DE2741857A1

DE2741857A1 - Herstellung von artikeln aus phyllosilicatmineralien

Info

Publication number: DE2741857A1
Application number: DE19772741857
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Ballard; Colin Stewart Cundy; David Christopher Walto Morley; Graham Robin Rideal
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-23
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1978-03-30
Also published as: FI66163B; US4608303A; NL174139C; CA1107460A; AU2861377A; FR2365535B1; SE426314B; NL7709983A; SE7710634L; HU176539B; NO146134C; NL174139B; FR2365535A1; DK422777A; AU512983B2; DE2741857C2; NO773063L; FI66163C; FI772780A; JPS5339318A

Description

T D \£ f* Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING " IVlNNf - VISUPE Dipl.-lng. H. Tiedtke

2 7 L 1 857 Dipl.-Chem. G. Bühling

£. H I O «J ^ Dipl.-lng. R. Kinne

Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

16. September 1977

B 8444

ICI case QD29078/29221

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Herstellung von Artikeln aus Phyllosilicatmineralien

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung eines Phyllosilicatminerals zum Zweck der Herstellung von Artikeln aus diesem Material.

Bekanntlich können viele Phyllosilicatmineralien mittels wässriger Lösungen verschiedener Salze zum Quellen gebracht werden. Vermiculit, wie nachstehend definiert, ist ein Beispiel für ein solches Material. Es ist vorgeschlagen worden, den gequollenen Vermiculit aufzuspalten, um die Größe der einzelnen Teilchen oder Lamellen auf kolloidale Dimensionen herabzusetzen,und

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Dresdner Bank (München) Kto. 3938 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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dann daraus flexible Platten oder Folien zu ClH \όΟ/ formen (siehe z. B. die Beschreibungen der britischen Patentschriften 1 016 385 und 1 119 305). Der Begriff "Vermiculit" wird in dem Sinne verwendet, daß er die

Materialien umfaßt, die in der Mineralogie oder im Handel als Vermiculit bezeichnet werden, und schließt andere Phyllosilicatinineralien wie Hydrobiotite oder Chlorit-Vermiculite, die einen Anteil von vermiculitähnlichen Schichten enthalten und in der gleichen oder in einer ähnlichen Weise ausgeweitet werden können, ein.

Eine Schwierigkeit, auf die man bei der Herstellung von brauchbaren,flexiblen, festen Artikeln aus diesem aufgespaltenen Vermiculit stößt, ist, daß oft eine beträchtliche Menge eines teilchenförmigen Materials vorliegt, das sich nicht gut aufspaltet und demzufolge entweder die Festigkeit oder die Flexibilität des als Endprodukt aus den Vermiculitlamellen geformten Artikels beeinträchtigt.

Man fand erfindungsgemäß, daß man bei der Behandlung des Vermiculits auf die sorgfältige Kontrolle der Verfahrensschritte des Quellens und Vermahlens vorteilhafterweise ein Verfahren der Teilchengrößenauswahl folgen

läßt, bei dem die auf geeignete Weise hergestellten Vermiculitlamellen von den Teilchen mit größeren Ausmaßen,die,falls sie mit eingemischt würden, die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise geformten Artikel beeinträchtigen würden,abgetrennt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus Vermiculit wird im Verfahrensschritt
1) Vermiculitmineral zum Quellen gebracht, indem man'es mit der wässrigen Lösung wenigstens eines Salzes von

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2^57 Natrium, Lithium oder eines organisch substituierten Anunoniumkations in Kontakt bringt, worauf ein Waschen mit Wasser folgt, so daß das Mineral auf mindestens das Doppelte seines ursprünglichen Volumens anschwillt, wird im Verfahrensschritt

2) der gequollene Vermiculit aufgespalten, indem man die Teilchen der beim Verfahrensschritt (1) erhaltenen, wässrigen Suspension so lange einer Scherwirkung aussetzt, bis man eine Suspension von Vermiculitteilchen mit Dimensionen kleiner als 50 um und mit einer Flockungsviskosität (wie nachstehend definiert) von mindestens 100 cP auswählen kann, werden im Verfahrensschritt

3) aus der ganzen Suspension alle Teilchen mit einem Durchmesser größer als 50 μπι abgesondert und werden im Verfahrensschritt

4) aus der resultierenden, wässrigen Suspension geformte Artikel hergestellt, indem das Wasser entfernt wird, während der Artikel durch eine Abscheidung von Vermiculitteilchen aus der Suspension gegen eine feste Oberfläche geformt wird.

Im Verfahrensschritt 1 läßt man das Mineral vorzugsweise auf mindestens das 4-fache seines ursprünglichen Volumens anschwellen, wobei man oft die besten Ergebnisse erhält, wenn das Schwellungsverhältnis größer als 6:1 ist. Als Anionen in den Lithium-, Natrium- oder substituierten Ammonium-Salzen wählt man vorzugsweise inerte Anionen, die man im allgemeinen bei stabilen Salzen dieser Kationen findet, . Anionen, die sich während des Quellungsverfahrens nicht chemisch zersetzen, z. B. Halogenidionen, vorzugsweise Chlorid.

Die Schwellung kann durchgeführt werden, indem man bei verschiedenen Temperaturen wässrige Lösungen der" Salze in das Mineral einziehen läßt. Dabei führen Temperaturen,

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die höher als die Umgebungstemperatur sind, im allgemeinen zu einem schnelleren Ergebnis, daher zieht man es vor, die wässrige Lösung mit dem Mineral unter Rückfluß zu kochen.

Der maximale Schwellungsgrad wird erst dadurch erreicht, daß man das Mineral im Anschluß an den Kontakt mit den Salzlösungen mit reinem Wasser wäscht und ggf. mit Wasser durchtränkt. Es wird oft vorgezogen, das Mineral nacheinander mit Lösungen von zwei verschiedenen Salzen zu behandeln und das Mineral zwischen solchen Behandlungsschritten mit reinem Wasser zu waschen oder mit reinem Wasser zu durchtränken.

Die Aufspaltung der gequollenen Vermiculitteilchen in der Suspension geschieht auf eine ganz einfache Weise, vorausgesetzt, daß in gewissem Maße eine Scherwirkung ausgeübt wird. Man kann die Scherwirkung mittels einer Mühle, eines Mischers oder einer Einweichbütte, die ein Scherelement, z. B. eine Drehschaufel oder ein Drehblatt, die sich in einem begrenzten Raum bewegen, enthalten, oder mittels gegenläufig rotierender Walzen in einer Mehrwalzenmühle ausüben. Alternativ kann die Scherwirkung durch eine geeignete Schwingungsbehandlung, z. B. durch Schütteln der Suspension mittels Ultraschall ausgeübt werden.

Das erwünschte Produkt des Verfahrensschrittes der Aufspaltung ist eine Suspension kleiner Lamellen oder Plättchen des Vermiculits, die in einer Raumrichtung sehr viel kleiner als in den beiden anderen Raumrichtungen sind. Man zieht es daher vor,auf die Suspension keine heftige Reib- oder Schlagwirkung auszuüben, da dies zu einer Angleichung der drei Dimensionen der Teilchen führen würde. Geeigneterweise führt man eine Vermahlung oder Mazerierung der Suspension mittels eines Hochgeechwindigkeitsrotationsmischers, z. B. mittels eines Labormischers, der mit-einer Rotationsschaufel ausgerüstet ist (z. B. "Greaves HS" Mark III) oder mittels eines für Haushalts- oder Koch-

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zwecke eingesetzten Zerkleinerungsgeräts durch. Gewisse Mühlen, die mit hoher Intensität arbeiten, z. B. eine Kolloidmühle oder ein "Polytron"-Mischer, sollten mit Vorsicht verwendet werden, weil sie dazu führen , daß die Lamellen, kurz nachdem es zu der benötigten Aufspaltung gekommen ist, zerbrochen werden, und sollten nur über die minimale Zeitdauer eingesetzt werden, die dazu benötigt wird, um einen bestimmten Wert der Flockungsviskosität zu erreichen.

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird die Flockungsviskosität als die maximale Viskosität definiert, die eine Suspension, die 3,5 Gew.-% Vermiculitfeststoffe enthält, bei einer Scherrate von 58 see nach der Ausflockung mit verdünnter Salzsäure zeigt. Wie vorstehend angegeben sollte dieser Wert nicht kleiner als 100 cP sein, doch wird ein Wert von mindestens 400 cP vor Durchführung des Verfahrensschrittes 3 vorgezogen.

Der Viskositätstest stellt ein Verfahren dar, mittels dessen der Aufspaltungsschritt überwacht werden kann. Um den Flockungsviskositätstest durchzuführen, werden geeigneterweise die Teilchen, die größer als 50 μπι sind, aus einem aliquoten Teil der Suspension abfiltriert. Dann führt man durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zu der (die kleineren Teilchen enthaltenden) Suspension die Ausflockung durch und füllt diese Probesuspension in ein Viskosimeter, ζ. B. in ein Haake-Rotovisko-RV3-Viskosimeter, um. Zu verschiedenen aliquoten Teilen der Suspension werden wechselnde Mengen verdünnter Salzsäure hinzugegeben, dann wird die Viskosität jeder Suspension gemessen und aus den Ergebnisse die maximal erreichbare Viskosität bestimmt. Z. B. ergab sich durch Beobachtung einer graphischen Beziehung, die für aliquote Teile von jeVeils 50 ml einer Suspension aufgestellt wurde, daß 20 ml bis

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30 ml n/10 Salzsäure (oder 1 ml bis 5 ml 1 η HCl) benötigt wurden, um die maximale Viskosität zu erreichen.

Im Verfahrensschritt 3 werden die Teilchen, die größer als 50 um sind, von der ganzen Suspension abgetrennt, wobei die abgetrennten Teilchen wahlweise in das Verfahren zurückgeführt werden, und zwar entweder in den Verfahrensschritt 1 zwecks weiterer Quellung oder in den Verfahrensschritt 2 zwecks weiteren Vermahlens. Vorzugsweise werden alle Teilchen, die einen Durchmesser größer als 20 μπι haben, abgetrennt- Dies kann geeigneterweise, doch nicht notwendigerweise, in einem zweiten Verfahrensschritt der Klassierung, und zwar vorzugsweise vom gleichen oder einem ähnlichen Typ wie die erste Klassierung, durchgeführt werden.

Obwohl die Teilchen, die größer als 50 um sind, notwendigerweise in einem Verfahrensabschnitt 3 abgetrennt werden, bei dem alle Teilchen aus der Suspension entfernt werden, die größer als 20 um sind, sollte man vorzugsweise nicht versuchen, die bezüglich ihrer Größe aus zwei Gruppen bestehenden Teilchen in einem Arbeitsgang abzutrennen. Die Teilchengrößenauswahl kann in zwei Stufen wirksamer als in einer Stufe durchgeführt werden. Um noch bessere physikalische Eigenschaften des geformten Artikels zu erreichen, werden vorzugsweise alle Teilchen abgetrennt, die einen Durchmesser größer als 5 μτα haben. Außerdem sollte die Größenverteilung der Durchmesser der Teilchen in der Endsuspension wünschenswerterweise nicht übermäßig weit ausgedehnt sein, so sollte z. B. die mittlere Fraktion eines Zentrifugierungsverfahrens eine Halbwertsbreite kleiner als 100 haben.

Die im Verfahrensschritt 3 durchgeführte Klassierungsauswahl wird im allgemeinen mit entflockten Suspensionen

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durchgeführt, die entsprechend den gewünschten Anforderungen vermählen worden sind.Dabei stellt der wie vorstehend beschrieben mit ausgeflockten Suspensionen durchgeführte Viskositätstest das Kriterium für ein geeignetes Vermählen dar. Die Abtrennung von Teilchen mit Dimensionen größer als 50 um (oder größer als 20 um) kann nach den bekannten Verfahren zur Trennung von Teilchen nach ihrer Größe bewirkt werden, z. B. durch Sedimentation, Filtration, Sieben, Zentrifugieren und durch Zyklonabscheidung. Die bevorzugten Verfahren sind die Filtration und die Sedimentation.

a) Sedimentation

Die Suspension (je nach Wunsch ausgeflockt oder nicht ) wird gründlich vermischt, um sie homogen zu machen, und dann ungestört stehengelassen. Nach einer geeigneten Zeit wird die überstehende Suspension von dem Material, das sich am Boden des die Suspension enthaltenden Gefäßes abgesetzt hat, abgezogen. Falls benötigt, kann die homogenisierte, dekantierte Suspension so oft wie gewünscht wieder in der gleichen Weise behandelt werden.

Auf diese Weise werden grobe Teilchen (die sich absetzen) von den feineren Teilchen (die in der Suspension bleiben) abgetrennt. Obwohl zu Durchführung des Verfahren oft eine erfahrungsmäße Beurteilung ausreicht, so sind doch oft auch Berechnungen auf der Grundlage des Stokesschen Gesetzes (bei dem man die Teilchen z. B. in Hinsicht auf ihren äquivalenten sphärischen Durchmesser berücksichtigt) hilfreich. Für eine gegebene Suspension sind folgende Variablen wichtig:

aa) Die Absetzzeit und

bb) die Höhe, durch die ein gegebenes Teilchen fallen muß

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Der Flockungszustand der Suspension wirkt sich auf beide Variablen aus, da die Zusammenballung der Vermiculitteilchen die effektive Teilchengröße und die Viskosität der Suspension beeinflußt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man mit einer vollständig entflockten Suspension die besten Ergebnisse, da sich in diesem Fall schließlich alle bis auf die allerkleinsten (kolloiden) Teilchen absetzen. Deshalb muß man immer, wenn eine kleine Teilchengröße benötigt wird, die Suspension über einen längeren Zeitraum, z. B. über viele Stunden, oder, je nach Erfordernis, über einige Tage, stehenlassen, um sich dem Gleichgewichtszustand anzunähern. Wenn man dies tut, so läßt sich mittels Elektronenmikroskop beobachten, daß die resultierende Suspension nur Teilchen enthält, die im wesentlichen kleinere Dimensionen als 20 um haben.

b) Filtration

Das vorstehend beschriebene Sedimentationsverfahren erlaubt die Konzentrierung von Teilchen in weiten Teilchengrößenbereichen, doch ist dies nicht das Verfahren der Wahl, wenn Fraktionen mit klar definierten Grenzen für die Teilchengröße benötigt werden. Man kann jedoch solche Fraktionen durch Verwendung von Filtern mit einer genau bekannten Porengröße erhalten, da Teilchen, bei denen eine Dimension größer als die Porengröße ist, nicht durch das Filter hindurchgehen können. In einigen Fällen kann die Filtration für besondere Zwecke die Sedimentation auf nützliche Weise ergänzen.

Es ist nicht immer einfach, entflockte Vermiculitsuspensionen zu filtrieren, da die Vermiculitplättchen dazu neigen, die Filterporen zu blockieren. Um das Verfahren zu erleichtern, können verschiedene Hilfsmittel,

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z.B. mechanische oder durch Schwingungen wirkende Hilfsmittel, zum Reinigen der Poren des Filters eingesetzt werden. Eine mechanische Reinigung der Filterporen kann durch Bürsten oder Schaben herbeigeführt werden, geeignet ist eine rotierende Bürste. Die vibratorische Reinigung kann herbeigeführt werden, indem man die ganze Filtriervorrichtung mechanisch zum Schwingen bringt. Alternativ kann das Filtergewebe selbst z. B. durch Ultraschall zum Schwingen gebracht werden.

Beim Verfahrensschritt 2 ist eine Konzentration (gemessen durch das Gewicht des Vermiculits in einem gegebenen Suspensionsvolumen) im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% an Vermiculit geeignet. Für den Verfahrensschritt 3 wendet man Konzentrationen von 1 % bis 25 %, vorzugsweise von 5 % bis 10 % an.

Der Verfahrensschritt 4 kann unter Verwendung von Suspensionen mit einer Konzentration von 5 % bis 10 % durchgeführt werden, doch bringt man vorzugsweise die Suspension vor dem Schritt 4 auf eine höhere Konzentration. Für Platten setzt man vorteilhafterweise höhere Konzentrationen ein, z. B. im Bereich von 5 % bis 60 % oder 70 %, vorzugsweise von 10 % bis 40 %, da unter Verwendung einer konzentrierteren Suspension bei gegebener Größe des geformten Artikels die Entfernung des Wassers schneller bewirkt werden kann, wodurch weniger Energie verbraucht wird.

Die Teilchen, die in der Suspension zurückbleiben, haben Teilchendimensionen kleiner als 50 um. Dabei bezieht sich dieser Grenzwert auf die großen Dimensionen der Teilchen, denn die Teilchen haben die Form kleiner Plättchen oder Lamellen und daher in einer Richtung (in

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der Richtung der Plattendicke) eine sehr kleine Dimension, die typischerweise die Größenordnung eines "1/1000 oder sogar eines 1/10000 der großen Dimensionen hat.

Aus den Suspensionen der Vermiculitlamellen werden nach dem Trocknen u. a. folgenden Artikel hergestellt:Platten, Filme , Folien, Papiere, Beläge, Krepps,Kapseln, Beutel, Gußteile und Formteile, wobei diese Artikel im wesentlichen ganz aus Vermiculitlamellen bestehen, die durch wechselseitige Anziehungskräfte aneinander haften. Verbundoder laminierte Strukturen aus Vermiculitfilmen oder -folien und anderen Materialien, z. B. Papieren oder Kunststoffen, können aus der Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Artikel werden durch Wasser im flüssigen Aggregatzustand angegriffen, doch können sie nach dem Verformen durch ein Ionenaustauschverfahren, z. B. nach dem in der britischen Patentschrift 1 016 385 oder nach dem in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 14 551/77 der Anmelderin beschriebenen Verfahren wasserbeständig gemacht werden.

Entweder durch Abscheidung der Vermiculitsuspension auf eine in geeigneter Weise gestaltete Unterlage oder durch Einprägung der trockenen Platte zwischen geformten Preßplatten oder -walzen können Wellplatten hergestellt werden. Die Wellungen können in zwei Richtungen, z. B. in Längs- und in Querrichtung gebildet werden, und eine auf diese Weise hergestellte Platte ist nicht nur dekorativ, sondern sie hat auch verbesserte mechanische Eigenschaften, z. B. bezüglich der Bruchdehnung. Außerdem kann eine mit einer solchen Kreppstruktur versehene, große Platte besser gehandhabt und drapiert werden. Eine Vielzahl von Schichten aus Wellplatten kann unter Bildung einer drei-

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27^57 dimensionalen Wabenstruktur miteinander verklebt werden.

Das Wasser kann entfernt werden, während der Artikel geformt wird (entweder durch Verdampfung, mit oder ohne Anwendung von Hitze, oder alternativ durch Absorption in ein Absorptionsmaterial an der formenden Oberfläche, z. B. in eine Form, bei der ein dem Schlickergießverfahren der Töpfereiindustrie ähnliches Verfahren angewandt wird)* Wenn es notwendig ist, das Wasser schnell zu entfernen, können elektrophoretische Verfahren zur Abscheidung der Lamellen aus der Suspension vorteilhafterweise angewandt werden. Nachdem die Hauptmenge des Wassers nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren entfernt wurde, kann die Vermiculitschicht von der Oberfläche, gegen die sie geformt wurde, abgelöst werden, oder sie kann alternativ als eine nicht-brennbare Beschichtung an der Oberfläche belassen werden . Eine solche Beschichtung hat den zusätzlichen Vorteil einer niedrigen Wasserdampfdurchlässigkeit.

Es wurde beobachtet, daß sich, wenn man Vermiculit amerikanischen Ursprungs, der zu einer wirkungsvolleren Aufspaltung neigt als Vermiculit südafrikanischen Ursprungs, unter Bildung von Folien verarbeitet, eine viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeit ergibt. Z. B. erhielt man für die Wasserdurchlässigkeit von Vermiculit einen Wert, der doppelt so gut war, wie der Wert, den man im allgemeinen bei einem Polypropylenfilm findet.

Die Vermiculitsuspension kann nach den bekannten Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, die Spritzbeschichtung eingeschlossen, auf eine Unterlage, z. B. auf ein Kunststoff material, aufgebracht werden.

Materialien wie Holz, Faserplatten und Hartpappe können mit Vermiculitfolien verkleidet werden, indem man entweder

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einen geeigneten Klebstoff benutzt, oder indem man die Vermiculitplatte in situ auf den Materialien bildet. Die Vermiculitbeschichtung macht es möglich, daß solche Materialien eine bessere Prüfnote erhalten, wenn sie dem Feuertest nach britischer Norm (British Standard Fire Test) unterzogen werden. Z. B. kommen Materialien mit Vermiculitbeschichtung in die Registrierungsklasse I (geringer Umfang der Oberflächenausbreitung der Flamme), während die Materialien ohne Vermiculitbeschichtung nur in Klasse III bis IV kommen würden.

Wenn die Auswahl der Teilchengrößen in der Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, so können Platten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit hervorragender Zugfestigkeit und Flexibilität, hergestellt werden. Vermiculitfolie oder -papier sind dazu geeignet, als Verkleidung oder als überzug auf einen organischen Polymerschaumstoff, z. B. auf Polyurethanschaumstoffplatte^ unter Anwendung von bekannten Laminationsverfahren aufgebracht zu werden, um die Feuerbeständigkeit solcher Platten zu verbessern, wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 33 918/77 der Anmelderin beschrieben wird.

Es wurde gezeigt, daß eine Vermiculitplatte Temperaturen von mindestens 1000⁰C widersteht, ohne Risse zu bilden, wobei die Platte ihre physikalische Integrität beibehält, obv/ohl sich gewisse physikalische Eigenschaften ändern können.

Vermiculitplatten können z. B. für folgende Anwendungszwecke eingesetzt werden:

A. Zur Bildung einer feuerfesten Sperre zwecks Kontrolle der Verbrennung von organischen Schaumstoffen, von Holz oder von anderen brennbaren Produkten.

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B. Zur Bildung eines flexiblen, feuerfesten Verpakkungsmaterials, das entweder als solches oder wenn es auf andere Materialien z. B. Polymerfolien oder Papier laminiert ist, die Ausbreitung von Feuer verhindern kann.

C. Zur Bildung einer kombinierten feuer- und feuchtigkeitsbeständigen Sperre, z. B. als äußere Verkleidung für Baumaterialien.

D. Als flexibler Behälter für ein pulver- oder faserförmiges Wärmeisoliermaterial, um die Zerstreuung des Isoliermaterials, entweder als Folge hoher Temperaturen oder langzeitigen Gebrauchs, zu verhindern.

E. Zur Bildung einer flexiblen, elektrischen Isolierschicht (z. B. einer Kabelumhüllung), die sich nicht zersetzt, wenn sie Feuer oder anderen Hochtemperaturbedingungen ausgesetzt wird.

F. Als flexible, feuerfeste Membran zur Bildung einer geschützten Einfassung, um unter Feuerbedingungen die Ausbreitung von Rauch oder Gasen oder anderer Verunreinigungen zu beschränken.

G. Als flexible Schutzdecken oder Abschirmungen gegen Funken oder Flammen, die z. B. von einem Schweißbrenner ausgehen.

H. Als Trennmaterialien für Artikel, die in öfen oder Trockenofen behandelt werden, oder als Abstandshalter für wertvolle Dokumente, um z. B. die Gefahr einer völligen Zerstörung durch Feuer zu vermindern.

I. Als Grundträgersubstanz für geschriebene Aufzeichnungen, die hohen Temperaturen widersteht und relativ

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inert gegenüber chemischen Angriffen ist.

Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß eine Platte oder Folie zur Verfügung gestellt, bestehend aus aneinander haftenden Vermiculitlamellen, die aus einer wässrigen Lösung erhalten wurden, wobei die Platte unter Zug eine Bruchspannung von mindestens 8000 kNm , vorzugsweise von mindestens 20000 kNm hat.

Die beschriebenen Vermiculitplatten zeigten unter Umgebungsbedingungen alle eine gute Flexibilität, d. h. die Platten konnten viele Male unter Kniffbildung hin- und hergefaltet werden, ohne daß sie brachen.

Die nachfolgend beschriebenen Bruchspannungsmessungen wurden unter Zug bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm.min durchgeführt und beziehen sich auf Platten, denen durch 24-stündige Vakuumtrocknung über Silicagel das Wasser entzogen worden war.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
25

Eine 1-kg-Probe von südafrikanischem Vermiculit (unter dem Namen Mandoval bekannt, "Micron"-Stufe) wurde 8 h lang in 5 1 einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid unter Rückfluß gekocht. Dann wurde überschüssiges Salz mit Wasser aus dem Produkt herausgewaschen. Der Vermiculit wurde anschließend 8 h lang in 5 1 einer Lösung von n-Butylammoniumchlorid (hergestellt durch Verdünnung eines Gemisch von 1250 ml 1-η-Salzsäure und 120 ml n-Butylamin) unter Rückfluß gekocht. Nach Auswaschen der überschüssigen Salze wurde das Produkt in Wasser quellen ge-

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lassen. Das vollständig gequollene Material (Schwellungsverhältnis = 6,0) wurde in 2 gleiche Anteile (A) und (B) aufgeteilt.

Der Anteil (A) wurde mit Wasser auf 4 1 aufgefüllt und 1 h lang mit einem "Greaves"-Hochgeschwindigkeitsmischer, der mit 6000 U/min betrieben wurde, vermählen. Material, das zu groß war (> 50 um), wurde dann durch ein Sedimentationsverfahren wie nachfolgend beschrieben aus dem Produkt entfernt, und die Flockungsviskosität wurde gemessen, wobei sich ein Wert von 500 CP ergab. Die homogene Suspension wurde 5 min lang in einer Saugflasche (Flüssigkeitshöhe 22,1 cm) stehengelassen. Die überstehende Suspension wurde dann von den Feststoffen, die sich abgesetzt hatten, dekantiert. Die dekantierte Flüssigkeit wurde gründlich gerührt, um sie homogen zu machen, und dann in ähnlicher Weise behandelt. Aufeinanderfolgend wurde drei weitere Behandlungen durchgeführt, wobei in jedem Falle Absetzzeiten von 10 min angewandt wurden.

Die Flüssigkeitshöhe vor der Endsedimentation betrug 15,3 cm. Die am Schluß erhaltene, dekantierte Flüssigkeit (3290 ml) wurde als Suspension (A) bezeichnet und hatte einen Feststoffgehalt von 4,6 %. Alle verworfenen Rückstände (siehe das nachstehend Beschriebene) wurden zurückbehalten.

Der Anteil (B) des gequollenen Vermiculits wurde dann in ähnlicher Weise behandelt wie Anteil (A), wobei man eine Suspension (B) (3530 ml) mit einem Feststoffgehalt von 4,6 % und weitere Rückstände erhielt.

Die Rückstände von (A) und (B), die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden,wurden dann vereinigt, mit Wasser auf 4 1 aufgefüllt und vermählen und sedimentiert wie bei der Suspension (A) beschrieben. Die hergestellte

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Suspension wurde auf 4470 ml aufgefüllt und als Suspension (C) bezeichnet, sie hatte einen Feststoffgehalt von 3,6 %.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung von Suspension (C) zeigte das Vorhandensein von:

1) Material mit einem Durchmesser < 1 um,

2) Teilchen, deren Durchmesser sich annähernd im Bereich 1 μΐη bis 10 μη befand und

3) wenigen Teilchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 40 μπι.

Die Verdampfung einer Probe dieser Suspension ergab

_2 eine Vermiculitplatte mit der Bruchspannung 22251 kNm

— 0

und mit dem Elastizitätsmodul 4149 MNm . Die Platte zeigte unter Umgebungsbedingungen eine gute Flexibilität und konnte mindestens 20 χ unter Kniffbildung in jeweils entgegengesetzter Richtung gefaltet werden, ohne zu brechen. Eine durch Verdampfung aus der Suspension (A) hergestellte Vermiculitplatte war ähnlich flexibel und ergab eine

ig

-2

Bruchspannung von 23195 kNm mit einem Elastizitätsmodul

von 14 30 MNm
Beispiel 2

Eine 1-kg-Probe von südafrikanischem Vermiculit (wie in Beispiel 1 verwendet) wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß in 5 1 einer gesättigten Natriumchloridlösung gekocht und anschließend gründlich in destilliertem Wasser gewaschen. Nach Ausfließenlassen des überschüssigen Wassers wurde der Vermiculit 2 h lang unter Rückfluß in 5 1 einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten n-Butylammoniumchloridlösung gekocht. Der Vermiculit wurde dann in destilliertem Wasser gewaschen und im Wasser stehengelassen, bis die maximale Quellung stattgefunden hatte

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27418157 (Schwellungsverhältnis = 4,8). Ein "Greaves"-Mischer wurde eingesetzt, um den gequollenen Vermiculit in eine Suspension von kleinen Lamellen zu verwandeln, die eine geeignete Größe hatten ( siehe Beispiel 1).

Nach Beendigung des Arbeitsganges der Vermahlung wurde das Material, dessen Teilchen zu groß waren ( > 50 [im)_f entfernt, indem die Suspension durch ein Sieb (50 μΐη) aus rostfreiem Stahl hindurchlaufen gelassen wurde. Es wurde eine Flockungsviskosität von 500 cP beobachtet. Für das gesiebte Material wurde ein Feststoffgehalt von 4,12 % (Gew./Vol.,g/100 ml) gefunden.

Die Suspension wurde bei Raumtemperatur über Nacht in einem gut gelüfteten Bereich, z. B. in einem Abzug, getrocknet, wobei sich eine Folie mit einer Dicke von

-2 0,13 mm bildete. Es wurde eine Bruchspannung von 24480 k.Nm

_2
und ein Elastizitätsmodul von 1929 MMn registriert. Die Folie hatte unter Umgebungsbedingungen eine gute Flexibilität, sie konnte mehr als 20 χ entgegengesetzt gefaltet werden, ohne zu brechen.

Beispiel 3

1 kg nordamerikanischer Vermiculit (Zonolite Nr. 4) wurde den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen (man beobachtete ein Schwellungsverhältnis von 5,6). Man fand für die gefilterte Suspension (<" 50 μΐη) einen Feststoffgehalt von 3,5 % (Gew./Vol.).

Wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte Vermi-

culitfolien hatten Bruchspannungen bis herauf zu

50592 kNm und Elastizitätsmoduln bis herauf zu 6069 MTto . Die Flexibilität der Folien war ähnlich wie die der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Artikel.

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Beispiel 4

150 g südafrikanischer Vermiculit (Mandoval, "Micron"-Stufe) wurden unter gelegentlichem Rühren 3 Wochen lang in einer Lösung von Lithiumchlorid (26,4 Gew.-%) quellen gelassen.

Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde das Mineral gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und in destilliertem Wasser stehengelassen, bis es seine volle Ausdehnung erreicht hatte (Schwellungsverhältnis = 3,0).

Die Suspension des Minerals, das sich ausgedehnt hatte, wurde dann mit destilliertem Wasser auf 3 1 aufgefüllt und in der "Greaves"-Mühle 1 h lang mit 6000 U/min vermählen. Die groben Teilchen (>50 um) wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Sedimentation abgetrennt. In diesem Fall betrug die Flüssigkeitshöhe vor der Endsedimentation 12,0 cm. Die am Ende erhaltene, dekantierte Flüssigkeit hatte einen Feststoffgehalt von 22,2 % (Gew./Vol.) .

Eine Vermiculitfolie wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Sie hatte eine Bruchspannung von

88 92kNm und einen Elastizitätsmodul von 2012 MNm . Die Folie konnte vor dem Bruch unter Umgebungsbedingungen 14 χ in jeweils entgegengesetzter Richtung gefaltet werden.

Beispiel 5
30

1 kg amerikanischer Vermiculit wurde 2 h lang unter Rückfluß in einer Lithiumchloridlösung (30 Gew.-%) gekocht. Zuerst wurde das überschüssige Salz mit Leitungswasser weggewaschen. Die Endwaschung und die Quellung wurde in destilliertem Wasser zu Ende geführt. In

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diesem Fall betrug das Schwellungsverhältnis am Ende 9,0. Das gequollene Mineral wurde dann in der "Greaves"-Mühle wie in Beispiel 1 beschrieben vermählen und durch ein 50-um-Sieb filtriert. Für den Feststoffgehalt der filtrierten Suspension fand man einen Wert von 4,2 % (Gew./Vol.).

Eine Vermiculitfolie, wie in Beispiel 2 beschrieben

v< -2

_2

hergestellt, hatte eine Bruchspannung von 10209 kNm und

einen Elastizitätsmodul von 1283 MNm Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wässrige Suspension von n-Butylammoniumvermiculit mit einem Feststoff gehalt von 3,6 % hergestellt (als "Suspension C" bezeichnet) . 300 ml dieser Suspension wurden dann mit einer Flüssigkeitshöhe von 9 cm 80 h lang stehengelassen, dann wurde die überstehende Suspension (190 ml) von dem Sediment abdekantiert. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt 24 % der gesamten, ursprünglich vorhandenen Feststoffe. Bei der Verdampfung ergab sich daraus eine Folie mit der Bruchspannung 30424 kNm"² und mit dem Elastizitätsmodul 4866 MTOn Die elektronenmikroskopische Untersuchung der dekantierten Suspension zeigte, daß sie nur Material mit einem Durchmesser < 1 um enthielt.

Ähnliche Ergebnisse können schneller erzielt werden, wenn man zur Beschleunigung des Sedimentationsverfahrens eine Zentrifuge mit niedriger Geschwindigkeit einsetzt (z. B. mit 4000 U/min).

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_ 25 - ^{B 8444}

27418b7

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine wässrige Suspension von n-Butylammoniumvermiculit mit dem Feststoff gehalt 4,6 % hergestellt (als Suspension A bezeichnet). Die Suspension wurde nacheinander durch Filter mit den Porengrößen 20 um, 10 μΐη und 5 μΐη laufen gelassen,wobei eine Ultraschallsonde eingesetzt wurde, um den Fluß durch jeden Filter aufrechtzuerhalten. Von jeder filtrierten Fraktion und von der nicht filtrierten Suspension wurden Proben eingedampft, um Folien zu bilden, deren Zugdehnungseigenschaften nachstehend angegeben sind. Bei einem getrennten Versuch fand man, daß die Ultraschallbehandlung selbst keinen Einfluß auf die Zugdehnungseigenschaften hat,

	Teilchengröße (um)	Bruchspannung (kNm~²)	Elastizitätsmodul (MNm~²j
	nicht filtriert	23 195	1430
20	20	30 869	3416
	10	43 821	4224
	5	60 521	6091

Nach der Bildung einer Vermiculit folie kann die Zugfestigkeit erhöht werden, z. B. um bis zu 30 %, indem man die Folie in einer Parallelplattenpresse zusammendrückt, wobei z. B. Drucke wirksam sind, die die Größenordnung von 1
wandt werden.
30

_2

Ordnung von 10 MNm haben und die etwa 10 min lang ange-

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" ²⁶ " B 8444

Beispiel 8

Zwei 3-kg-Ansätze von südafrikanischem Vermiculit (Mandoval, "Micron"-Stufe) wurden eine halbe Stunde unter Rückfluß in 15 1 einer gesättigten Natriumchloridlösung gekocht und dann nach gründlichem Waschen in destilliertem Wasser weitere 2 h lang unter Rückfluß in 15 1 einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten n-Butylammoniumchloridlösung gekocht. Das Vermiculitmineral wurde wieder gründlich in destilliertem Wasser gewaschen, und die Quellung setzte ein. Die Ansätze wurden jeweils in einen 20-1-Behälter gefüllt und hatten am Ende ein Quellungsvolumen erreicht, das das 5,5-fache des ursprünglichen Volumens des Minerals betrug. Zur Durchführung der Vermahlungsversuche wurden die zwei Ansätze vereinigt. Der Feststoffgehalt der vereinigten Ansätze wurde auf 9 Gew.-% eingestellt.

Der gequollene Vermiculit wurde unter Anwendung von drei verschiedenen Vermahlungssystemen in eine Suspension umgewandelt:

(a) 4-1-Ansätze wurden mit 6000 U/min in einem Greaves-Mischer vermählen.

(b) 2-1-Ansätze wurden in einer ähnlichen Mühle mit einem feststehenden Außenring und einem rotierenden Innenkörper (als Ilado-Mühle bekannt), mit annähernd 15 000 U/min vermählen.

c) 1-1-Ansätze wurden in einem für Kochzwecke eingesetzten Zerkleinerungsgerät ("Kenwood") mit einer Betriebsgeschwindigkeit von 14000 U/min vermählen.

Die vermahlene Suspension wurde in jedem Fall zwecks

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_A B 8444

Klassierung durch ein 50-um-Sieb hindurchlaufen gelassen. Um die maximale Flockungsviskosität jeder vermahlenen Probe zu bestimmen, wurden wachsende Mengen von 1-n-HCl zu aliquoten Teilen der Suspensionen (je 50 ml) hinzugegeben, die auf einen Feststoffgehalt von 3,5 Gew.-% eingestellt worden waren. Nach Vermischen der Säure und der Vermiculitsuspension unter Verwendung eines Magnetrühres wurde die ausgeflockte Suspension schnell in ein Viskosimeter umgefüllt, und die maximale Viskosität wurde gemessen. Alle Viskositätsbestimmungen wurden mit einem Haake-Rotovisko-RV3-Viskosimeter durchgeführt, das mit einer festen Scherrate von 58 see und bei einer Temperatur von 25°C betrieben wurde. Aus jeder Suspension (im nicht ausgeflockten Zustand) wurden Vermiculitfolien hergestellt, und die Zugfestigkeit wurde an Proben gemessen, die 24 h lang in einem VakuumexsLkkator getrocknet worden waren. In der Tabelle wird die Beziehung gezeigt, die zwischen der Bruchspannung und der Flockungsviskosität besteht.

	Mühlentyp	Vermahlungs	Umwandlung*	Flockungs	Bruchspannurig
		zeit (min)	(in %) in	viskosität	kMrf²
			die < 5 0 - um	(cP)
			Suspension
25	Greaves	45	37	630	32 700
		90	47	510	22 750
	Ilado	2	35	650	27 050
		20	78	600	26 500
	Kenwood	5	30	470	23 000
30		30	68	440	16 200

* Umwandlung (in %) ist der Prozentsatz der gesamten Vermiculitfeststoffe in der Suspension, die unter Erreichung einer Teilchengröße <50 μπι umgewandelt wurden.

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Claims

Patentansprüche XI/17

1. Wässrige Suspension von Vermiculitlamellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch folgende Verfahrensschritte hergestellt wird:

1) Vermiculitmineral wird zum Quellen gebracht, indem es mit der wässrigen Lösung wenigstens eines Salzes von Natrium, Lithium oder eines organisch substituierten Ammoniumkations in Kontakt gebracht wird, worauf ein Waschen mit Wasser folgt, so daß das Mineral auf mindestens das doppelte seines ursprünglichen Volumens anschwillt, im Verfahrensschritt

2) wird der gequollene Vermiculit aufgespalten, indem die Teilchen der beim Verfahrensschritt 1) erhaltenen, wässrigen Suspension so lange einer Scherwirkung ausgesetzt werden, bis eine Suspension von Vermiculitteilchen mit Dimensionen kleiner als 50 um und mit einer Flockungsviskosität (wie in der Beschreibung definiert) von mindestens 100 cP ausgewählt werden kann, und im Verfahrensschritt

3) werden aus der ganzen Suspension alle Teilchen

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mit einem Durchmesser größer als 50 [im abgesondert.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vermiculit unter Verwendung der wässrigen Suspension von Vermiculitlamellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man im Verfahrensschritt 1) Vermiculitmineral zum Quellen bringt, indem man es mit der wässrigen Lösung wenigstens eines Salzes von Natrium, Lithium oder eines organisch substituierten Ammoniumkations in Kontakt bringt, und daß man anschließend mit Wasser wäscht, so daß das Mineral auf mindestens das doppelte seines ursprünglichen Volumens anschwillt,

daß man im Verfahrensschritt 2) den gequollenen Vermiculit aufspaltet, indem man die Teilchen der beim Verfahrensschritt 1) erhaltenen, wässrigen Suspension so lange einer Scherwirkung aussetzt, bis man eine Suspension von Vermiculitteilchen mit Dimensionen kleiner als 50 [im und mit einer Flockungsviskosität (wie in der Beschreibung defi niert) von mindestens 100 cP auswählen kann,

daß man im Verfahrensschritt 3) aus der ganzen Suspension alle Teilchen mit einem Durchmesser größer als 50 um absondert und

daß man im Verfahrensschritt 4) aus der resultierenden, wässrigen Suspension geformte Artikel herstellt, indem man das Wasser entfernt, während der Artikel durch eine Abscheidung von Vermiculitteilchen aus der Suspension gegen eine feste Oberfläche geformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mineral auf mindestens das 4-fache seines ursprünglichen Volumens quellen läßt.

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- 3 - B 8444

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3,

kennzeichnet, daß man bei der Quellung ein Salz einsetzt, das ein inertes Anion enthält, das sich während des Quellverfahrens nicht chemisch zersetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Quellung als Salz mit inertem Anion ein Chlorid einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verfahrensschritt 1 durchführt, indem man das Mineral unter Rückfluß in einer wässrigen Lösung des Salzes kocht und anschließend das Mineral mit reinem Wasser durchtränkt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufspaltung der Vermiculitteilchen der Suspension so lange fortführt, bis man eine Flockungsviskositat von mindestens 400 cP erhält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Aufspaltung alle Teilchen aus der Suspension entfernt, die größer als

20 μπι sind.
25

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Aufspaltung alle Teilchen aus der Suspension entfernt, die größer als

5 μπι sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 2
unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine
Vermiculitkonzentration im Bereich von 1 Gew.-% bis

50 Gew.-% haben.

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ORIGINAL INSPECTED

- 4 - B 8444

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 2 unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine Vermiculitkonzentration im Bereich von 5 % bis 25 % haben.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 3 unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine Konzentration im Bereich von 1 % bis 25 % haben.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 2 unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine Vermiculitkonzentration im Bereich von 5 % bis 10 % haben.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 4 unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine Vermiculitkonzentration im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% haben.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt 4 unter Verwendung von Suspensionen durchführt, die eine Vermiculitkonzentration im Bereich von 10 % bis 40 % haben.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt 4 das Wasser durch Verdampfung, Absorption oder Elektrophorese aus der Suspension entfernt.

17. Formkörper, bestehend aus aneinanderhaftenden Lamellen von Vermiculit, dadurch gekennzeichnet, daß er mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis

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hergestellt wurde.

- b - B 8444

18. Formkörper nach Anspruch 17 in Form einer Platte oder einer Folie, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Bruchspannung von mindestens 8000 kNm ,vorzugsweise von mindestens 20000 k
te Oberfläche hat.

_2
mindestens 20000 kNm _f und ggf. eine geprägte oder gewell19. Verwendung eines Formkörpers nach einem der An-Sprüche 17 und 18 zur Verkleidung oder zum überzug eines verschäumten Kunststoffmaterials, insbesondere eines verschäumten Polyurethans, mit einer nach einem der Ansprüche 2 bis 16 hergestellten Vermiculitschicht unter Bildung eines laminierten Artikels und ein solcher, laminierter Artikel.

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