CN111757956A - 凝胶相的纳米纤维素悬浮液的定量给料 - Google Patents
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Abstract
一种将凝胶相的纳米纤维素悬浮液定量给料到第二悬浮液中的方法，其中该方法包括以下步骤：提供凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液；提供所述第二悬浮液；使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液接触；其中该方法包括以下步骤：在与使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液彼此接触的步骤同时和/或紧接在该步骤之前，使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历大于5001/s的剪切速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种将凝胶相的纳米纤维素悬浮液定量给料到第二悬浮液中的方法。
背景
纳米纤维素或微原纤化纤维素(MFC)通常被用于造纸中以提高强度性质或降低所形成的材料的孔隙率，所形成的材料诸如纸幅(web)、纸、板或基于纤维的复合材料。这是基于以下事实，即MFC具有高的表面积(即，以湿的、非固结的或角质化的形式)和大量的反应位点，这些位点促进材料诸如纤维、填料、塑料或水溶性聚合物诸如淀粉之间的结合。当MFC被用于湿端中时或者当在表面处理应用(表面施胶、涂覆、印刷)中被定量给料时，MFC还可以充当其他材料之间的填充材料。
虽然认识到，MFC由于静电电荷基团和OH基团的存在是亲水性的，但它也可以具有疏水特性，这可能是由于纸浆制造工艺、MFC的组成和纸浆或MFC的改性程度(例如，在蒸煮和漂白期间引入的电荷或半纤维素的量)。纤维的广泛精制将增加原纤维的数量(表面积)，并且同时增强其凝胶状行为。凝胶强度和性质不仅与原纤化的程度诸如表面积有关，而且还与原材料的类型、电解质、固体浓度、温度、添加剂、半纤维素、原纤尺寸和/或木质素含量等有关。特别地，增加的固体浓度导致“更强”的凝胶，其不仅表现得更像固体，而且还在被再分散时或多或少更慢地“再溶解”。
为了确保最终产品中MFC的良好和有效的使用，将有益的是，使MFC均匀地分布，使得MFC或纳米纤维素彼此有效地分离，并且利用所有的结合/填充能力。如果MFC原纤维形成絮凝物或者被聚集，则MFC的所有潜力都不会被利用。与MFC凝胶或MFC聚集物相关的另一个问题是，在工艺中所用的化学品或添加剂的可获得性是有限的或不均匀的(即其他化学品或添加剂和MFC之间的相互作用)。
目前提供均匀分布的常规方式是在将MFC添加到其他材料或悬浮液中之前尽可能地稀释MFC(通常低于0.1重量％)。不幸的是，这也意味着需要和使用大量的水，并且在工业应用中，由于经济上可行的原因，大体积的/大量的水的使用是例如在技术上有挑战性的或者不适用的。在一些情况下，例如由于体积，即箱子容量(chest capacity)和投资成本，或者因为避免不必要的稀释或悬浮液的总固体的减少，以较高的稠度定量给料纸浆或悬浮液是更方便的。
凝胶形成的材料的定量给料在使用例如可以具有超过15-20重量％的固体的湿压制的MFC饼(MFC cake)的情况下也是重要的。在这样的情况下，在定量给料之前需要稀释和混合，但问题仍然是悬浮液质量不均匀并且包含大量的“凝胶”颗粒。
因此，需要解决上述问题，以便能够在工业规模上扩大MFC的使用。解决该问题的一种途径是通过向例如储备溶液(stock solution)中添加高度浓缩的纤维素悬浮液或纤维素凝胶。这些凝胶可以例如由微原纤化纤维素(MFC)形成。MFC在非常低的浓度形成凝胶，并且由此形成强的自组装和强的絮凝。对于非羧酸化的纤维素纳米纤维和非氧化的纤维素纳米纤维以及衍生化的纤维素纳米纤维，可以发生絮凝。我们认为，稀释后的凝胶强度和凝胶行为根据MFC或纳米纤维素的类型是不同的。不受任何理论的束缚，我们认为非衍生化的等级，例如仅在有酶预处理的情况下或在没有酶预处理的情况下被机械分解的非衍生化的等级，导致更易于自缔合并引起絮凝物的MFC等级。凝聚可以通过加入盐诸如单价金属盐，但也可以通过加入二价盐或多价盐诸如CaCl2或AlCl3被进一步影响。还可以使用充当交联剂的其他类型的化学品。pH的调节或其他化合物诸如疏水性聚合物的添加也可以用于控制凝胶点和凝胶行为。
因此，这些纤维素凝胶(诸如由MFC形成的纤维素凝胶)的一个问题是它们形成非常强的凝胶，尤其是如果浓缩到高于凝胶点。将MFC凝胶定量给料到例如造纸机的湿端中是非常有挑战性的，因为MFC将保持其凝胶形式或凝胶颗粒或絮状物，并且它们将不均匀地分布在纸幅中。这在薄板成形诸如用于屏障目的的MFC膜中尤其重要。
概述
本公开内容的目的是提供一种将凝胶相的纳米纤维素悬浮液诸如微原纤化纤维素凝胶定量给料到第二种且不同的悬浮液中的改进的方法，特别是在造纸及其相关工艺中。
本发明由所附的独立权利要求界定。实施方案在所附的从属权利要求中以及在以下描述中阐述。
根据第一方面，提供了一种将凝胶相的纳米纤维素悬浮液定量给料到第二悬浮液中的方法，其中该方法包括以下步骤：提供凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液；提供所述第二悬浮液；使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液接触；其中，在与使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液彼此接触的步骤同时和/或紧接在该步骤之前，使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历大于500 1/s的剪切速率。
术语“凝胶相”或“凝胶”因此与悬浮液中纳米纤维素的量及其流变行为有关。通常，当你增加MFC浓度即悬浮液的固体含量时，流动性质在某个点变化，即从液体变为更粘弹性的并且最后变为粘弹性固体。
通过这种方法，可以实现在凝胶相的纳米纤维素悬浮液中的纳米纤维素和在第二悬浮液中存在的材料的均匀混合。这在薄板成形中，诸如当制造包含纳米纤维素例如微原纤化纤维素(MFC)的薄屏障膜时，可能是特别重要的。当目标是纳米纤维素例如高固体含量的MFC与其他材料例如涂层组合物、表面施胶组合物或配料(furnish)的良好混合时，这也是非常重要的。因此，本发明的方法可以改进如造纸或纸板制造的工艺，其中纳米纤维素被添加到流浆箱(head box)的流中。它还可以改进纳米纤维素向涂层组合物和表面施胶组合物中的添加。它也可以是可适用的并且改进薄纸制造和非编织物(non-woven)制造。还已经发现MFC的均匀混合和分布改进所生产的产品的强度。因此，可以生产例如具有改进的强度的纸或纸板产品，所述改进的强度诸如改进的Scott Bond和z强度。
还发现，当微原纤化纤维素已经经历高剪切力并且因此被更均匀地分布在产品中时，纤维、化学品和微原纤化纤维素在丝(wire)上的保留率(retention)被改进。这可能是由于以下事实，即MFC的更均匀分布使得MFC可以在纤维和化学品两者之间附着并产生更多的结合，并且由此能够改进保留率。
就在定量给料之前或在与定量给料凝胶同时在凝胶上施加高剪切速率提供了这种均匀的分布。凝胶通过高剪切速率的处理变得流化，所述高剪切速率的处理即，使凝胶相的纳米纤维素悬浮液经历大于5001/s的剪切速率的步骤。由于凝胶与其他材料混合并且凝胶中的微原纤维被其他材料分离，因此不发生再絮凝。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以具有G'>G"，其中，G’当在小于0.1Hz的频率测量时高于0.5Pa，或者更优选地高于1.0Pa，并且最优选地高于5.0Pa。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以具有高于60的拥挤因子(crowding factor)。这意味着凝胶相的纳米纤维素悬浮液优选地具有相对高的拥挤因子。
根据第一方面的一个替代方案，当凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液被添加至第二悬浮液中时，凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以具有基于纳米纤维素悬浮液的总固体含量的至少1wt-％的固体含量，或者基于悬浮液的总固体含量的至少3wt-％的固体含量，或者基于总固体含量的至少5wt-％的固体含量。
根据第一方面，使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历所述剪切速率的步骤在高剪切混合装置中进行。
剪切速率可以大于1000 1/s，并且更优选地大于4000 1/s，并且最优选地大于10000 1/s。
第二悬浮液可以包含储备溶液、涂层组合物和表面施胶组合物中的任何一种。这意味着凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以在造纸工艺的不同步骤中被有效地添加到例如储备溶液或涂层组合物中。第二悬浮液优选地包含纤维素纤维。这意味着本发明的方法可以用于造纸，但不限于这样的应用。
根据第一方面的一个替代方案，凝胶相的纳米纤维素悬浮液在造纸机的定量给料区中或者在与造纸机的定量给料区直接接触下经历所述剪切速率处理步骤。这意味着当凝胶仍通过高剪切速率处理被流化时，可以将凝胶定量给料到例如储备溶液(即配料)中。
凝胶可以通过所述高剪切速率处理步骤进入流化状态，并且其中然后使所述流化的凝胶在小于1秒内，优选地在小于30μs内，优选地在小于15μs内，优选地在小于10μs内，或者甚至更优选地在小于5μs内与所述第二悬浮液接触。这意味着从当凝胶已经经历高剪切速率处理并使其与第二悬浮液接触的时间段足够短，以确保纳米纤维素尚未开始重新絮凝。
当所述凝胶经历所述剪切处理时，可以将第二悬浮液引入到所述高剪切混合装置中。这可以提供流化的凝胶和纳米纤维素待被定量给料到其中的悬浮液的甚至更有效的混合。
凝胶相凝胶的纳米纤维素悬浮液的温度可以是至少25℃，或至少30℃或至少35℃。
高剪切混合装置可以是以下中的任何一种：改进的Trump喷射设备、高压液体注入设备、超声设备、高压降设备或高剪切混合设备或这些设备的任意组合。
改进的Trump喷射设备意指已经被改进以提供足够高的剪切速率或剪切力的常规Trump喷射机。可获得的常规Trump喷射装备提供了材料流的有效混合，但是没有被设计成提供本发明中为了流化包含纳米纤维素的凝胶所必需的高剪切力。超声设备可以是例如超声混合装置。还可以在使元件运动或旋转的情况下产生期望的剪切速率，所述元件诸如cavitron，一种连续的高剪切均化器混合系统。
剪切混合装置还可以包括具有粗糙壁的管件或管道。管道或管的粗糙度可以提供甚至更高的剪切速率或剪切力并且因此更有效的剪切速率或剪切力，因为对于层流和湍流两者而言，当流体在圆形管道中流动时，管道的中心处的流体比壁附近的流体更快地移动。
纳米纤维素可以包括以下中的任何一种：微原纤化纤维素或纳米晶体纤维素，或者从造纸机或原料系统中提取的精细材料。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液还可以包括前体材料，诸如解胶剂(debonder)、气体或纳米颗粒中的任何一种。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以包括添加剂或化学品，诸如分散剂、胶凝剂和发泡剂中的任何一种。通过添加功能化学品，可以实现MFC的更好的分散，该MFC包含例如盐或聚电解质或其他纳米材料诸如纳米颜料或溶胶(例如二氧化硅溶胶)。取决于添加剂，可以在颗粒、聚合物、原纤维之间形成更强的缔合(association)，导致甚至更难分散的凝胶。稀释水可以包括例如造纸化学品或酸或碱。可以将功能化学品添加到流化状态下的凝胶相的纳米纤维素悬浮液中，并且可以将该混合物添加到第二悬浮液中。
根据第一方面的一个替代方案，在使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历高剪切速率的步骤期间，所述凝胶被稀释。这可以改进分散效果。
包含纳米纤维素的凝胶的流化时间可以是大于0.001秒，优选地大于0.005秒或更优选地大于0.01秒，或者最优选地大于0.05秒。流化时间意指凝胶在此期间经历高剪切速率或剪切力的时间段。为了达到凝胶的期望的流化，更长的时间段是优选的。
第一种应用的方法可以被应用于，即用于造纸、纸板制造(包括涂覆、表面施胶和湿端定量给料)中的任何一种，以及被用于包含纳米纤维素的薄膜的制造，或者被用于半透明膜或其基材/层压材料的制造，或者用于薄纸的制造应用或非编织物的制造应用。
在某些应用中，MFC的使用是更敏感的并且取决于定量给料的模式。本发明的方法甚至在这样的应用中也允许有效的定量给料。
实施方案的描述
根据本发明方法的一个实施方案，将凝胶相的纳米纤维素悬浮液定量给料到第二悬浮液中，其中，所述第二悬浮液优选地具有比凝胶相的纳米纤维素悬浮液更低的固体含量。凝胶相的纳米纤维素悬浮液或包含纤维材料的高度浓缩的悬浮液也被称为纳米纤维素的“高固体含量悬浮液”，其在下文中被称为“凝胶”、“纳米纤维素凝胶”或“MFC凝胶”。第二悬浮液优选地是水基悬浮液。
本发明可以在造纸工艺的湿端进行，例如在储备溶液中进行。在造纸中，纳米纤维素通常被添加到流浆箱之前的湿端和短循环中。然而，根据可选择的实施方案，凝胶还可以添加到长循环中，或者例如在纤维的打浆期间添加，或者在将微原纤化纤维素(MFC)添加到表面施胶料(surface size)或涂层分散体(在制备它们之后或在制备它们过程中)期间添加。第二悬浮液优选地具有基于悬浮液的总固体含量的在0.05wt-％至75wt-％的范围内的固体含量。如果第二悬浮液还包含纤维素纤维，即第二悬浮液可以是储备溶液，那么固体含量优选地基于悬浮液的总固体含量在0.05-10wt-％之间。如果第二悬浮液是表面施胶组合物或涂层组合物，则第二悬浮液的固体含量优选地基于悬浮液的总固体含量在5-75wt-％之间。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液可以由其凝胶性质或高的拥挤因子来界定。
凝胶可以被定义为介于固体和液体之间并表现出机械刚性的物质的形式。剪切模量G描述了凝胶或凝胶相的纤维网络的流变状态。凝胶的最常用的定义是流变定义，其由动态粘度法获得。根据该定义，凝胶是一种‘储能模量’(G’)大于‘损耗模量’(G”)的粘弹性系统。通常，凝胶相可以使用流变仪并通过确定弹性响应G’和为粘性响应的G”来界定。在给定的pH(优选地为约7-8)和给定的温度(优选地为23℃)以及在受控的离子强度(诸如0.01NaCl)下确定G’和G”。样品的预剪切和表面粗糙度以及测量系统的组成可以影响这些值。通常，流变仪装配有杯-筒或板-板几何形状。此外，凝胶强度不线性地依赖于MFC浓度。还存在关于如何估计原纤维开始缠结的临界浓度的模型。
凝胶可以由G’>G”和损耗角/相位角δ来界定。这些参数对于凝胶的流变特性非常重要。本质上，固体特性由G′表示，而G″表示液体特性。对于弱凝胶，G′>G″，并且由此即使在非常低的剪切速率，接合区也可以容易地被破坏，并且网络结构被破坏。对于强凝胶，G′>>G″，并且两者都与频率无关；在这种情况下，观察到较低的tanδ值(<0.1)。
根据一个实施方案，当在小于0.1Hz的频率测量时，凝胶相的G′被界定为或被确定为高于0.5Pa，或更优选地高于1.0Pa，并且最优选地高于5.0Pa。弹性响应现在取决于悬浮液的浓度。
当包含水且水“结合至网络”时，凝胶或水凝胶通常由原纤维之间的弱缔合以及原纤维-原纤维网络(或纤维-原纤维)的形成来形成。凝胶相的纳米纤维素悬浮液的确切固体含量值将受上述影响凝胶点和凝胶行为的因素的影响。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液还可以由拥挤数或拥挤因子(N)来界定，拥挤数或拥挤因子(N)是指示纤维网络中纤维接触的程度的非常有用的参数。拥挤因子被用作将不同絮凝程度的纤维悬浮液分成不同流型(regime)的参数。每种流型涵盖拥挤因子的一系列值。当N<1时，不能形成纤维网络，并且所有纤维相对于彼此自由运动。由于所有的纤维都通过旋转和平移而自由运动，因此它们偶尔碰撞并在很短的时间内保持在一起。随着N值的增加，纤维具有更强的通过平移碰撞的倾向，并且当N变得更大时，由于旋转运动也发生碰撞。当N＝60时，每条纤维的接触点数量为约3，这对于待建立的相干纤维网络是足够的。然后，纤维不再通过旋转或通过平移而相对于彼此自由运动。纤维在弯曲状态下相互锁定，其中纤维之间的接触点处的摩擦力给予网络其机械强度。当拥挤因子的值超过60时，已经建立了相当大强度的纤维网络。需要N>60的原因是为了使纤维完全地锁定在纤维网络中，接触点必须以交替的方式布置。
拥挤因子可以被表示为：
其中，Cm是以百分比表示的质量浓度，L是以米计的平均纤维长度，并且ω是粗度(kg/m)(Kerekes和Schell，1992)。
如果凝胶相的纳米纤维素悬浮液或纳米纤维素凝胶的稠度为0.5％，并且MFC平均粗度为0.01mg/m，以及MFC平均原纤维长度为0.5mm，则拥挤数将为62.5。关于取决于纳米纤维素或MFC的不同特性的不同拥挤因子(如表中所公开的)，参见下面的表1和表2。表1和表2中的原纤维长度是基于商用纤维分析仪估算的，例如Valmet FS5长度加权平均值。
表1.拥挤因子
| MFC稠度％ | 1.0 | 0.5 | 0.25 | 0.1 |
| MFC粗度mg/m | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 原纤维长度mm | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 拥挤因子 | 125 | 62.6 | 31.5 | 12.5 |
表2.拥挤因子
| MFC稠度％ | 1.0 | 0.5 | 0.25 | 0.1 |
| MFC粗度mg/m | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 原纤维长度mm | 0.5 | 0.25 | 0.35 | 0.25 |
| 拥挤因子 | 250 | 62.5 | 61.25 | 12.5 |
根据一个实施方案，凝胶相的拥挤因子高于60。拥挤因子可以优选地高于61，或者甚至更优选地高于62。拥挤因子可以在60至15000的范围内。
如果作用在单独的纤维上的流体粘滞力大，即如果纤维跟随流体，那么纤维将不会拥挤。这种现象由纤维雷诺数ReF控制。
其中，ρ是流体密度，kg/m3，Ge是剪切速率，s-1，L是纤维长度以及μ是流体动力学粘度，Pa·s。雷诺数反映了惯性力与作用在纤维上的粘滞力的比率。当ReF＞＞1时，不发生絮凝。因此，流变特性说明了悬浮液在高剪切力下的行为。流变性质是剪切依赖性的(动态测量)，即，需要给定的力来破坏结构以便得到期望的效果。
根据一个实施方案，凝胶相的纳米纤维素悬浮液在被添加到第二悬浮液中时具有基于纳米纤维素悬浮液的总固体含量的高于1wt-％的固体含量，优选地高于3wt-％的固体含量，或者甚至更优选地高于5wt-％的固体含量。添加的凝胶相的纳米纤维素悬浮液的固体含量可以优选地为基于纳米纤维素悬浮液的总固体含量的3-25wt％之间，甚至更优选为基于悬浮液的总固体含量的3-10wt％之间。
根据本发明的方法，凝胶相的纳米纤维素悬浮液就在被定量给料到第二悬浮液或第二悬浮液的流中之前经历高剪切速率或高剪切力。剪切速率的SI测量单位是s-1，其被表示为秒的倒数。剪切速率被定义为剪切力的标度时间，其可以是在1000-10000 1/s之间。
在这方面，高剪切速率意指至少大于500/s，或大于1000 1/s，或更优选地大于4000 1/s，并且最优选地大于10000 1/s的剪切速率。
通过使凝胶经历高剪切速率，凝胶优选地变得流化或者进入流化状态。这意味着凝胶相的纳米纤维素悬浮液以流化状态被添加到第二悬浮液中。
根据一个实施方案，凝胶相的纳米纤维素悬浮液在可以被称为流化时间的时间段期间经历高剪切速率持续至少0.001秒，优选地大于0.005秒或更优选地至少0.01秒，或最优选地至少0.05秒。
高剪切速率可以由高剪切混合装置提供。
高剪切混合装置可以是改进的Trump喷射设备、高压液体注入设备、超声设备、高压降设备中的任何一种。改进的Trump喷射设备意指已经被改进以提供足够高的剪切速率或剪切力的常规Trump喷射机。可获得的常规Trump喷射装备提供了材料流的有效混合，但是没有被设计成提供在本发明中为了使包含纳米纤维素的凝胶流化所必需的高剪切力。超声设备可以是例如超声混合装置。高压注入装置可以例如是狭窄的通道或毛细管。
期望的剪切速率还可以在使元件诸如cavitron运动或旋转的情况下来产生。
高剪切混合装置还可以包括具有粗糙壁的管道或管件。在湍流中，摩擦力，即管道壁的粗糙度因此将增加摩擦压降。以ε/D给出的必要相对粗糙度可以基于管道的尺寸和液体流量来计算。
高剪切速率操作优选地在凝胶相的纳米纤维素悬浮液待被定量给料的位置(即所谓的定量给料区)附近进行。优选地，使流化的凝胶在小于1秒内，优选地在小于30μs内，优选地在小于15μs内，优选地在小于10μs内，或者甚至更优选地在小于5μs内与第二悬浮液接触。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液的温度可以是至少25℃，或至少30℃或至少35℃。
凝胶相的纳米纤维素悬浮液还可以包含呈解胶剂、气体或纳米颗粒形式的前体。化学和机械方法的组合能够实现凝胶的较高的固体含量。这些材料可以是以下的任何类型：聚合物或表面活性聚合物或用作解胶剂或分散剂(即防止原纤维的再絮凝)的化学品。在一些情况下，不可能向MFC中添加分散剂并防止再絮凝。需要强的剪切并且然后可以添加解胶剂或分散剂。
凝胶还可以包含活性或功能性添加剂或化学品，诸如分散剂、胶凝剂和发泡剂中的任何一种。可以与MFC共同添加的添加剂的其他实例是例如染料、荧光增白剂(OBA)、半纤维素例如木聚糖、分散剂诸如聚丙烯酸钠。
根据一个实施方案，功能性化学品可以被添加到流化状态下的凝胶相的纳米纤维素悬浮液中，并且该混合物可以同时以流化状态被添加到第二悬浮液中。
在高剪切混合期间，凝胶可以被稀释，这提高了分散效果。通过在凝胶的高剪切混合期间添加水或任何其他稀释液体，凝胶的分散性被改进。
纳米纤维素可以是微原纤化纤维素或纳米晶体纤维素，或者从造纸机或原料系统中提取的精细材料。这样的精细材料可以例如是基于OCC的精细材料或类似材料。微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的上下文中应当意指至少一个尺寸小于100nm的纳米级纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有小于100nm的直径，而实际的原纤维直径或粒度分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维被称为基本原纤维，并且具有约2-4nm的直径(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:Themorphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibretechnology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是基本原纤维的聚集形式，也被定义为微原纤维(Fengel,D.,Ultrastructural behavior ofcell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,第53卷,第3期.)，是当例如通过使用延长的精制工艺(extended refining process)或压降分解工艺制造MFC时获得的主要产品。取决于来源和制造工艺，原纤维的长度可以从约1微米到大于10微米变化。粗MFC等级可能包含相当大一部分原纤化纤维，即，从管胞(纤维素纤维)中突出的原纤化纤维，并且其中一定量的原纤维从管胞(纤维素纤维)中释放。
对于MFC存在不同的缩略词，诸如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC还可以通过以下来表征：多种物理性质或物理化学性质诸如大的表面积，或者当MFC被分散在水中时在低固体(1-5wt-％)形成凝胶状材料的能力。当对冻干的材料用BET方法确定时，使纤维素纤维优选地原纤化到这样的程度，使得所形成的MFC的最终比表面积为从约1m2/g至约200m2/g，或更优选地50-200m2/g。
存在多种方法来制造MFC，诸如单程或多程精制、预水解随后是原纤维的精制或高剪切分解或释放。为了使MFC的制造既节能又可持续，通常需要一个或若干个预处理步骤。因此，待供应的纸浆的纤维素纤维可以被酶促地或化学地预处理，例如以减少半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可以在原纤化之前被化学改性，其中纤维素分子包含与在原始纤维素中发现的不同(或更多)的官能团。这样的基团包括羧甲基(CMC)、醛基团和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“TEMPO”)或季铵(阳离子纤维素)以及其他基团。在用上述方法之一被改性或氧化后，更容易将纤维分解成MFC或纳米原纤维尺寸或NFC。
纳米原纤纤维素可以包含一些半纤维素；量取决于植物来源。预处理的纤维(例如水解的、预溶胀的或氧化的纤维素原材料)的机械分解用合适的装备进行，合适的装备诸如精制机、研磨机、均化器、胶体机(colloider)、摩擦研磨机、超声振荡器、流化器诸如微流化器、大流化器(macrofluidizer)或流化器型均化器。取决于MFC的制造方法，产品还可能包含细粒、或纳米晶体纤维素或例如在木质纤维中或在造纸工艺中存在的其他化学品。该产品还可能包含多种量的尚未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC由木质纤维素纤维制成，所述木质纤维素纤维来自硬木纤维或软木纤维两者。它还可以由微生物源、农业纤维诸如麦秆浆、竹子、蔗渣或其他非木质纤维源制成。它优选地由纸浆制成，包括来自原始纤维的纸浆，例如机械的纸浆、化学的纸浆和/或热机械的浆料。它也可以由碎纸或再生纸制成。MFC的上文描述的定义包括但不限于，新提出的关于纤维素纳米原纤维(CMF)的TAPPI标准W13021，该标准定义了一种纤维素纳米纤维材料，该纤维素纳米纤维材料包含具有结晶区和无定形区的多种基本原纤维，其具有宽度为5-30nm的高纵横比，并且纵横比通常大于50。
根据一种替代方案，MFC被生产并且被用作从未干燥的材料。这减少了在压延之前纤维素的角质化的问题。MFC可以由从不未干燥的纸浆生产，并且MFC随后不被干燥。除此之外，使用非角质化的MFC提供了在压延期间更容易地被塑化的纸幅或膜，并且因此可以实现期望的致密化和卡尺效应(caliper effect)。
在最终产品(即膜)中，最终产品的成形和均匀性(例如膜的半透明性)被明显地改进。在不将材料暴露于高剪切力的情况下定量给料凝胶状材料肯定将增加纸幅中富含MFC的区域和缺乏MFC的区域的风险。
MFC的絮状物可以从最终产品中被识别，这进而导致降低的机械性质或例如降低的光学性质或屏障性质。
实施例
在试验纸板机上进行试验，并且生产了两个板样品。两个样品都包含MFC和漂白的CTMP，并且它们都具有150gsm的克重。
根据ISO 534:2005测量密度，根据TAPPI UM-403测量Scott Bond，并且根据SCAN-P 80:98测量z强度。
板1:
将20kg/t的量的微原纤化的纤维素以2.3％的稠度添加到包含漂白的CTMP的配料中。在添加到配料中之前，使MFC在Trump喷射机中经历5000 1/s的剪切力持续约0.1秒的时段。此后，由所述MFC和配料混合物来生产纸板层。生产的板具有313kg/m3的密度和142MPa的Scott Bond，225kPa的z强度，并且丝保留率为98.8％。
板2:
作为比较样品，将20kg/t的量的微原纤化的纤维素以2.3％的稠度添加到包含漂白的CTMP的配料中。在即将添加到配料中之前，使MFC以低于100 1/s的剪切速率经历MFC。此后，由所述MFC和配料混合物生产纸板层。生产的板具有318kg/m3的密度，和106MPa的Scott Bond，215kPa的z强度，并且丝保留率为96.1％。
从来自测试的结果清楚的是，通过在添加并与配料混合之前使MFC经历高剪切力，导致具有较高强度的板。已发现，板的Scott Bond和z强度两者都增加。此外，还发现，丝上的保留率被改进。
鉴于本发明的上述详细描述，其他修改和变型对于本领域技术人员将变得明显。然而，应当明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其他修改和变型。
Claims (19)
1.一种将凝胶相的纳米纤维素悬浮液定量给料到第二悬浮液中的方法，其中所述方法包括以下步骤:
-提供凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液；
-提供所述第二悬浮液；
-使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液接触；
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-在与使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液与所述第二悬浮液彼此接触的步骤同时和/或紧接在该步骤之前，使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历大于500 1/s的剪切速率。
2.如权利要求1所述的方法，其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液具有G’>G”，其中G’当在小于0.1Hz的频率被测量时高于0.5Pa，或更优选地高于1.0Pa，并且最优选地高于5.0Pa。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液具有高于60的拥挤因子。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中当凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液被添加到所述第二悬浮液中时，凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液具有基于所述悬浮液的总固体含量的至少1wt-％的固体含量，或者基于所述悬浮液的总固体含量的至少3wt-％的固体含量，或者基于总固体含量的至少5wt-％的固体含量。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历所述剪切速率的步骤在高剪切混合装置中进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述剪切速率大于10001/s，并且更优选地大于4000 1/s，并且最优选地大于10000 1/s。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二悬浮液包括储备溶液、涂层组合物和表面施胶组合物中的任一种。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液在造纸机的定量给料区中或者与造纸机的定量给料区直接接触而经历所述剪切速率处理步骤。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液通过所述高剪切速率处理步骤进入流化状态，并且其中使呈流化状态的所述凝胶在小于1秒内，优选地在小于30μs内，优选地在小于15μs内，优选地在小于10μs内，或者甚至更优选地在小于5μs内与所述第二悬浮液接触。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中当凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历所述剪切处理时，所述第二悬浮液被引入到所述高剪切混合装置中。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液的温度为至少25℃，或至少30℃或至少35℃。
12.如权利要求5至11中任一项所述的方法，其中所述高剪切混合装置是以下中的任何一种：改进的Trump喷射设备、高压液体注入设备、超声设备、高压降设备。
13.如权利要求5至12中任一项所述的方法，其中所述高剪切混合装置包括具有粗糙壁的管件或管道。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述纳米纤维素包括以下中的任何一种：微原纤化纤维素或纳米晶体纤维素，或者从造纸机或原料系统中提取的精细材料。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液还包括前体材料，所述前体材料诸如解胶剂、气体或纳米颗粒中的任何一种。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液还包括添加剂或化学品，所述添加剂或化学品诸如分散剂、胶凝剂和发泡剂中的任何一种。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中在使凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液经历高剪切速率的步骤期间，凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液被稀释。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中凝胶相的所述纳米纤维素悬浮液的流化时间大于0.001秒，优选地大于0.005秒或更优选地大于0.01秒，或最优选地大于0.05秒。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其被用于造纸、纸板制造的任何一种中，所述造纸、纸板制造包括涂覆、表面施胶和湿端定量给料，以及被用于包含纳米纤维素的薄膜的制造中，或者被用于半透明膜或其基材/层压材料的制造中，或者被用于薄纸的制造应用或非编织物的制造应用中。
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