-45wt％，基于所述纸的总固体含量。
具体实施方式
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请中应当是指至少一个维度(dimension)小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或纤丝。MFC包括部分或全部的被原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。经释放的纤丝直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。
最小的纤丝被称作初级纤丝(elementary fibril)且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:Themorphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibretechnology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是初级纤丝的聚合形式，也被定义为微纤丝(Fengel，D.，Ultrastructural behavior of cellwall polysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol 53，No.3.)是当制造MFC时获得的主要产物，例如通过使用延长的精磨工艺或压降解离工艺。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可在大约1至大于10微米变化。粗MFC级别可含有显著部分的原纤化纤维，即来自管胞(纤维素纤维)的突出(protruding)的纤丝，且具有一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的纤丝。
MFC存在多种不同的缩略词(acronyms)，比如纤维素微纤丝，原纤化纤维素，纳米原纤化纤维素，纤丝聚集体(aggregates)，纳米尺度纤维素纤丝，纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤丝，纤维素微纤维，纤维素纤丝，微纤丝状(microfibrillar)纤维素，微纤丝聚集体和纤维素微纤丝聚集体。MFC也可通过多种物理或理化性质表征，比如大的表面积或其在低固体物(1-5wt％)下当在水中分散时形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选被原纤化至这样的程度，使得形成的MFC的最终比表面积为约1至约300m2/g，比如1至200m2/g或更优选50-200m2/g，当对冷冻干燥的材料用BEGT方法测定时。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次磨浆(refining)，预水解接着精磨或高剪切解离(disintegration)或释放纤丝。为了使得MFC制造能量有效和可持续，通常需要一个或若干个预处理步骤。待被供给的纸浆的纤维素纤维可因此以酶或化学的方式被预处理，例如以减少半纤维素或木质素的量。在原纤化之前，纤维素纤维可被化学改性，其中纤维素分子含有不同于(或多于)原始纤维素中发现官能团。这样的基团包括，羧甲基(CM)，醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如"TEMPO")，或季铵(阳离子纤维素)。在上述方法中的一种中被改性或氧化之后，将纤维解离成MFC或纳米纤丝状尺寸的纤丝是更容易的。
纳米纤丝状纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。预处理纤维的机械解离，例如水解，预溶胀，或氧化的纤维素原材料用合适的设备进行，比如磨浆机、研磨机、均质器、胶体机(colloider)、摩擦研磨机、超声波仪、流化器比如微流化器、宏观流化器(macrofluidizer)或流化器型均化器。取决于MFC制造方法，产物还可含有细料(fines)，或纳米晶体纤维素或例如存在于木材纤维或造纸方法中的其他化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC从来自阔叶木或针叶木纤维两者的木质纤维素纤维生产。其还可从微生物源，农业纤维比如麦杆浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源制造。其优选从包括来自原生纤维的纸浆的纸浆制造，例如机械、化学和/或热磨机械浆。其还可从损纸或再生纸制造。
上述MFC的定义包括但不限于对纤维素纳米纤丝(CMF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多种具有结晶和无定形区域的初级纤丝纤维素纳米纤维材料。
根据本发明的方法涉及在氢氧化钙的碳酸化期间加入MFC以形成沉淀碳酸钙。向碳酸化的过程
“碳酸化”(有时也称作“碳酸饱和”)是指氢氧化钙与二氧化碳反应且形成不溶的碳酸钙的化学反应。所述氢氧化钙的碳酸化优选通过向悬浮体加入二氧化碳实施，例如通过向悬浮体中鼓泡包括二氧化碳的气流一段时间，由此氢氧化钙与二氧化碳反应且碳酸钙沉淀。在已将开始加入二氧化碳之后，但在完成二氧化碳的加入之前，将MFC加入至悬浮体，即在加入二氧化碳的期间。碳酸化的步骤，以及已经反应的二氧化碳的量，可在加入二氧化碳期间通过测量悬浮体电导率和pH而测量。优选地，当悬浮体中存在的氢氧化钙的总量的50％-95％，或更优选75–95％，或甚至更优选85–95％已经与二氧化碳反应且形成碳酸钙时，将淀粉和/或CMC加入至悬浮体。
氢氧化钙的悬浮体在全部反应时间期间被碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。优选地，在经过总反应时间Rt的25％之后的反应时间期间加入MFC。优选地，在总反应时间的至少50％之后，更优选在总反应时间的50％-95％，70％–95％或75％-95％的反应时间点加入MFC。
本发明的方法可以间隔或连续工艺发生，其中可将含有二氧化碳的气体物流(例如10-20wt％按体积)以例如每分钟1L二氧化碳的速率鼓泡进入反应，优选在大气压下。在碳酸化期间的反应温度优选为50-100℃，在65℃左右。优选地，在所述碳酸化期间以这样的量将MFC加入至悬浮体，使得所述MFC和形成的沉淀碳酸钙之间的比例(MFC/PCC)在2/100至20/100之内。MFC应优选具有>70的SR值，更优选>80。SR表示Schopper Riegler数，其可使用现有技术已知的方法获得以及测定。
在本发明的一个实施方式中，MFC和碳酸钙的混合物，例如根据WO2010/112519A1生产的混合物，在氢氧化钙的碳酸化期间被加入至悬浮体。
通过本发明的方法形成的复合物的终端用途可在纸、纸板或其他应用比如塑料、食品、医药牙膏、颜料等中。
在纸或纸板生产中，通过将复合物加入至包括阔叶木和/或针叶木的纤维素纤维的纸浆配料中，复合物可用作填料材料。所述配料可被施加在网部(wire)且进一步根据常规造纸技术脱水和干燥。复合物还可用在纸或纸板的表面处理组合物中，例如纸或纸板的表面施胶或涂覆中。
根据本发明的复合物使得能够向纸或纸板加入更高量的填料而不显著地降低纸或纸板的松厚度或强度性质。此外，根据本发明的复合物显著的改进了因此形成的纸或纸板的亮度。
附图说明:
图1显示未经洗涤的样品C REF(0％，左上)，C50(50％，右上)，C70(70％，左下)和REF ALL(右下)的SEM图像，全部放大1000倍。
图2显示经洗涤的样品C REF(0％，左上)，C50(50％，右上)，C70(70％，左下)和REFALL(右下)的SEM图像，全部放大1000倍。
实施例
为了评估本发明的方法和复合物，实施了测试系列，其中根据本发明制备的样品(样品C50和C70)的SEM图像被分析并且与在PCC完全沉淀之前(C REF)和之后(REF ALL)加入MFC而制备的样品的SEM图像进行比较。
使用间歇沉淀和通过在不同的时间点向反应器加入MFC来测试在PCC沉淀(Ca(OH)2+CO2->CaCO3)之前、期间和之后加入微原纤化纤维素(MFC)。特定的加入时间点通过测定总反应时间并且之后计算以总反应时间的百分比计的期望的加入时间点而建立，所述总反应时间通过在相同的条件下(没有纤维加入)沉淀PCC而确定。通过pH测量(pH值急剧下降)测定反应的终点。
使用不同的加入时间点制备四个样品(系列“C”)，其中在当已经经过总反应时间的预定百分比时的加入时间点加入MFC(表1)
Figure GDA0003066135900000071
表1
试验计划如下:
1)将14.8g实验室级别的Ca(OH)2作为石灰乳稀释到自来水中以形成900g的批次(得到大约1.6％Ca(OH)2)
-Ca(OH)2固体物由所需纤维浓度决定(通过目标灰分含量相关联)
2)将石灰乳批次加热至70-80℃的温度
-形貌控制
3)开始CO2(g)进料并且反应计时
-低搅拌速率(500rpm)以避免来自涡流的空气摄入
4)在所选的加入时间，以湿的方式加入20g的MFC(1.46％)，批次中所得纤维稠度约0.9％。关闭加热并且允许温度自由变化
-将搅拌速率提高到1600rpm以适当地混合
-使用低纤维稠度以允许更准确的计量加入
5)CO2(g)进料是连续的直到测定到pH值急剧下降，之后停止CO2进料并且清空反应器容器
6)以相同的方式洗涤所有的样品：具有0.5g的固体的纸浆样品被稀释至500ml(1g/l)。使用1升水洗涤样品(即2l/g样品)。在常压下伴随搅拌(被搅拌的腔室)进行洗涤。过滤介质为具有25μm开口的金属网。洗涤之后，取15ml的样品用于冷冻干燥。其余样品被离心(以提高样品浓度)并且在炉中干燥(105℃)。根据TAPPI标准T 211om-02在525+25℃测量灰分含量。
Figure GDA0003066135900000081
表2
使用的CO2纯度>95％且所有的样品都在大气压下制备。在洗涤步骤之前目标PCC灰分含量为50％.
Figure GDA0003066135900000082
表3
如C REF(图1和图2，左上)的SEM图像可见，当在碳酸化之前加入MFC时，纤维均匀地被细小的PCC颗粒覆盖。在洗涤之后颗粒也结合至纤维(比照图1和图2，左上)。由于PCC在MFC/MFC的结合之间有干扰，这产生了MFC的弱的结合能力。
在完成碳酸化之后将MFC加入至PCC(REF ALL)导致未结合至纤维的较大的PCC颗粒(比照图1和图2，右下)。洗涤之后，松散的PCC颗粒被移除，显示出仅有很少的PCC颗粒结合至纤维表面(图2，右下)。
根据本发明制备的复合物(图1和图2，右上50％，和左下70％)的SEM图像显示出以受控的方式结合至纤维的明显的PCC颗粒，而没有完全覆盖纤维表面，这改进了最终产品的结合潜势和亮度。
表3显示出在洗涤样品期间的PCC损失，这表明相应样品中有多少PCC是松散的且没有附着至纤维。如表3中可见的，REF ALL样品(当MFC与已制备的PCC混合时)的PCC损失是最高的，同时C REF是最低的(当在碳酸化之前加入MFC时)。
因此，结果显示可通过本发明的构思控制和优化PCC在微纤维上的覆盖和形貌。

Claims (12)

1.生产复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供包括氢氧化钙的悬浮体，
-对所述氢氧化钙进行碳酸化以形成沉淀碳酸钙，其中在氢氧化钙的所述碳酸化期间，将微原纤化纤维素MFC加入至所述悬浮体，由此碳酸钙至少部分地沉淀在MFC的纤维或纤丝上，并且
其中当50％-95％的氢氧化钙已经与二氧化碳反应以形成碳酸钙时，将MFC加入至悬浮体。
2.根据权利要求1所述的生产复合物的方法，其中所述氢氧化钙的碳酸化通过将二氧化碳加入至悬浮体进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的生产复合物的方法，其中当75-95％的氢氧化钙已经与二氧化碳反应以形成碳酸钙时，将所述MFC加入至悬浮体。
4.根据权利要求1或2所述的生产复合物的方法，其中在氢氧化钙的所述碳酸化期间，将MFC和碳酸钙的混合物加入至所述悬浮体。
5.通过权利要求1-4中任一项所述的方法生产的复合物。
6.根据权利要求5所述的复合物在纸或纸板生产中的用途。
7.生产纸或纸板的方法，包括如下步骤：
-提供含纤维的配料；
-将根据权利要求5所述的复合物加入至所述配料；
-使含纤维的配料成形并且脱水。
8.包括根据权利要求5所述的复合物的纸或纸板。
9.根据权利要求8所述的纸，其中该纸为精制纸且纸的总填料含量为25-35wt％，基于所述纸的总固体含量。
10.根据权利要求8所述纸，其中该纸为新闻纸且纸的总填料含量为10-15wt％，基于所述纸的总固体含量。
11.根据权利要求8所述纸，其中该纸为经超级压光的纸且纸的总填料含量为至少39wt％，基于所述纸的总固体含量。
12.根据权利要求11所述纸，其中纸的总填料含量为39-45wt％，基于所述纸的总固体含量。
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