JP4521521B2

JP4521521B2 - 紙製品

Info

Publication number: JP4521521B2
Application number: JP2004188721A
Authority: JP
Inventors: 亮石井; 健太大井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: JP2005220506A

Description

本発明は、鮮度保持材や抗菌シート等として極めて有用な抗菌性を有する紙製品に関するものである。

植物・香辛料抽出物であるヒノキチオールやシナモン、桂皮アルコール、チモール等は、抗菌性を示すことが知られている。この抗菌性物質を、成形紙やセロハン、ダンボール等の紙類に配合し、抗菌性もしくは鮮度保持用包装紙やシート、壁紙、エアフィルター、繊維、粘着テープ、粘着シート、インクジェット記録用シート、被熱転写シート、化粧シート、化粧板、皮膚清浄用不織布等の紙製品として利用することが行われている。

これらの抗菌性物質は、一般に水に不溶かつ揮発性であるため、親水性の紙に直接配合しても、揮発することにより紙の中に維持される量は極めてわずかで、抗菌性を発揮することは困難である。そこで、有機性もしくは無機性の坦体に、これらの有機物を坦持した後、紙に配合することによって複合紙を得る方法が行なわれている。

無機性担体として、ゼオライト、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムを用い、その細孔や表面に抗菌性物質を坦持した後、紙と複合化する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの無機化合物は親水性であるため、揮発性有機物との親和性が低く、その細孔や表面に吸着させるのが困難であった。

また、有機性担体として、多孔質カプセルやサイクロデキストリン内に包摂することによって親水性複合体を形成し、紙と複合化する方法が提案されている（特許文献２、３）。この親水性複合体は、坦体自身が有機物であるので、耐薬品性や耐熱性に欠き、また大気中の酸素により変質されやすく、長期間安定的に抗菌性有機物を保持できない欠点があった。そのため、抗菌性有機物を長期間安定的に、かつ高濃度に保持可能な担体が求められていた。

特開２０００−３００２２７号公報特開平０１−２１１４４６号公報特開平１１−２９０４２７号公報

本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、耐熱性、耐薬品性に優れると共に抗菌性物質を長期間安定的にかつ高濃度に保持することができ、その抗菌機能が安定かつ継続して発現する紙製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、耐熱性、耐薬品性に優れ、長期間安定的にかつ高濃度に抗菌性有機物の保持が可能でその抗菌能が安定で継続的に発揮される紙製品について鋭意研究を重ねた結果、抗菌性物質が層間支柱を有する層状粘土の層間空隙中に担持、導入された複合体を、紙原料液等に配合して抄紙成形すると、長期間安定的に抗菌性有機物を含有する紙製品（複合紙）が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）イオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオンないし陰イオンを層間支柱形成材料で置換し、挿入・固定化させて、層間の空隙を拡張させ、比表面積を増加させたイオン交換性層状無機化合物の層間に形成させた空隙のミクロ細孔に、非イオン性有機化合物からなる抗菌性物質が担持されてなる複合体を含有する、抗菌性を有する紙製品であって、
１）上記非イオン性有機化合物からなる抗菌性物質が、ヒノキチオール、又は２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンであり、
２）上記イオン交換性層状無機化合物が、層間に陽イオンを有する粘土鉱物又は層状ポリ珪酸であり、
３）上記層間支柱形成材料が、テトラメチルアンモニウム化合物からなる有機アンモニウム化合物である、ことを特徴とする抗菌性を有する紙製品。
（２）粘土鉱物が、層状粘土鉱物のモンモリロナイトである、前記（１）に記載の紙製品。
（３）紙製品の素材が、天然セルロース、再生セルロース、バクテリアセルロース、化学修飾セルロース、及び木粉から選ばれる少なくとも一種である、前記（１）又は（２）に記載の紙製品。
（４）紙製品が、抗菌性もしくは鮮度保持用包装材、書籍、雑誌、袋状物、カード、印刷用紙、文房具、医療品、食器、印刷用記録紙、接着紙、及びフィルターから選ばれる少なくとも一種である、前記（１）乃至（３）の何れかに記載の紙製品。

本発明の紙製品は、耐薬品性や耐熱性に優れると共に大気中の酸素による変質が抑制され、しかも、抗菌性物質を長期間安定的に、かつ高濃度に保持することができるので、その抗菌性機能が安定かつ継続して発現する。したがって、本発明の紙製品は、抗菌性の要求される種々の分野に適用することができ、たとえば、紙製品が、医療品、食品用等包装材、各種紙バック等の袋状物、書籍、雑誌等の表紙及び表紙カバー、本文（内部頁）、診察券、クレジットカード等のカード類、ノート、帳票や多パーツ帳票などの印刷用紙、下敷き、ファイル、キャリングケース等の文房具、粘着ラベル、医療用皮膚清浄紙、皮膚洗浄不織布、紙皿、紙コップ、紙製弁当箱等の食品用紙器、インクジェット、熱転写印刷用の記録紙、粘着テープ、粘着シート等の接着紙、エアフィルター、ドリップ吸収シート、メンブレンフィルター等の濾紙などとして応用することが可能である。

本発明の紙製品に含有させる複合体は、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物に抗菌性物質が担持されたものである。

ここで、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物とは、イオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオン等が層間支柱形成材料で置換され、挿入・固定化されたものと定義される。層間支柱形成材料の置換により、イオン交換性層状無機化合物の層間の空隙が拡張され、各種分子の吸着が可能なミクロ細孔が形成される。また、層間支柱とは、イオン交換性層状無機化合物の層間の親水性を有機親和性に変えうる機能を発現する支柱を意味するものと定義される。

このような層間支柱形成材料としては、参考例として、例えば、有機親和性基を有する物質であって、下記一般式１で示される有機アンモニウム化合物、下記一般式２で示される有機ホスホン酸、下記一般式３で示されるホスホニウム化合物、下記一般式４で示されるオキソ二ウム化合物又はスルホニウム化合物、下記一般式５で示されるピリジニウム化合物、下記一般式６で示される有機アミン化合物などを挙げることができるが、本発明で使用される層間支柱形成材料は、下記一般式１で示される低級アルキルアンモニウム化合物からなる有機アンモニウム化合物である。

（式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の中の少なくとも１個は、炭素数１のアルキル基で残りは水素原子、Ｘ−は陰イオン残基を示す）

（式中の、R_５は、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Y⁺は陽イオン残基を示す）

（式中のR_９、R_１０、R_１１及びR_１２は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はアルコキシル基であり、X⁻はイオン残基を示す）

（式中のYは、酸素原子又は硫黄原子、R₁₃、R₁₄、R₁₅は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はアルコキシル基であり、X⁻は陰イオン残基を示す）

（式中のR_１６、R_１７、R_１８、R_１９、R_２０及びR_２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基又はピリジニウム基であり、X⁻は陰イオン残基を示す）

（式中のR_２２、R_２３及びR_２４は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。）
なお、上記一般式において、X⁻の陰イオン残基としては、ハロゲンイオン、臭素イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、４フッ化ほう素イオン等が、Y⁺の陽イオン残基としては、プロトンやアルカリ金属イオンなどを挙げることができる。

また、イオン交換性層状無機化合物とは、イオン交換性を有し、電荷を帯びた平面構造を持つ巨大高分子層と、その層間に電荷を中和するためのイオンが挿入されている無機化合物を意味する。このようなイオン交換性層状無機化合物としては、参考例として、層間に陽イオンを有する層状無機化合物として、粘土鉱物類、層状ポリ珪酸、層間に陰イオンを有する層状無機化合物として、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト型層状複水酸化物を挙げることができるが、本発明で使用されるイオン交換性層状無機化合物は、層間に陽イオンを有する粘土鉱物又は層状ポリ珪酸である。

層状粘土としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、セリサイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルクなどの層状構造を有する公知の粘土が、層状ポリ珪酸としては、ケニアイト、マカタイト、カネマイト、マガディアイト、アイラライトなどが公知のポリ珪酸が挙げられる。また、ハイドロタルサイト型層状複水酸化物としては、たとえば下記一般式７で示される化合物を挙げることができる。

（M₁、M_２は、２価もしくは３価の金属イオンであり、ｘは０．２５から０．５の数字を示す。なお、２価イオンとして、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅等を、３価イオンとして、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム等を挙げることができる。）

本発明で用いる層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物は、たとえば前記したイオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオン等を層間支柱形成材料で置換することにより合成することができる。この置換反応は、粘土鉱物もしくは層状ポリ珪酸においては、例えば有機アンモニウムイオン塩の水溶液にこれを浸せきし、必要に応じて５０〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かきまぜたのち、十分に水洗し、乾燥することによって得られる。このようにして、粘土１ｇあたり０．０１〜０．５ｇの有機アンモニウムイオンを層間支柱として有するイオン交換性層状無機化合物が得られる。また、ポリ珪酸の場合には、まず無機酸によって処理することにより、無機陽イオンをプロトンと交換した後に、有機アンモニウム水酸化物の水溶液に浸せきすることがさらに望ましい。この際のアルキルアンモニウム塩もしくはその水酸化物としては、テトラ、トリ、ジ、モノアルキルアンモニウム塩もしくはその水酸化物が好ましく、アルキル基としては、後記する実施例に記載されるテトラメチルアンモニウム塩等の炭素数が１ないし２程度の低級のものが用いられる。

抗菌性物質としては、有機親和性を示すものであって、ヒバ油やヒノキ油の主要成分であるヒノキチオール、もしくはクマザサ抽出物や孟宗竹抽出物の主要成分である２，６−ジメトキシ−４−ベンゾキノンが用いられる。

本発明で使用される抗菌性物質は、ヒノキチオール、２，６−ジメトキ−１，４−ベンゾキノンの非イオン性有機化合物である。

層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物に抗菌性物質を担持させるには、例えば層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物を、貧溶媒中の抗菌性有機物に接触させる方法がある。貧溶媒としては、ノルマルへキサン、ノルマルペンタン、２，２−ジメチルプロパン、パーフルオロシクロへキサンなどが好ましい。また超臨界二酸化炭素も用いることができる。これらの貧溶媒を媒質として層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物の層間に抗菌性有機物を導入するには、例えば貧溶媒に抗菌性有機物を飽和濃度まで溶解した溶液中に層状粘土を加え、１〜１００時間かき混ぜた後、固形分をろ別し、乾燥する。
なお、抗菌性物質が層間空隙に取り込まれたことを確認する方法としては、例えば、窒素ガス吸着実験により、担持前後における層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物の比表面積の変化により確認する方法、Ｘ線回折実験により層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物の層間距離の変化により確認する方法、抗菌性有機物の色の変化により確認する方法などがある。

このようにして得られる層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物に担持された抗菌性有機物は、層間支柱によって有機親和性となった層間空隙に取り込まれ、シリケート層に包摂されることにより化学的・熱的に安定となり、長期間、層間に担持されることとなる。

層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物に抗菌性物質が担持されてなる複合体（以下、単に抗菌性粘土複合体ともいう）が含有される紙製品の素材としては、特に制限はなく、親水性高分子である天然セルロース、再生セルロース、バクテリアセルロース、化学修飾セルロースなどが用いられる。天然セルロースとしては、例えば、木材から得られるパルプ、木綿、麻およびケナフなどの中から選ぶことができ、再生セルロースとしては、セロハン、レーヨンなどの中から、また化学修飾セルロースとしては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの中から任意に選ぶことができる。

抗菌性粘土複合体が含有された紙製品を得る方法は特に制約されず、（１）抄紙・成形工程の前の原料調合段階において、紙原料液等に抗菌性粘土複合体を予め添加混合する方法、（２）抄紙・成形工程後に得られる成形紙に抗菌性複合体を付着、塗布させる方法、（３）層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物を紙原料と混合して複合紙を調製後、抗菌性物質を付着、塗布させる方法、（４）抗菌性粘土複合体と紙原料を混合する方法などを採ればよい。

（１）の方法としては、紙素材を含んだ紙原料水溶液に直接添加後、水を除去し複合化する方法がある。例えば、天然セルロースを含むクラフトパルプを破砕して水に溶解してコロイド溶液とし、その溶液に抗菌性粘土複合体の粉末を配合し、漉き上げ乾燥することによって紙を成形できる。この際、抗菌性有機物はイオン交換性層状無機化合物の層間に包摂されており、また水に不溶な有機物であるので、水溶液中に溶け出さない。
この場合、紙原料と抗菌性粘土複合体との配合割合としては、紙原料１０００重量部あたり、１重量部ないし１０００重量部、すなわち質量比で１０００：１ないし１：１の範囲内で選ぶのが好ましい。また、化学・機械処理したパルプを長網抄紙機等で機械的に抄紙するような大規模な紙製造プロセスによる場合には、抄紙工程時若しくはその前に行われる紙素材と諸添加剤との紙原料調合段階に直接添加する方法がある。

（２）の方法としては、抄紙工程後の成形紙の表面を、光沢処理、サイズ処理（にじみ止め）、平坦処理などの加工、塗工処理を行う際に、これと同時に若しくは別途に抗菌性粘土複合体を含んだ溶液を塗布することによる方法がある。この際の溶媒としては水、アルコールなどが望ましい。
（３）の方法としては、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物を、紙素材を含んだ紙原料水溶液に直接添加後、水を除去・乾燥し、さらに抗菌物質を含む溶液を噴霧もしくは塗布し、溶媒を除去することによって抗菌物質を複合化する方法がある。例えば、天然セルロースを含むクラフトパルプを破砕して水に溶解してコロイド溶液とし、その溶液に層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物の粉末を配合し、漉き上げ乾燥することによって紙を成形できる。この場合、紙原料と層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物との配合割合としては、紙原料１０００重量部あたり、１重量部ないし１０００重量部、すなわち質量比で１０００：１ないし１：１の範囲内で選ぶのが好ましい。その後、抗菌物質を含む溶液を噴霧、塗布すると、溶媒が蒸発することにより、抗菌物質が層間に移動して担持される。この際用いる溶媒としては、水、アセトン、エタノールなどの溶媒でもよいが、ノルマルへキサン、ノルマルペンタン、２，２−ジメチルプロパン、パーフルオロシクロへキサンなどの貧溶媒が好ましい。また、超臨界二酸化炭素も用いることができる。
また、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物と紙原料の混合物を加熱圧縮して複合紙を調製した後、加工した複合紙に抗菌物質を含む溶液を噴霧もしくは塗布し、溶媒を除去することによって抗菌物質を複合化する方法がある。たとえば、紙原料と層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物を混合し、その混合粉末を金型などに敷き詰めた後、ホットプレスなどによって熱しながら混合粉末を加圧することによって、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物と紙原料が一体化し、複合紙を成形できる。この場合、紙原料と層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物との配合割合としては、紙原料１０００重量部あたり、１重量部ないし１０００重量部、すなわち質量比で１０００：１ないし１：１の範囲内で選ぶのが好ましい。また、加熱圧縮の際、少量の水を添加すると、層間支柱を有するイオン交換性層状無機化合物と紙原料の一体化が促進し、圧縮の際生じる亀裂などを防ぐことができる。加熱温度は、５０℃から２００℃の範囲が好ましく、１０から４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。
（４）の方法としては、紙原料と抗菌性粘土複合体を混合し、その混合物を加熱圧縮する方法がある。この場合、紙原料と抗菌性粘土複合体の配合割合、温度・圧力範囲等は（３）の方法と同じである。また、加熱圧縮の際、少量の水を添加すると成形具合が向上する。抗菌性粘土複合体中の抗菌物質は、層間に担持されているため、高温に圧縮されても揮発することはない。

本発明の紙製品を製造する際に用いる紙原料組成物には、紙素材と抗菌性粘土複合体のほかに、所望に応じ紙に慣用されている添加剤、例えばサイズ材、充填材、着色材などを配合することができる。

本発明の抗菌性粘土を含有する紙製品の形状は、特に制限されず、例えば、シート状物、粒状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、板状物等の何れであってもよい。
本発明の紙製品は、抗菌性の要求される種々の分野に適用することができ、たとえば、紙製品が、医療品、化粧品、食品用等包装材、各種紙バック等の袋状物、書籍、雑誌等の表紙及び表紙カバー、本文（内部頁）、診察券、クレジットカード等のカード類、ノート、帳票や多パーツ帳票などの印刷用紙、下敷き、ファイル、キャリングケース等の文房具、粘着ラベル、医療用皮膚清浄紙、皮膚洗浄不織布、紙皿、紙コップ、紙製弁当箱等の食品用紙器、インクジェット、熱転写印刷用の記録紙、粘着テープ、粘着シート等の接着紙、エアフィルター、ドリップ吸収シート、メンブレンフィルター等の濾紙などとして応用することができる。

次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１

モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、商品名「クニピア−Ｆ」）５ｇとテトラメチルアンモニウムクロリドとを、温度７０℃のイオン交換水中に加え、２４時間かき混ぜた後、遠心分離してテトラメチルアンモニウムを層間支柱としたモンモリロナイト（以下ＴＭＡ−Ｍｎｔと略記する）を得た。この際の遠心分離は、分離した溶液中に、硝酸銀試験によるクロリドイオンの反応が認められなくなるまで繰り返した。

次いで、回収したＴＭＡ−Ｍｎｔを風乾した。乾燥後、破砕分級して１００〜１５０μｍの範囲の画分を捕集した。さらに、減圧下１５０℃で２時間乾燥した。窒素吸着等温線測定によるとＴＭＡ−Ｍｎｔの比表面積は、１８０ｍ^２／ｇであった。モンモリロナイトの比表面積は、１０ｍ^２／ｇであり、それに比べてＴＭＡ−Ｍｎｔの比表面積は増加した。これは、層間にテトラメチルアンモニウムイオンの支柱が挿入されたことにより、層間空隙が拡大し、比表面積が増加したためである。
次にヒノキチオールを所定量のノルマルへキサンに溶解し、濃度１０ｇ／ｌの溶液を調製した。このようにして得たヒノキチオール溶液３０ｍｌと前記ＴＭＡ−Ｍｎｔ３００ｍｇをフッ素樹脂製５０ｍｌ体積遠心管に入れ密封し、４０℃において攪拌速度２００ｒｐｍで２４時間かきまぜた。その後溶液を採取して、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線と対比することにより、導入されたヒノキチオールの吸着量を求めたところ、ヒノキチオールの吸着量は、８０ｍｇ／ｇであった。その後遠心分離器によって、溶液成分を分離除去した。固体成分は室温乾燥した。また、得られた複合体は、ＴＭＡ−Ｍｎｔの灰色から茶褐色に変化した。
得られたヒノキチオール−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合体を減圧下１５０℃で２時間乾燥した。その後窒素吸着測定を行った。得られた吸着等温線から比表面積を計算したところ、２１ｍ^２／ｇであった。その比表面積は、TMA-Mntの比表面積と比較して減少した。この減少は、層間にヒノキチオールが担持されたことにより、層間の空隙が減少したためである。また、複合体の色が茶褐色に変化したのは、ヒノキチオールが層間に担持された際、ヒノキチオールの一部が、テトラメチルアンモニウムイオンもしくは、残存の無機イオンと錯体を形成し発色したためと推定される。

なお、比較のために、シリカゲル（ＷＡＫＯ、Ｑ−６３、比表面積７００ｍ^２／ｇ）を、減圧下１５０℃で２時間乾燥後、上記ヒノキチオール溶液３０ｍｌ中で、温度４０℃攪拌速度２００ｒｐｍで２４時間かき混ぜた。その後溶液を採取して吸着量を測定したところ、ヒノキチオールの吸着量は、２９０mｇ／ｇであった。
クラフトパルプを裁断し、その０．３ｇを１２ｇの蒸留水に入れて、室温にて２４時間攪拌した。得られたクラフトパルプ懸濁液中に、ヒノキチオール−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合体６０ｍｇを配合して３０分ほど攪拌し、吸引ろ過によって溶液と紙を分離した。得られた紙成分は、時計皿に取り、室温にて乾燥した。得られた紙の色は茶褐色であった。これは、処理後もヒノキチオールがTMA-Mntの層間に担持されていることを示している。

得られたヒノキチオール−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙の重量を測定した後裁断し、エタノール３０ｍｌ中にて温度５０℃、２時間攪拌した。攪拌後、遠心分離を行なって溶液分と紙分を分離し、溶液分を採取した。これを３回繰り返した。得られた溶液は、メスアップして１００ｍｌに調整し、その濃度を可視紫外分光光度計にて測定した。溶液からは、ヒノキチオールの可視紫外吸収スペクトルが得られ、複合紙内にヒノキチオールが含まれていることを確認した。さらに紙に含まれるヒノキチオールの量を計算した。
比較のため、ヒノキチオール及びヒノキチオール−シリカゲル複合体のそれぞれをクラフトパルプ懸濁溶液中に配合することにより、ヒノキチオール複合紙、ヒノキチオールシリカゲル複合紙を作成し、その中に含まれるヒノキチオール量を求めると共に経時によるヒノキチオールの変化量を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示したように、TMA-Mnt複合紙調製時に添加したヒノキチオールの量は、シリカゲル複合紙調製時に添加したヒノキチオール量とほぼ同じ量である。また、担体なしでヒノキチオールのみを添加した際の量は、無機担体に坦持したときの倍量が添加されている。
また、表１には、調製後の乾燥によるヒノキチオール量の経時変化を示してある。表１から、一晩乾燥後のTMA-Mnt複合紙中に保持されたヒノキチオールは、調製時に添加した量と比べて減少が小さいことがわかる。また、６週間後においてもその量はほとんど減少していないことがわかる。それに対して、シリカゲルや担体無しの場合のヒノキチオール量の減少は、TMA-Mnt複合紙と比較して非常に大きい。また、一年間放置したシリカゲルを担体とした複合紙や担体なし複合紙は、ヒノキチオールは全て揮発したのに対し、TMA-Mnt複合紙ヒノキチオールが未だ坦持されていた。以上のことから、粘土複合体坦持紙が、高濃度でかつ長期間安定に抗菌性有機物を保持できることが分かる。

実施例２
ヒノキチオールを所定量のノルマルへキサンに溶解し、濃度２０ｇ／ｌの溶液を調製した。このようにして得たヒノキチオール溶液３０ｍｌと前記ＴＭＡ−Ｍｎｔ０．３ｇをフッ素樹脂製５０ｍｌ体積遠心管に入れ密封し、４０℃において攪拌速度２００ｒｐｍで２４時間かきまぜた。その後、遠心分離によって固体成分を分離・乾燥した。導入されたヒノキチオールの吸着量を求めたところ、ヒノキチオールの吸着量は、０．１６ｇ／ｇであった。次に、クラフトパルプを裁断し、その０．３ｇを１０ｇの蒸留水に入れて、室温にて２４時間攪拌した。得られたクラフトパルプ懸濁液中に、ヒノキチオール−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合体０．１ｇを配合して１５秒ほど攪拌し、吸引ろ過によって溶液と紙を分離した。得られた紙成分は、時計皿に取り、室温にて乾燥した。得られた紙の色は茶褐色であり、複合紙調製後もヒノキチオールがTMA-Mntの層間に担持されていることを示している。
得られた複合紙を一定期間室内で放置後、複合紙を４から１０ｍｍ角の小片に切り取り、その小片の抗菌力試験をＪＩＳＬ１９０２：２００２「繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」９．定性試験（ハロー（発育阻止帯）法）に基づいて行なった。試験菌は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、大腸菌O157を用いた。試験は、それぞれの菌について３回実施し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、７５日、８３日放置後のいずれにおいても、ハロー（発育阻止帯）が観察された。また、ヒノキチオールを含有しないＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙のハロー試験を行なったところハローは観察されなかった。そのため、抗菌性はヒノキチオール由来であるものと考えられる。また、調製により層間に保持されたヒノキチオールは、調整後２ヶ月から3ヶ月経っても抗菌性を示すことが分かった。

実施例３
ＴＭＡ−Ｍｎｔ０．３ｇとセルロース粉末（アドバンテックセルロースパウダーＡ）０．７ｇを混合し、テフロンシート上に６ｃｍ×６ｃｍの正方形状に薄く延ばした。さらに少量の水を噴霧器によって添加した。その後、試料をのせたテフロンシートを、１２０℃にて温度調整した東洋精機のホットプレス上に置き、テフロンシートをその上にかぶせ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力によって、５分間加圧圧縮した。得られたＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙を１００℃に保った乾燥器で一晩乾燥した。ヒノキチオールを所定量のノルマルへキサンに溶解し、濃度２０ｇ／ｌの溶液を調製した。このようにして得たヒノキチオール溶液１０ｍｌを、乾燥したＴＭＡ−Ｍｎｔ紙上で滴下した。滴下後ドラフト内で室温乾燥した。乾燥後得られたヒノキチオール−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙は、茶褐色に変化しており、ヒノキチオールがノルマルへキサン蒸発後、ＴＭＡ−Ｍｎｔの層間に坦持されたことを示唆した。この複合紙を一定期間室内で放置した後、複合紙の抗菌試験を実施例２と同様に行なった。その結果を表３に示す。

表３に示したように、７３日、８１日放置後のいずれにおいても、ハロー（発育阻止帯）が観察された。また、実施例２と同様に、調製により層間に保持されたヒノキチオールは、調整後２ヶ月から3ヶ月経っても抗菌性を示し、抗菌紙の調整方法を変えても、抗菌性は一定期間保持されることが分かった。

参考例１
２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを所定量のアセトンに溶解し、濃度１．６ｇ／ｌの溶液を調製した。このようにして得た２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン溶液３０ｍｌと、１５０℃２時間減圧乾燥したＴＭＡ−Ｍｎｔ３００ｍｇをフッ素樹脂製５０ｍｌ体積遠心管に入れ密封し、４０℃において攪拌速度２００ｒｐｍで２４時間かきまぜた。その後遠心分離器によって、固体成分を分離乾燥した。また、得られた複合体は、ＴＭＡ−Ｍｎｔの灰色から濃い黄色に変化した。
得られた２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合体を減圧下１５０℃で２時間乾燥した。その後窒素吸着測定を行った。得られた吸着等温線から比表面積を計算したところ、６ｍ^２／ｇであった。比表面積の減少は、層間に２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンが担持されたことにより、層間の空隙が減少したためと考えられる。

実施例４
ＴＭＡ−Ｍｎｔ０．３ｇとセルロース粉末（アドバンテックセルロースパウダーＡ）０．７ｇを混合し、テフロンシート上に６ｃｍ×６ｃｍの正方形状に薄く延ばした。さらに少量の水を噴霧器によって添加した。その後、試料をのせたテフロンシートを、１２０℃にて温度調整したホットプレス（ＮＲヒータープレス、Ｎ５０１４−００）上に置き、テフロンシートをその上にかぶせ、９０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力によって、５分間加圧圧縮した。得られたＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙を１００℃に保った乾燥器で一晩乾燥した。２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを所定量のアセトンに溶解し、濃度１．６ｇ／ｌの溶液を調製した。このようにして得た２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン溶液３ｍｌを、乾燥したＴＭＡ−Ｍｎｔ紙上で滴下した。滴下後ドラフト内で室温乾燥した。乾燥後得られた２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−ＴＭＡ−Ｍｎｔ複合紙は、濃い黄色に変化しており、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンが、アセトン蒸発後、ＴＭＡ−Ｍｎｔの層間に坦持されたことを示唆した。この複合紙を１６日間室内で放置した後、複合紙の抗菌試験を実施例２と同様に行なったところ、黄色ブドウ球菌に対してハローが観測された。阻止円の半径は、６．３ｍｍであった。以上のことから、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンは層間に坦持され、一定期間抗菌性を保持していることが分かった。

Claims

イオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオンないし陰イオンを層間支柱形成材料で置換し、挿入・固定化させて、層間の空隙を拡張させ、比表面積を増加させたイオン交換性層状無機化合物の層間に形成させた空隙のミクロ細孔に、非イオン性有機化合物からなる抗菌性物質が担持されてなる複合体を含有する、抗菌性を有する紙製品であって、
１）上記非イオン性有機化合物からなる抗菌性物質が、ヒノキチオール、又は２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンであり、
２）上記イオン交換性層状無機化合物が、層間に陽イオンを有する粘土鉱物又は層状ポリ珪酸であり、
３）上記層間支柱形成材料が、テトラメチルアンモニウム化合物からなる有機アンモニウム化合物である、ことを特徴とする抗菌性を有する紙製品。
粘土鉱物が、層状粘土鉱物のモンモリロナイトである、請求項１に記載の紙製品。
紙製品の素材が、天然セルロース、再生セルロース、バクテリアセルロース、化学修飾セルロース、及び木粉から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の紙製品。
紙製品が、抗菌性もしくは鮮度保持用包装材、書籍、雑誌、袋状物、カード、印刷用紙、文房具、医療品、食器、印刷用記録紙、接着紙、及びフィルターから選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３の何れかに記載の紙製品。