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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Compound mit einer Trockenmasse, wie es insbesondere in der Papier-, Kunststoff- und Baustoffindustrie eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Compounds mit einer Trockenmasse, sowie mittels des erfinderischen Compounds hergestellte Papiere, Pappen, Schaumstoffe, Formkörper und Kunststoffe.
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Die Fällung von Calciumcarbonaten aus Ca(OH)2 (Kalkmilch) mittels CO2 zu präzipitierten Calciumcarbonat (im folgenden kurz PCC (precipitated calcium carbonate) genannt) ist ein bekannter Prozess, um Füllstoffe für die Papier-, Baustoff- und Kunststoffindustrie herzustellen.
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Besonders in der Papierindustrie werden große Mengen an PCC als Füllstoff zur Substitution von teurem Faserrohstoff und wegen ihrer hohen Weiße und Opazität eingesetzt. Der Einsatz von Füllstoffen ist dabei in der Menge begrenzt, da diese in steigenden Mengen die Festigkeit von Papieren deutlich herabsetzen bzw. verändern.
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Um den Einsatz von PCC zu erweitern, wurden unterschiedliche Prozesse entwickelt. Dabei stellt die Fällung des PCC an bzw. in Fasern oder Fibrillen von vorgelegter mikrofibrillierter Cellulose, und deren Einsatz als PCC-Fasercompound eine der wirkungsvollsten Methoden dar.
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Ein anderer Ansatz ist das Mahlen von PCC oder Calciumcarbonat enthaltenden Mineralstoffen in Anwesenheit von cellulosehaltigen Fasern in einem Refiner unter Bildung von mikrofibrillierter Cellulose zur Herstellung von an mikrofibrillierter Cellulose gebundenen Calciumcarbonaten, wie PCC oder gemahlenem Calciumcarbonat (ground calcium carbonate, GGC). Kommerziell werden im Refiner durch Mahlung hergestellte Calciumcarbonat-Fasercompound-Produkte bspw. von Imerys Minerals Ltd. unter der Bezeichnung FibreLeanTM hergestellt und vertrieben.
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Das sogenannte Eindicken ist ein wichtiger Prozessabschnitt von cellulosehaltigen Stoffaufbereitungen. In den einzelnen Eindickungsprozessen der Stoffaufbereitung unterscheidet sich das Ergebnis nach der noch enthaltenen Wassermenge. Dies wird üblicherweise durch die Stoffdichte und die Trockenmasse zum Ausdruck gebracht.
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Die Bestimmung der Stoffdichte und der Trockenmasse einer Faserstoffsuspension erfolgt typischerweise nach DIN EN ISO 4119: 1996-05. Die Stoffdichte nach dieser Norm ist das Verhältnis der Trockenmasse (ofentrocken, otro) aus einer Faserstoffsuspension zur Masse der Ausgangsprobe angegeben als Massenanteil in Prozent [% (m/m)], oder anders ausgedrückt das Verhältnis der Trockenmasse (otro) der Faserstoffsuspension zur Gesamtmasse der Faserstoffsuspension (d.h. Trockenmasse des Faserstoffs (otro) + Masse des Wassers). Zur Bestimmung der Stoffdichte nach DIN EN ISO 4119: 1996-05 muss ebenfalls der Trockengehalt respektive die Trockenmasse der Probe bestimmt werden. Der Begriff Trockenmasse respektive Trockengehalt einer Zellstoffprobe ist in DIN 6730: 2011-02 definiert; er gibt das Verhältnis der getrockneten Masse (otro) zur Masse der nassen Probe in Prozent an.
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In dem im Stand der Technik bekannten Compounds aus PCC und mikrofibrillierter Cellulose ist die erreichbare nur sehr geringe Trockenmasse unter anderem von Nachteil. Bedingt durch die geringen Stoffdichten in der Mahlung der Fasern von üblicherweise 1 bis 6%, beträgt nämlich die Trockenmasse des späteren Compounds ebenso lediglich 3 bis 6%. Aufgrund des hohen Wasserrückhaltevermögens des Compounds bewirkt eine mögliche nachträgliche Entwässerung des Compounds nur eine marginale Erhöhung der Trockenmasse. Für den späteren Einsatz in weiteren Verfahrensprozessen der im Stand der Technik bekannten Compounds ergeben sich hierdurch unter anderen hohe Logistikkosten, da im Wesentlichen Wasser transportiert werden muss. Dadurch ist im Allgemeinen eine Produktion der Compounds nur in unmittelbarer Nähe zu einer die Compounds weiterverarbeitenden Fabrik wirtschaftlich, so wie es bspw. auch für herkömmliche Industrieanlagen zur PCC-Herstellung üblich ist.
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Ein weiterer Nachteil im Stand der Technik ist, dass die Mahlprozesse bei den geringen Stoffdichten der Fasern, einen sehr hohen Energieverbrauch von oft über 1.000 kWh/t aufweisen.
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Weiterhin ist im Stand der Technik nachteilig, dass im Zuge der Weiterverarbeitung des hergestellten Compounds 80 bis 90% des PCC im Weiterverarbeitungsprozess wieder ausgewaschen werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die im Stand der Technik bekannten Nachteile wenigstens teilweise zu überwinden. Die vorstehende Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Compound mit einer Trockenmasse gemäß Anspruch 1 gelöst. Ferner wird ein Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines derartigen Compounds vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungsformen des Compounds und des Verfahrens zur Herstellung des Compounds sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Das erfindungsgemäße Compound mit einer Trockenmasse zum Einsatz in der Papier-, Kunststoff- und Baustoffindustrie umfasst:
- (a) eine mikrofibrillierte Cellulose,
- (b) wenigstens einen anorganischen Füllstoff, und
- (c) Wasser.
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Hierbei ist der anorganische Füllstoff, im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden.
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Das erfindungsgemäße Compound ist dadurch gekennzeichnet, dass die mikrofibrillierte Cellulose einen Anteil von 5 bis 80% und der anorganische Füllstoff einen Anteil von 95 bis 20% jeweils in Bezug auf die Trockenmasse des Compounds haben.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds hat die mikrofibrillierte Cellulose einen Anteil von 10 bis 80 % und der anorganische Füllstoff einen Anteil von 95 bis 60 % jeweils in Bezug auf die Trockenmasse des Compounds.
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Die Bestimmung der Trockenmasse erfolgt vorliegend nach DIN EN ISO 4119: 1996-05.
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Unter mikrofibrillierter Cellulose im Sinne der vorliegenden Erfindung soll hierbei faseriges Material verstanden werden, das Cellulosefibrillen (im Folgenden kurz Fibrillen genannt) enthält. Eine Fibrille ist normalerweise sehr dünn und weist meist einen Durchmesser von ca. 5 bis 100 nm im Durchschnitt von ca. 20 nm auf und ist oft zwischen 100 nm bis zu 10 μm lang. Nichtsdestoweniger können die Fibrillen aufgrund einer breiten Längenverteilung auch länger sein, bspw. 10 bis 200 μm lang sein. Nanofibrillierte Cellulose ist eine bestimmte Klasse von mikrofibrillierter Cellulose und fällt daher auch unter den Begriff der mikrofibrillierten Cellulose. In mikrofibrillierter Cellulose sind die einzelnen Fibrillen teilweise oder vollständig von einander gelöst. Fasern, die fibrilliert wurden und Fibrillen bspw. auf ihrer Oberfläche aufweisen, sowie Fibrillen, die separiert sind und in einer wässrigen Phase einer Suspension vorliegen, sind von der Definition von mikrofibrillierter Cellulose miteingeschlossen. Mikrofibrillierte Cellulose hat eine sehr große aktive Oberfläche, allgemein im Bereich von ca. 1 bis 300 m2/g. Weiterhin sind Cellulose-Whiskers, mikrokristalline Cellulose, nanokristalline Cellulose oder regenerierte Cellulosefasern und Partikel ebenfalls in der Definition von mikrofibrillierter Cellulose enthalten. Die Fibrillen können auch chemisch und/oder physikalisch modifiziert sein, bspw. polymerbeschichtet sein.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds weist das Compound eine Trockenmasse von wenigstens 10%, weiterhin von wenigstens 20%, weiterhin von wenigstens 40%, weiterhin von wenigstens 60% bis zu etwa 75% auf.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das erfindungsgemäße Compound derart hohe Trockenmassen aufweisen kann. Diese sind im Stand der Technik aufgrund des hohen Wasserrückhaltevermögens des Compounds, welches hauptsächlich auf der enthaltenen mikrofibrillierten Cellulose beruht selbst mit aufwendigen Entwässerungsverfahren nach der Compound-Herstellung bislang nicht erreichbar.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds ist wenigstens 60%, weiterhin wenigstens 70%, weiterhin wenigstens 80%, weiterhin wenigstens 90% bis zu 100% des anorganischen Füllstoffs an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds ist wenigstens 20%, weiterhin wenigstens 30%, weiterhin wenigstens 40%, weiterhin wenigstens 50% bis etwa 65% des anorganischen Füllstoffs fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter „fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren gebunden“ der Anteil von anorganischem Füllstoff gebunden an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose bezogen auf den entsprechend gebundenen Anteil des anorganischen Füllstoffs vor Waschung verstanden werden, der nicht von der mikrofibrillierten Cellulose nach Waschung des Compounds gemäß vorliegendem Degussa Waschverfahren in einer im Stand der Technik etablierten Degussa Waschzellapparatur entfernt wurde.
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Das Procedere des Degussa Waschverfahrens ist, wie folgt:
Das im Extruder hergestellte erfinderische Compound wird in einer Degussa Laborwaschzelle gewaschen. Die Waschzelle setzt sich aus zwei würfelförmigen Zellen (Innen- und Außenzelle) mit Kantenlängen von 30 cm (Außenzelle) und 16,5 cm (Innenzelle) zusammen. Die Seitenwände der Innenzelle sind mit Siebgeweben (31 μm Maschenweite) bespannt, durch die nicht an Fasern und Fibrillen gebundener Füllstoff in die Außenzelle ausgewaschen wird und dann über einen Auslauf abfließt.
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1. Betrieb der Waschzelle:
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- – Waschzelle mittig unter einem Plattrührer platzieren
- – Waschzelle zur Hälfte mit Leitungswasser füllen
- – Stoffsuspension (2 l) in die Innenzelle geben
- – Innenzelle mit dem Deckel abdecken und mit Gewichten beschweren
- – Waschzelle bis zur Auslaufkante mit Leitungswasser füllen
- – Ablaufschlauch vorsichtig an den Ablaufstutzen der Waschzelle anbringen
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2. Durchführung der Waschung:
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Zur Waschung werden 15 bis 30 g von Faser/Füllstoff-Compound-Probe suspendiert, und in der Waschzelle unter ständigen Frischwasserzulauf (7 l/min) bei einer konstant hohen Beanspruchung durch den Plattrührer bei ca. 1370 U/min gewaschen. Der Plattrührer ist bis 7 cm über dem Boden der Innenzelle abgesenkt und arretiert.
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Die Waschung erfolgt bei Raumtemperatur und atmosphärischen Druck.
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3. Waschzeit und Analyse:
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In geeigneten Zeitabständen sind während der Waschung Proben mit ca. 2 g otro Stoff der Suspension aus der Innenzelle zu entnehmen. Als zweckmäßig hat sich ein Zeitabstand von fünf Minuten erwiesen.
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In regelmäßigem Abstand werden Proben aus der Fasersuspension entnommen und nach DIN EN ISO 5269-2: 2005-03 (Rapid-Köthen-Verfahren) über einem aschefreien Filterblatt abgesaugt und getrocknet. Von den getrockneten Blättern wird der Glührückstand in einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei 525 °C gemäß ISO 1762: 2015-06 bestimmt, um den Verlust an Füllstoff durch den Waschvorgang zu ermitteln. Während der Probenahme sind der Zufluss und der Plattrührer abzustellen. Das Probenvolumen nimmt während des Versuches zu, da die Stoffdichte in der Innenzelle abnimmt.
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Mit Hilfe der durch die TGA gewonnen Daten, kann dann zum jeweiligen Waschzeitpunkt der Massenanteil des anorganischen Füllstoffs im Compound (ω% anorganischer Füllstoff) nach folgender Formel bestimmt werden: ω% anorganischer Füllstoff = (mGR,525°C/mTGA × TG) × 100%, mit mGR,525°C = Masse der Probe bei 525°C; mTGA = Masse der Probe nach TGA bis zur Massenkonstanz und TG = Trockengehalt der Probe, d.h. Masse der bei 105°C bis zur Massenkonstanz getrockneten Probe.
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Gewaschen wird bis die Konstanz des Aschegehalts erreicht wird.
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Die Berechnung des prozentual fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden Füllstoffs ergibt sich aus folgender Formel: Anteil des anorganischen Füllstoffs nach Waschung [%]/Anteil des anorganischen Füllstoffs vor Waschung [%].
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Insbesondere kann mit besagter Formel der fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebundene Anteil an präzipitierten anorganischen Füllstoffen, wie Calciumcarbonaten und/oder Calciumsulfaten, vorzugsweise von PCC und/oder Calciumsulfat-Dihydrat (Gips) bestimmt werden.
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Es hat sich nunmehr überraschenderweise erwiesen, dass das erfindungsgemäße Compound derart hohe Gehalte an fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebundene Füllstoffe, insbesondere präzipitierte Calciumcarbonate und/oder Calciumsulfate, vorzugsweise PCC und/oder Calciumsulfat-Dihydrat aufweisen kann.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds umfasst der anorganische Füllstoff wenigstens ein Calciumsalz.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalz ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Calciumsulfaten und Mischungen derselben.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Calciumcarbonate, vorzugsweise präzipitiertes Calciumcarbonat, und die Calciumsulfate, vorzugsweise Calciumsulfat-Dihydrat, wie beispielsweise Rauchgasgips.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds sind Mischungen aus Calciumcarbonaten, vorzugsweise präzipitiertes Calciumcarbonat, und Calciumsulfaten, vorzugsweise Calciumsulfat-Dihydrat, wie beispielsweise Rauchgasgips vorgesehen.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds ist das Verhältnis der Calciumcarbonate zu den Calciumsulfaten in Bezug auf die Summe der Calciumcarbonate und der Calciumsulfate des Compounds 10 zu 95 Gew. % bis zu 95 zu 10 Gew. %, weiterhin von 30 zu 80 Gew. % bis zu 80 zu 30 Gew. % und weiterhin von 40 zu 70 Gew. % bis zu 70 zu 40 Gew. %.
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Alternativ können statt der präzipitierten Calciumcarbonate und Calciumsulfate im Sinne der vorliegenden Erfindung auch andere präzipitierte Carbonate und präzipitierte Sulfate liegen, die statt dem Calciumion andere divalente Metallionen besitzen, bspw. präzipitierte Magnesiumcarbonate und präzipitierte Magnesiumsulfate.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds weist das Compound zusätzlich wenigstens einen Hilfsstoff auf, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus anionischen Makromolekülen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol und/oder deren Derivaten.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Hilfsstoffen im Compound 0,1 bis 10 %, weiterhin 0,1 bis 8% und weiterhin 0,1 bis 5% bezogen auf den Anteil an mikrofibrillierter Cellulose.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds weist das Compound weitere Hilfsstoffe auf, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus organischen Additiven wie Nassfestmittel, Retentionsmittel, Bindemittel, Dispergiermittel, Gleitmittel, Phasenvermittler, Formentnahmehilfsmittel, Mischungsverbesserer, UV-Stabilisatoren und Katalysatoren sowie Antioxidantien.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds ist das Compound dadurch charakterisiert, dass die mikrofibrillierte Cellulose eine anionische relative Ladungsmenge aufweist.
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Die anionische relative Ladungsmenge bestimmt sich hierbei nach der Faserstoff-Gesamtladung/Carboxylgruppen nach TAPPI T 237 om-88 (Carboxylgruppengehalt von Zellstoff (Carboxyl Content of Pulp)).
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds ist die anionische relative Ladungsmenge zwischen 15 bis 40 μeq/g, weiterhin zwischen 40 bis 90 μeq/g und weiterhin zwischen 100 bis 1.500 μeq/g mikrofibrillierter Cellulose.
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Des Weiteren liegt es im Sinne der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen beschriebenen erfindungsgemäßen Compounds jeweils als Vormischungen („Masterbatches“) in Stand der Technik Verfahren, bspw. bei Compoundier- und Extrusionsprozessen, insbesondere der Papier-, Kunststoff- und Baustoffindustrie, zum Herstellen eines Erzeugnis einzusetzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gleichsam ein Verfahren zum Herstellen eines Compounds mit einer Trockenmasse umfassend eine mikrofibrillierte Cellulose, wenigstens einen anorganischen Füllstoff und Wasser in einem Extruder, wobei der anorganische Füllstoff im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden ist, umfassend die Schritte:
- (a) Bereitstellen einer Suspension aus Faserstoff enthaltend Cellulose und Wasser im Extruder,
- (b) Bereitstellen eines Calcium-Donors zu der Suspension aus Faserstoff und Wasser, wobei die Bereitstellung vor, während oder unmittelbar nach Schritt (a) erfolgen kann,
- (c) Mikrofibrillieren des Faserstoffs durch mechanische, chemische und/oder enzymatische Behandlung zum Generieren mikrofibrillierter Cellulose,
- (d) In Kontakt bringen des mikrofibrillierten Faserstoffs aus Schritt (c) mit wenigstens einem Additiv, wobei das Additiv ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus
• einer Carbonat-Quelle und
• einer Sulfat-Quelle und Mischungen derselben,
- (e) Bilden eines suspendierten Compounds, wobei das Compound die mikrofibrillierte Cellulose und wenigstens einen anorganischen Füllstoff aufweist, wobei der anorganische Füllstoff an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebildet wird und ausfällt, und optional
- (f) Trocknen des Compounds.
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Unter Faserstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle im Stand der Technik bekannten Arten von cellulosehaltigen Faserzellstoffen, insbesondere Holzstoffe und/oder Zellstoffe von beispielsweise Laub- und/oder Nadelbäumen aber auch von anderen holzigen und/oder krautigen Pflanzen mit unterschiedlichen Anteilen von Lang- und/oder Kurzfasern verstanden. Es kommen reine unbehandelte und/oder behandelte und/oder modifizierte Cellulosefasern, Altpapiercellulosefasern, Holzschliff, Linterszellstoffe und dergleichen in Betracht. Auch thermisch, enzymatisch oder mechanisch vorbehandelte cellulosehaltige Stoffe oder thermisch, enzymatisch und mechanisch variabel kombinierte vorbehandelte, cellulosehaltige Stoffe, und fibrillierend und/oder schneidend gemahlenes cellulosehaltiges Material mit unterschiedlichen Mahlgraden, sowie verschiedenster Dicke und Länge sind vom Begriff miterfasst.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, weist in Schritt (a) in der Suspension aus Faserstoff enthaltend Cellulose und Wasser der Faserstoff eine Trockenmasse von wenigstens 10 %, weiterhin von wenigstens 20 %, weiterhin von wenigstens 40 %, weiterhin von wenigstens 60 % bis zu etwa 75 % auf.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht vorteilhaft einen kontinuierlichen Herstellungsprozess des Compounds.
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Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Trockenmasse und damit auch eine höhere Stoffdichte an Faserstoff eingesetzt werden kann, als dies im Stand der Technik bislang möglich ist. Dies bewirkt, dass auch die Trockenmasse des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten späteren Compounds entsprechend vorteilhaft über die bislang im Stand der Technik möglichen Gehalte gesteigert werden kann.
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Durch die höheren einsetzbaren Trockenmassen und Stoffdichten löst sich der Faserstoff besser im Suspensionsmedium, so dass man Energieaufwand für die Compoundherstellung und räumlichen Platz im Herstellungssystem sparen kann. Insbesondere kann der Energieaufwand vorteilhaft auf Werte kleiner 1.000 kWh/t Faserstoff gesenkt werden, also auf kleinere Werte als sie im Stand der Technik generell üblich sind. Der Energieaufwand nach dem erfinderischen Verfahren liegt in einem Bereich von 450 bis 950 kWh/t Faserstoff und weniger, weiterhin von 450 bis 800 kWh/t Faserstoff und weniger, weiterhin von 450 bis 650 kWh/t Faserstoff und weniger. Dies liegt darin begründet, dass aufgrund der höheren Stoffdichte und des geringeren Wasseranteils des Faserstoffs bei der Extrusion die Scherkräfte beim Verarbeiten des Faserstoffs im Extruder zwischen den Fasern des Faserstoffs wesentlich höher sind. Dies begünstigt die Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose unter geringem Energieaufwand.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt (b) der Calcium-Donor wässrige Ca(OH)2 Lösung oder wässrige CaCl2 Lösung.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige Ca(OH)2 Lösung oder die wässrige CaCl2 Lösung verschiedene Sättigungsgrade auf, bspw. einen ungesättigten, einen gesättigten oder einen übersättigten Sättigungsgrad. Die Morphologiesteuerung von ausgefallen anorganischen Füllstoffen durch Feineinstellung des Sättigungsgrad eines Calcium-Donors ist im Stand der Technik bekannt, bspw. von Calcit-Skalenoeder im Falle von übersättigter Ca(OH)2 Lösung. Gleichsam ist die Einstellung des pH-Wertes, der Leitfähigkeit und deren Einfluss auf das Präzipitationsverhalten und/oder die Morphologiesteuerung von ausgefallen anorganischen Füllstoffen im Stand der Technik bekannt, ebenso wie insbesondere der Einfluss von einem stöchiometrischen Verhältnis von Calcium-Donor zu Carbonat- und Sulfat-Quelle auf diese Parameter.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere stöchiometrische Verhältnisse von Calcium-Donor zur eingesetzten Carbonat- und/oder Sulfat-Quelle bevorzugt, obgleich auch die Zugabe von Carbonat- und/oder Sulfat-Quelle im Überschuss möglich und bevorzugt sein können, solange die Löslichkeit des Calcium-Donors und der Carbonat- und Sulfat-Quelle gewährleistet sind.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt (d) die Carbonat-Quelle ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus CO2; Rauchgas; MCO3, wobei M unabhängig ausgewählt ist aus Mg, Na2, K2, (NH4)2 und NaH; und Mischungen von XCO3 mit 2NH4Cl, wobei X unabhängig ausgewählt ist aus Mg, Na2, K2 und NaH; sowie Mischungen derselben.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Calcium-Donor wässrige CaCl2 Lösung und die Carbonat-Quelle ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus MCO3, wobei M unabhängig ausgewählt ist aus Mg, Na2, K2, (NH4)2 und NaH; und Mischungen von XCO3 mit 2NH4Cl, wobei X unabhängig ausgewählt ist aus Mg, Na2, K2 und NaH.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt (d) die Sulfat-Quelle ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus SO2, YSO4, wobei Y unabhängig ausgewählt ist aus Mg, Na2, K2, (NH4)2 und H2.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst in Schritt (e) der anorganische Füllstoff wenigstens ein Calciumsalz.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Calciumsalz ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Calciumsulfaten und Mischungen derselben.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Calciumcarbonate, vorzugsweise präzipitiertes Calciumcarbonat, und die Calciumsulfate, vorzugsweise Calciumsulfat-Dihydrat, wie beispielsweise Rauchgasgips.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zusätzlich eine Bereitstellung von wenigstens einem Hilfsstoff, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus anionischen Makromolekülen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol und/oder deren Derivaten zu dem suspendierten Faserstoff vor Schritt (d).
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an eingesetzten Hilfsstoffen 0,1 bis 10 %, weiterhin 0,1 bis 8% und weiterhin 0,1 bis 5% bezogen auf den Anteil an Faserstoff.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die zusätzliche Bereitstellung des wenigstens einen Hilfsstoffs, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus anionischen Makromolekülen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und/oder Polyvinylalkohol und/oder deren Derivaten zu dem suspendierten Faserstoff in Schritt (a), in Schritt (b) und/oder in Schritt (c).
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können weitere Hilfsstoffe, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus organischen Additiven wie Nassfestmittel, Retentionsmittel, Bindemittel, Dispergiermittel, Gleitmittel, Phasenvermittler, Formentnahmehilfsmittel, Mischungsverbesserer, UV-Stabilisatoren und Katalysatoren sowie Antioxidantien, entsprechend, wie die bereits beschriebenen Hilfsstoffe, zugeführt werden.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Faserstoff vor Bereitstellung im Extruder im Schritt (a), gemahlen, insbesondere schneidend und/oder fibrillierend gemahlen. Im Sinne einer Vorbehandlung ist es bei einer fibrillierenden Mahlung des Faserstoffs insbesondere im Sinne der Erfindung der simultanen Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose aus einem Faserstoff bei gleichzeitiger Ausfällung eines anorganischen Füllstoffs in Anwesenheit eines Calcium-Donors und einer Carbonat- und/oder Sulfat-Quelle vom Vorteil, wenn der Faserstoff nur anteilig fibrillierend gemahlen wird und der Großteil der mikrofibrillierten Cellulose im Extruder gemäß dem vorliegenden Verfahren gebildet wird.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Compounds in einem ein-, zwei- oder mehrwelligen Extruder und die Drehzahl der Welle(n) ist zwischen 150 bis 1.500 U/min, vorzugsweise zwischen 200 bis 1.250 U/min und stärker bevorzugt zwischen 300 bis 1.000 U/min.
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Im Sinne der Erfindung können im Prinzip alle üblichen im Stand der Technik bekannten einwelligen, sowie zwei- und mehrwelligen Extruder zur Herstellung des Compounds verwendet werden. Zwei- und mehrwellige Extruder eignen sich besonders gut für das erfinderische Verfahren, da sie die Scherkräfte erhöhen, die auf den zu prozessierenden Faserstoffs einwirken. Das Mikrofibrillieren des Faserstoffs in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die in zwei- oder mehrwelligen Extrudern auftretenden Scherkräfte besser erzielt und/oder wesentlich verstärkt werden. Die Wellen können als Schneckenwellen ausgebildet sein, bspw. als Doppelschneckenwellen. Weiterhin können die Gänge der Schneckenwellen miteinander im Eingriff stehen und weiterhin kann deren innerer Wellendurchmesser vorzugsweise über die gesamte Länge der Wellen konstant sein.
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Die Temperatur im Extruder muss ausreichend sein, um die Präzipitation des anorganischen Füllstoffs an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose zuzulassen und eine gute Löslichkeit und Durchmischung von im Verfahren eingesetzter Stoffe, Chemikalien und dergleichen zu gewährleisten. Im Sinne der Erfindung erfolgt das erfinderische Verfahren bei einer Temperatur von 10 bis 90°C oder weniger, weiterhin von 60 bis 75°C oder weniger, weiterhin von 19 bis 60°C oder weniger, weiterhin von 19 bis 40°C oder weniger und weiterhin von 19 bis 26°C oder weniger.
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Eine Temperatur im Bereich von 19 bis 40°C oder weniger und weiterhin von 19 bis 26°C oder weniger kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn als Carbonat-Quelle CO2 genutzt wird, da hierbei eine gute Löslichkeit des eingeleiteten CO2 in der Faserstoffsuspension gegeben ist.
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Die im Extruder auftretenden Scherkräfte durch die mechanische Bewegung der Wellen können allerdings auch eine unerwünschte Zunahme der Betriebstemperatur im Extruder verursachen oder lokalisierte Temperaturpeaks im Extruder bedingen. Zur Einstellung oder Aufrechterhalten der Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren kann daher auch eine passive oder aktive Kühlung des Extruders oder von Teilabschnitten des Extruders innerhalb oder außerhalb des Extruders vorgesehen sein. Dies insbesondere um eine unerwünschte Zunahme der Temperatur im Extruder entgegenzuwirken, bei der eine gute Löslichkeit und Durchmischung von im Verfahren eingesetzter Stoffe, Chemikalien und dergleichen herabgesetzt werden kann und/oder eine signifikante Zersetzung von im Verfahren eingesetzten Stoffe, Chemikalien und dergleichen hervorgerufen werden kann. Beispielsweise gilt es einer verminderten Löslichkeit und/oder signifikanten Zersetzung des Faserstoffs, der mikrofibrillierten Cellulose, des Calcium-Donors, der Carbonat- und Sulfatquelle, des anorganischen Füllstoffs sowie von Hilfsstoffen im System entgegenzuwirken, und lokalisierte Temperaturpeaks zu verhindern oder zu minimieren, welche eine verminderte Löslichkeit und/oder eine signifikante Zersetzung besagter Stoffe, Chemikalien und dergleichen an diesen Stellen hervorrufen können.
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Im Sinne der Erfindung erfolgt das erfinderische Verfahren bei einem Druck von 1 bis 12 bar oder weniger, weiterhin von 1 bis 9 bar oder weniger, weiterhin von 1 bis 7 bar oder weiniger, weiterhin von 1 bis 5 bar oder weniger, weiterhin von 1 bis 3 bar oder weniger.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Compounds in einem Extruder.
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Die vorliegende Erfindung umfasst ferner auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Compounds zur Herstellung von Papieren, insbesondere von graphischen Papieren, Verpackungspapieren und Spezialpapieren, bspw. Zigarettenpapieren, Pappen, Schaumstoffen, Formkörpern und Kunststoffen.
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Graphische Papiere im Sinne der Erfindung, wie bspw. gestrichene und ungestrichene holzfreie Papiere (wood free coated und wood free uncoated, WFC- und WFU-Papiere), gestrichene und ungestrichene holzhaltige Papiere (medium weight coated und light weight coated, MWC- und LWC-Papiere), superkalandrierte Papiere (super-calendered, SC-Papiere) und Zeitungspapiere sind im Stand der Technik bekannt.
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Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Compound in allen Papierarten eingesetzt werden in denen der im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebundene anorganische Füllstoff zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften oder zu einer Reduzierung der anfallenden Rohstoffkosten führt.
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Formkörper im Sinne der Erfindung, wie bspw. Platten, Tafeln, Profile und Hohlkörper sind im Stand der Technik bekannt.
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Kunststoffe im Sinne der Erfindung, wie bspw. Hart-Polyvinylchlorid (PVC-U), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sind im Stand der Technik bekannt.
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Die mittels des erfinderischen Verfahrens hergestellten Papiere, insbesondere graphische Papiere, Verpackungspapiere und Spezialpapiere, bspw. Zigarettenpapiere, Pappen, Schaumstoffe, Formkörper und Kunststoffe sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Compounds bei denen der anorganische Füllstoff Calciumsulfat-Dihydrat ist, sind bspw. zur Verwendung in der Baustoffindustrie interessant. Bei Einsatz eines derartigen erfindungsgemäßen Compounds ist der Verlust an Festigkeit bedeutend geringer als bei einer herkömmlichen Dosierung von anorganischem Füllstoff. Mit dem Einsatz in der Baustoffindustrie lassen sich z.B. Formkörper, insbesondere Plattenwerkstoffe mit hoher Festigkeit und Steifigkeit bei geringem Gewicht herstellen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert, wobei darauf hingewiesen wird, dass durch diese Beispiele Abwandlungen bzw. Ergänzungen wie sie sich für den Fachmann unmittelbar ergeben mit umfasst sind. Darüber hinaus stellen diese Ausführungsbeispiele keine Beschränkung der Erfindung in der Art dar, dass Abwandlungen und Ergänzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen.
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Dabei zeigen:
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1 ein Fließdiagramm gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Compounds, wobei der Calcium-Donor Ca(OH)2 (Kalkmilch) und die Carbonat-Quelle CO2 ist und der gebildete anorganische Füllstoff, der im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden hat, PCC ist.
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2 und 3 REM-Aufnahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Compounds, wobei der anorganische Füllstoff, der im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden hat, PCC ist nach Herstellung im Extruder vor Waschung gemäß dem Degussa Waschverfahren (2) oder nach Waschung gemäß dem Degussa Waschverfahren (3). Der jeweils rechts unten auf den REM-Aufnahmen eingezeichnete weiße Messbalken dient als Bezugsgröße und ist 1 μm lang. Die Vergrößerung beträgt 10,000. Der Arbeitsabstand (WD, working distance) ist 10 mm und die Primärstrahlspannung ist 15 kV.
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Ausführungsbeispiele:
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Herstellung eines Compounds nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der anorganische Füllstoff PCC ist
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Das in 1 dargestellte Fließdiagramm, zeigt die Verfahrensabläufe zur Herstellung des erfindungsgemäßen Compounds, wobei der anorganische Füllstoff, der im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden ist, PCC ist.
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Wie zu sehen ist, wird unbehandelter Zellstoff (Zellstoff) aus einer gravimetrischen Dosiereinrichtung (B-1 & W-1) mit beigeordneter Gewichtsregelung (WIC 1) über eine Dosier-(ZS-1) und Zusatzschnecke (ZS-2), die über einen Zulauf (S-1) miteinander in Verbindung stehen, in den Extruder (E-1) eingebracht. Ca(OH)2-Suspension (Kalkmilch) wird über ein Vorlagebehälter (B-2) mit Hilfe einer Schlauchquetschpumpe (P-1), die eine Kalibrierungsregelung (FIS 3) beigeordnet hat, über einen Einfüllstutzen an der Gehäuseoberseite in den Extruder gefördert. Außerdem sind über die gesamte Schneckenlänge zwei Entlüftungen, welche Überdruckbildung verhindern, sowie drei Düsen für den Gas-Eintrag bei der Fällung angeordnet. Die CO2-Einspeisung erfolgt aus einer Druckgasflasche (B-3) mit Druckminderventil (V-1 & V-2) über zwei parallel angeordnete Durchflussmesser (Messstelle 5 & 6) mit entsprechenden Regelventil (V-3 & V-4) in die jeweilige Düse. Eine Druckmesseinrichtung (PI I-4) ist beigeordnet.
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Bei der PCC-Fällung im Extruder wird parallel zur Extrusion von Zellstoff, Kalkmilch (Partikeldurchmesser von 0,5 bis 1,5 μm) und CO2 oder ein N2/CO2-Gasgemisch in den Extruder eingeleitet. Die Dosierung der Kalkmilch findet wiederrum über die Schlauchquetschenpumpe (P1) in Kammer 2 (nicht dargestellt) des Extruders statt. Das Gas wird aus der Druckgasflasche (B-3) mit einem Druckminderungsventil (V-1 & V-2) via eines Durchflussmessers (Messstelle 5 & 6) und Durchflussventils (V-3 & V-4) in Kammer 6 (nicht dargestellt) des Extruders eingeleitet. Der Extruder ist mit einer Temperaturmesseinrichtung (TI 2) ausgestattet.
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Dabei findet die Fällung an den im Extruder geschaffenen mikrofibrillären Cellulosen statt.
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Waschversuche zur Prüfung der Immobilisierung von PCC an mikrofibrillärer Cellulose Mit dieser Prüfmethode wurde der Anteil des anorganischen Füllstoffs PCC bestimmt, der während der Reaktion im Extruder fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden hat. Als Ausgangsfaserstoff für die Herstellung des Compounds im Extruder wurde Zellstoff verwendet, der nach dem Sulfatverfahren gewonnen wurde. Für die Herstellung des Compounds wurde als Calcium-Donor Ca(OH)
2 und als Carbonat-Quelle CO
2 verwendet. Für die Waschversuche wurde das im Extruder generierte mikrofibrillierte Cellulose/PCC-Compound in einer Degussa Laborwaschzelle entsprechend dem Degussa Waschverfahren, wie beschrieben, gewaschen. Zur Waschung wurden 15–30 g mikrofibrillierte Cellulose/PCC-Compound suspendiert und in der Waschzelle unter ständigen Frischwasserzulauf (7 l/min) bei einer konstant hohen Beanspruchung durch einen Plattrührer (ca. 1370 U/min) gewaschen. Eine entsprechende Probe des gleichen unbehandelten Zellstoffs diente als Referenzwert für die Bestimmung des gebundenen Füllstoffs. Diese wurde entsprechend des mikrofibrillierte Cellulose/PCC-Compounds prozessiert und analysiert. In regelmäßigem Abstand wurden Proben aus der mikrofibrillierte Cellulose/PCC-Compound-Suspension entnommen und nach
DIN EN ISO 5269-2: 2005-03 über einem aschefreien Filterblatt abgesaugt und getrocknet. Von den getrockneten Blättern wurde der Glührückstand in einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei 525 °C bestimmt, um den Verlust an Füllstoff durch den Waschvorgang zu ermitteln. Die Waschung wurde bis zur Konstanz der Aschewerte durchgeführt und betrug 10 min. Der Massenanteil des PCCs im Compound angegeben als ω% PCC wurde, wie wie bereits allgemein im Degussa-Waschverfahren beschrieben, bestimmt. Es gilt:
mit m
GR,525°C = Masse der Probe bei 525°C; m
TGA = Masse der Probe nach TGA bis zur Massenkonstanz und TG = Trockengehalt der Probe, d.h. Masse der bei 105°C bis zur Massenkonstanz getrockneten Probe.
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Die Berechnung des prozentual fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden PCC ergibt sich aus folgender Formel: Anteil des PCC nach Waschung [%]/Anteil des PCC vor Waschung [%]. Die Ergebnisse der Waschversuche mit zugehörigen Extrudereinstellungen von zugeführtem Ca(OH)
2 und CO
2 sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu sehen ist, dass je nach Versuchsparametern im Extruder der Anteil des fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebundenen PCC vorteilhaft zwischen 37,5 und 40,3 % liegt. Dabei bezeichnet „vorher“, den Anteil des im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose des Compounds gebundenen PCC vor Waschung gemäß dem Degussa Waschverfahren und „nachher“ den Anteil des im Wesentlichen an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose des Compounds fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren gebundenen PCC nach Waschung gemäß dem Degussa Waschverfahren. Tabelle 1
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2 zeigt eine exemplarische REM-Aufnahme des mikrofibrillierten Cellulose/PCC-Compounds vor der Waschung. Zu sehen sind zahlreiche PCC-Kristalle, die an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose gebunden sind. 3 zeigt eine exemplarische REM-Aufnahme des mikrofibrillierten Cellulose/PCC-Compounds nach der Waschung entsprechend des beschriebenen Degussa Waschverfahrens. Zu sehen ist, dass nach dem Waschverfahren immer noch zahlreiche PCC-Kristalle, an oder in den Fasern oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose fest, insbesondere waschfest mittels Degussa Waschverfahren gebunden sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN ISO 4119: 1996-05 [0007]
- DIN EN ISO 4119: 1996-05 [0007]
- DIN 6730: 2011-02 [0007]
- DIN EN ISO 4119: 1996-05 [0016]
- DIN EN ISO 5269-2: 2005-03 [0027]
- ISO 1762: 2015-06 [0027]
- DIN EN ISO 5269-2: 2005-03 [0088]