JP2016159485A - 画像記録用紙媒体及び画像記録方法 - Google Patents
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Abstract
Description
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
この記録媒体の変形を防止するために、インクに糖類等のカール防止剤を添加する方法や、搬送部の紙抑え機構により強制的にカールやカックルを抑える等の方法が提案されている。しかしいずれも記録媒体の変形を十分に抑えるには至っていない。
一方、特許文献1には、特定のイソシアネート化合物を含有する液体組成物を予め記録媒体に塗布しておくことにより、水性インクを用いて記録媒体に画像を記録した際に、記録媒体の変形を抑制できることが記載されている。
また、本発明は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ、高解像度で、光沢度も良好な画像形成が可能な画像記録方法を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね完成されるに至ったものである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される有機ホスホン酸、この有機ホスホン酸の塩、下記一般式(2)で表される有機リン酸、及びこの有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも1種の有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体。
〔2〕
上記R1及びR2が、炭素数6〜24の無置換アルキル基である。〔1〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔3〕
上記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層が上記有機リン化合物を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔4〕
上記コート層に含まれる上記有機リン化合物の含有量が、上記コート層に含まれる上記炭酸カルシウムの含有量100質量部に対して1〜30質量部である、〔3〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔5〕
炭酸カルシウムを含有するコート層を有する紙媒体のコート層上に、上記有機リン化合物を含有してなる溶液を塗布してなる、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の画像記録用紙媒体。
〔6〕
下記工程(a)及び(b)を含む画像記録方法:
(a)下記一般式(1)で表される有機ホスホン酸、この有機ホスホン酸の塩、下記一般式(2)で表される有機リン酸、及びこの有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも1種の有機リン化合物を含有してなる溶液を、紙媒体上に塗布する工程、
(b)上記紙媒体の上記溶液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程。
〔7〕
上記R1及びR2が、炭素数6〜24の無置換アルキル基である、〔6〕に記載の画像記録方法。
〔8〕
上記工程(a)において、上記有機リン化合物の塗布量を10g/m2以下とする、〔6〕又は〔7〕に記載の画像記録方法。
〔9〕
上記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、上記工程(a)が、上記の有機リン化合物を含有してなる溶液を、コート層上に塗布する工程である、〔6〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の画像記録方法。
〔10〕
上記コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量100質量部に対し、上記コート層上への上記有機リン化合物の塗布量が1〜30質量部である、〔9〕に記載の画像記録方法。
〔11〕
上記工程(b)の後に、形成した画像を加熱して定着させる工程を含む、〔6〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の画像記録方法。
本発明の画像記録用紙媒体は、下記一般式(1)で表される有機ホスホン酸、下記一般式(1)で表される有機ホスホン酸の塩、下記一般式(2)で表される有機リン酸、及び下記一般式(2)で表される有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも1種の有機リン化合物(以下、「特定有機リン化合物」ともいう。)を含有する。
R1及びR2として採り得る無置換アルキル基に特に制限はなく、直鎖でも分岐を有してもよい。すなわち本発明において「無置換アルキル基」とは、アルキル基を置換基として有するアルキル基(すなわち分岐を有するアルキル基)を含む意味に用いる。
R1及びR2として採り得る無置換アルキル基は、その炭素数が6〜24が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜18がさらに好ましく、8〜15がさらに好ましく、8〜12がさらに好ましい。この無置換アルキル基の具体例として、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル基、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、メチルペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、エチルヘキサデシル、メチルオクタデシル、プロピルペンタデシル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、及びヘプチルウンデシルが挙げられ、なかでもオクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、又は2−エチルヘキシルが好ましい。
上記アミン塩はアンモニウム塩でも有機アミン塩でもよい。有機アミン塩としては、例えばトリアルコールアミン塩(例えばトリエタノールアミン塩又はトリイソプロパノールアミン塩)、ジアルキルアルコールアミン塩(例えばメタノールアミン塩、ジメチルアミノエタノール塩、ジブチルエタノールアミン塩を挙げることができる。上記塩の中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中には、さらにカオリン、有機高分子(好ましくはスチレンブタジエンゴム)等を含有してもよい。上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中、炭酸カルシウムの含有量は通常は50〜90質量%であり、55〜80質量%が好ましく、60〜75質量%がさらに好ましい。
本明細書において、「コート層が、特定有機リン酸化合物を含有する(含む)」とは、コート層中に特定有機リン化合物を含有する形態の他、コート層中及びコート層上に特定有機リン化合物を含有する形態を包含する意味に用いる。なかでも、コート層中に特定有機リン化合物を含有する形態が好ましい。ここで「コート層上に特定有機リン化合物を含有する」とは、コート層表面(画像形成面側の表面)に、特定有機リン化合物が存在する形態を意味する。なお、「コート層が、特定有機リン酸化合物を含有する(含む)」形態は、コート層が特定有機リン酸化合物を含有すれば特に制限はなく、例えば、コート層以外の層(例えばパルプ層)にも特定有機リン酸化合物が存在していてもよい。
炭酸カルシウムと特定有機リン化合物は、コート層表面に対して平行な面全体にわたって均質に存在していることが好ましい。炭酸カルシウムを含有するコート層における特定有機リン化合物の含有量は、光沢度の観点から、コート層表面に対して10g/m2以下が好ましく、水分に対するバリア性も考慮すると、0.1〜8.8g/m2がより好ましく、0.2〜5.2g/m2がさらに好ましく、0.3〜3.6g/m2がさらに好ましい。
本発明の画像記録用紙媒体は、一般的な画像形成に用いる紙媒体を用いて、この紙媒体に特定有機リン化合物を含有させることで製造することができる。紙媒体に特定有機リン化合物を含有させる方法に特に制限はないが、通常は、紙媒体上に、特定有機リン化合物を含有してなる溶液(以下、「特定有機リン化合物溶液」ともいう。)を塗布することにより、紙媒体の少なくとも塗布面側の表層に特定有機リン化合物を含有させることができる。
本発明の画像記録用紙媒体の製造において、原料素材として用いる紙媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「OKプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューNPI上質」等の上質紙(A)、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「OKエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラS」等の微塗工紙、王子製紙社製の「OKコートL」及び日本製紙社製の「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙社製の「OKトップコート+」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、王子製紙社製の「OK金藤+」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙(A1)等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
上記紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法に特に制限はなく、公知の液体塗布方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット法、スプレー塗布法、ローラー塗布法、浸漬等を広く採用することができる。
上記特定有機リン化合物溶液の塗布方法の具体例として、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法;エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法;エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法;ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法;ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法;ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法;ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法;キャストコーター法;グラビアコーター法;カーテンコーター法;ダイコーター法;ブラシコーター法;転写法などが挙げられる。
また、特開平10−230201号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
特定有機リン化合物溶液は、紙媒体全体に塗布する全面塗布であっても、インク塗布工程でインクが塗布される領域に部分的に塗布する部分塗布であってもよい。
この場合、炭酸カルシウムと特定有機リン化合物との間で目的の適切な相互作用を生じさせ、且つ、画像品質への影響をできるだけ抑える観点から、コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量100質量部に対し、有機リン化合物の塗布量が1〜30質量部(好ましくは2〜25質量部、より好ましくは4〜20質量部)となるように、特定有機リン化合物溶液をコート層上に塗布することが好ましい。
本発明の画像記録方法は、下記工程(a)及び(b)を含む。
(a)上記特定有機リン化合物溶液を紙媒体上に塗布する工程、
(b)上記紙媒体の、上記特定有機リン化合物溶液の塗布面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程。
また、上記工程(a)において、特定有機リン化合物溶液を紙媒体上に塗布する方法は、上述した本発明の画像記録用紙媒体の製造における、紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。
凝集誘導層は、有機酸を含有する溶液(以下、「有機酸溶液」という。)を、紙媒体の、特定有機リン化合物溶液の塗布面側に塗布し、必要により乾燥処理に付すことで形成することができる。この塗布方法は、上述した、紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。また、乾燥処理としては、上述した本発明の画像記録用紙媒体の製造における、特定有機リン化合物溶液を塗布した紙媒体の乾燥処理と同様の乾燥処理を採用することができる。
有機酸溶液は、通常は水溶液である。
凝集誘導層の形成に用いる有機酸は、記録媒体上において水性インクと接触することにより、水性インク中の成分の凝集(固定化)を引き起こす化合物であり、固定化剤として機能する。
有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸、リン酸化合物が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、有機酸は分子量35以上1000以下の酸が好ましく、分子量50以上500以下の酸がさらに好ましく、分子量50以上200以下の酸が特に好ましい。また、pKa(in H2O、25℃)としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−10以上7以下の酸が好ましく、1以上7以下の酸がより好ましく、1以上5以下の酸が特に好ましい。
pKaはAdvanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(1994−2014 ACD/Labs)による計算値、あるいは文献値(例えばJ.Phys.Chem.A 2011,115,6641−6645等)に記載の値を用いることができる。
好ましくはDL−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、及びリン酸化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物であることが好ましく、マロン酸及びリンゴ酸を併用することがさらに好ましい。
上記リン酸化合物としては、オルトリン酸(以下、単に「リン酸」ともいう)、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩から選ばれる無機リン化合物が好ましい。
また、有機酸溶液の25℃における粘度は、塗布性の観点から、0.1〜100mPa・sが好ましく、0.5〜80mPa・sがより好ましい。粘度は上述の特定有機リン化合物溶液の粘度の測定と同じ方法で測定することができる。
工程(b)では、上記凝集誘導層上に、インクジェット方式で水性インクを吐出することにより、画像を形成する。
本発明に用いる水性インクは、少なくとも着色剤と水を含有し、通常はさらに水溶性有機溶剤を含有する。本発明に用いる水性インクは、各成分が均質に混じり合った組成物の形態である。
本発明に用いる水性インク(以下、単に「インク」ということがある)は、単色画像の形成のみならず、多色画像(例えばフルカラー画像)の形成にも用いることができ、所望の1色または2色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インクを、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
上記の各色調の水性インクは、着色剤の色相を所望により変更することにより調製できる。
本発明に用いる水性インクは、着色剤として、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、J会合体を形成する色素等を挙げることができる。さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又は多環式顔料がより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
染料を保持した担体(着色剤)はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
本発明に用いる水性インク中の着色剤の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、水性インクの全質量に対して、1〜35質量%が好ましく、1〜25質量%がより好ましい。
本発明に用いる水性インクが水系であり、着色剤が顔料である場合、顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子(以下、単に「着色粒子」という)を構成していることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、(窒素原子が無置換の)アミド基、アルキレンオキシド重合体(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等)に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel SuperHZM−H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ2000(東ソー社製、4.6mmID×15cm)が用いられる。GPCの詳細な条件は、特開2010−155359号公報の段落番号〔0076〕に記載されたとおりである。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、1種単独で用いても複数併用してもよい。
また、着色剤(または着色粒子)の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布または単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、2種以上混合して使用してもよい。
なお、着色剤(または着色粒子)の体積平均粒径は、Micorotrac粒度分布測定装置(商品名:Version 10.1.2−211BH、日機装社製)を用いて動的光散乱法により測定することができる。
本発明に用いる水性インクは溶媒として、水を含有し、さらに通常は水溶性有機溶媒を含有する。水性インクに含まれる溶媒中、水の含有量は10質量%以上が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、30〜90質量%がさらに好ましく、40〜80質量%がより好ましい。
また、ケトンとしては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
アミド化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
ニトリル化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
スルホン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
本発明に用いる水性インクは、必要に応じ樹脂粒子を含有することができる。
この樹脂粒子は、上述の凝集誘導層と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインクを固定化する機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも1種に分散されているものが好ましい。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、1nm〜1μmの範囲が好ましく、1nm〜200nmの範囲がより好ましく、2nm〜100nmの範囲が更に好ましく、5nm〜50nmの範囲が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、上述の着色剤の体積平均粒径と同じ方法で測定することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。
Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて、昇温速度10℃/分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基(特に酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態(エマルション)、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。
上記自己分散性樹脂粒子としては、特開2010−64480号公報の段落0090〜0121や、特開2011−068085号公報の段落0130〜0167に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
また、上記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことがより好ましい。更に、上記水不溶性ポリマーは、酸価が25〜100であって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が25〜95であって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いる水性インクは、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
水性インクの表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学株式会社製)を用い、25℃の温度下で測定される。
水性インク中の界面活性剤の含有量は、水性インクを上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク中の界面活性剤の含有量は0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.2〜3質量%である。
本発明に用いる水性インクは、さらに必要に応じて、乾燥防止剤(膨潤剤)、乾燥剤、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、pH調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、水性インクを得ることができる。
本発明に用いる水性インクの25℃での粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2mPa・s以上13mPa・s未満であり、更に好ましくは2.5mPa・s以上10mPa・s未満である。
水性インクの粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、25℃の温度下で測定される。
上記水性インクを上記凝集誘導層上に塗布することにより、所望の画像を形成することができる。本発明において水性インクは、インクジェット方式により凝集誘導層上に吐出される。
本発明に好ましいインクジェット方式を用いた記録方法として、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載の方法が適用できる。以下、インクジェット方式についてさらに詳述する。
本発明の画像記録に用いるインクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式を採用することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
工程(b)は、必要に応じて、凝集誘導層上に付与された水性インク中の溶媒(例えば、水、前述の水系媒体など)を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
工程(b)は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開2010−221415号公報の段落[0112]〜[0120]に記載の熱定着工程を採用することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク(例えば、乾燥により固形化したインク固形物)をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第2013/180074号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
下表に示す特定有機リン化合物を、イソプロパノール中に溶解し、15.8質量%濃度の特定有機リン化合物溶液を調製した。得られた溶液の25℃における粘度は0.3〜1.2mPa・sの範囲内にあった。
上記特定有機リン化合物溶液を、A4サイズの下表に示す紙媒体上に、特定有機リン化合物の塗布量が下表に示すとおりになるように全面塗布した(コート層を有する紙媒体についてはコート層上に全面塗布した)。その後、80℃で10分間乾燥し、特定有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体を調製した。
なお下表に示す比較例1〜4では、上記特定有機リン化合物に代えて、下表に示す通り、ヘキサメチレンジイソシアネート、メガファックF−511、メチレンジホスホン酸を用いた。
上記紙媒体としてコート紙を使用したものについては特定有機リン化合物を含むコート層を剃刀剥離し、KBr法によりFT−IR測定し、ピーク強度を解析し、コート層に含まれる炭酸カルシウム含有量と特定有機リン化合物含有量の比を算出した。
下記組成の有機酸溶液を調製した。
マロン酸(和光純薬社製) ・・・11.3%
リンゴ酸(和光純薬社製) ・・・14.5%
DEGmBE(ジエチレングリコールモノブチルエーテル) ・・・7.5%
TEGmME(トリエチレングリコールモノメチルエーテル) ・・・2.5%
イオン交換水 ・・・残部
上記で調製した有機酸溶液を、上記画像記録用紙媒体上に(特定有機リン化合物溶液塗布面側に)、バーコーターを用いて、有機酸の塗布量が0.25g/m2となるように全面塗布した。その後、50℃で2秒間乾燥させ、凝集誘導層を形成した。
<ポリマー分散剤P−1の合成>
以下の通りポリマー分散剤P−1を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコにメチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン50gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、ベンジルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤P−1を96g得た。
得られたポリマー分散剤の組成は、1H−NMRで確認した。また、重量平均分子量は44600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、1.16mgKOH/gであった。
(シアン分散液の調製)
シアン顔料であるピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)10部と、上記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1規定 NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部と、を混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。更に、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心管を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が10.2質量%の樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(シアン分散液C)を得た。得られたシアン分散液Cの顔料粒子の体積平均粒径は105nmであった。
体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA−EX150(日機装(株)製)を用い、動的光散乱法により測定した。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド122を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(マゼンタ分散液M)を調製した。得られたマゼンタ分散液Mの体積平均粒径は85nmであった。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー74を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(イエロー分散液Y)を調製した。得られたイエロー分散液Yの体積平均粒径は82nmであった。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック(デグッサ社製NIPEX160−IQ)を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(ブラック分散液K)を調製した。得られたブラック分散液Kの体積平均粒径は130nmであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V−601」0.72g、メチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g、イソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量は64000、酸価は0.69mmol/gであった。
次に、重合溶液668.3gを秤量し、イソプロパノール388.3g、1mol/LのNaOH水溶液145.7mlを加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に蒸留水720.1gを20ml/minの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を80℃として2時間、次いで反応容器内温度を85℃として2時間、さらに反応容器内温度を90℃として2時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で913.7g留去し、固形分濃度28.0%の自己分散性樹脂粒子(D−01)の水分散物(エマルジョン)を得た。
上記で得られた各顔料分散液(シアン分散液C、マゼンタ分散液M、イエロー分散液Y、ブラック分散液K)及び自己分散性樹脂粒子D−01を用い、下表に示すインクの組成(単位:%)となるように各成分を混合し、各インク組成物(マゼンタインクM、ブラックインクK、シアンインクC、イエローインクY)を調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製ディスポーサブルシリンジを用いて、PVDF5μmフィルター(ミリポア社製Millex SV、直径25mm)で濾過し、完成インク(マゼンタインクM、ブラックインクK、シアンインクC、イエローインクY)とした。
<カックルの評価>
株式会社リコー製GELJET GX5000プリンターヘッドを用意した。このプリンターヘッドは、96本のノズルが並ぶラインヘッドである。このプリンターヘッドを、特開2013−223960号公報の図1に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
(打滴方法)
記録媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクK、シアンインクC、マゼンタインクM、及びイエローインクYを、それぞれインク液滴量1.2pL、吐出周波数24kHz、解像度1200dpi×1200dpi(dot per inch)、ステージ速度50mm/sの吐出条件にて、ライン方式で吐出し、各色のドットが重なるようにベタ画像を印画した。より詳細には、記録媒体の凝集誘導層上の中央部に、上記条件での4色シングルパス画像形成により、ブラック色100%ベタ画像(2cm×10cm)を印画した。
印画直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施した。
その後、印画直後に発生する波打ち(カックル)を評価した。
上記で形成した画像を目視観察し、カックルの発生状態を下記評価基準により評価した。
A:画像形成部位の全体に渡ってカックルが生じなかった。
B:画像形成部位の一部にカックルが生じたが、実用上問題ないレベルであった。
C:画像形成部位の広い範囲にカックルが生じた。
D:画像形成部位の全体にカックルが生じた。
結果を下記表2に示す。
GELJET GX5000プリンターヘッド(リコー社製)を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したイエローインクYに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開2013−223960号公報の図1に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、GELJET GX5000プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)が75.7度傾斜するように固定配置し、上述した、凝集誘導層を設けた画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量2.4pL、吐出周波数24kHz、解像度1200dpi×1200dpiの吐出条件にて、ライン方式で、凝集誘導層上にインクを吐出し、イエロードットを印画した。
印画直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施し、イエローインクによるドット画像が形成されたドットの評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルについて、イエローインクの無作為に選択したドット20個の直径を、顕微鏡を用いて測定し、その平均値をドット径とした。このドット径から、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体(すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの)に凝集誘導層を形成した紙媒体を用いて上記と同様にして形成したイエロードットのドット径を差し引くことで、ドット径差を算出し、下記評価基準に従って評価した。評価A又はBであれば、実用レベルである。
A:ドット径差の絶対値が3.0μm以下であった。
B:ドット径差の絶対値が3.0μmを超えて4.0μm以下であった。
C:ドット径差の絶対値が4.0μmを超えて5.0μm以下であった。
D:ドット径差の絶対値が5.0μmを超えた。
結果を下記表2に示す。
GELJET GX5000プリンターヘッド(リコー社製)を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したブラックインクKに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開2013−223960号公報の図1に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、GELJET GX5000プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)が75.7度傾斜するように固定配置し、上述した、凝集誘導層を設けた画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量2.4pL、吐出周波数24kHz、解像度1200dpi×1200dpiの吐出条件にてライン方式で、凝集誘導層上にインクを吐出し、凝集誘導層の全面にブラック色100%ベタ画像を印画した。
印画直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施した。
得られた画像を、光沢度計IG−410(HORIBA社製)を用いて、JIS K 5600で規定されている60度光沢度で評価した。具体的には、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体(すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの)に凝集誘導層を形成した記録媒体を用いて上記と同様にして形成したベタ画像の光沢度との差(光沢度差)に基づき、下記評価基準により評価した。なお、特定有機リン化合物を含有させた画像形成用紙媒体を用いた場合の光沢度は、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体を用いた場合の光沢度と同等か、あるいは特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体を用いた場合の光沢度よりも高かった。
A:光沢度差が1未満である。
B:光沢度差が1以上3未満である。
C:光沢度差が3以上5未満である。
D:光沢度差が5以上10未満である。
E:光沢度差が10以上である。
これに対し、紙媒体が本発明で規定する特定有機リン化合物を含有する場合には、カックルを効果的に抑制することができ、且つ、ドット径も小さく解像度に優れ、さらに光沢度も上昇しにくい結果となり、高品位の画像形成が可能となることがわかる(実施例1〜26)。
Claims (11)
- 前記R1及びR2が、炭素数6〜24の無置換アルキル基である。請求項1に記載の画像記録用紙媒体。
- 前記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、該コート層が前記有機リン化合物を含有する、請求項1又は2に記載の画像記録用紙媒体。
- 前記コート層に含まれる前記有機リン化合物の含有量が、前記コート層に含まれる前記炭酸カルシウムの含有量100質量部に対して1〜30質量部である、請求項3に記載の画像記録用紙媒体。
- 炭酸カルシウムを含有するコート層を有する紙媒体の該コート層上に、前記有機リン化合物を含有してなる溶液を塗布してなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像記録用紙媒体。
- 前記R1及びR2が、炭素数6〜24の無置換アルキル基である、請求項6に記載の画像記録方法。
- 前記工程(a)において、前記有機リン化合物の塗布量を10g/m2以下とする、請求項6又は7に記載の画像記録方法。
- 前記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、前記工程(a)が、前記の有機リン化合物を含有してなる溶液を、該コート層上に塗布する工程である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の画像記録方法。
- 前記コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量100質量部に対し、該コート層上への前記有機リン化合物の塗布量が1〜30質量部である、請求項9に記載の画像記録方法。
- 前記工程(b)の後に、形成した画像を加熱して定着させる工程を含む、請求項6〜10のいずれか1項に記載の画像記録方法。
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