JP6366854B2 - 画像記録用紙媒体及びその製造方法、並びに画像記録方法 - Google Patents
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Description
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
この記録媒体の変形を防止するために、インクに糖類等のカール防止剤を添加する方法及び搬送部の紙抑え機構により強制的にカールやカックルを抑える等の方法が提案されている。しかしいずれも記録媒体の変形を十分に抑えるには至っていない。
一方、特許文献1には、記録媒体を、原紙と、バインダーを含む第1の層と、白色顔料と酸とを含む第2の層とを積層した構造とし、第1の層と第2の層の吸水性を特定の範囲内とすることにより、高速で画像形成した際にも、カール、カックル等の紙変形ならびにブロンズ及び色間混色の防止された記録媒体を得られることが記載されている。
また特許文献2には、記録媒体上に、SP値が9.5以上の樹脂粒子を含む遮断層を形成することにより、カールの発生を抑えて、耐擦過性及び再現性の高い画像記録が行えることが記載されている。
また、本発明は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ光沢度の良好な画像を形成することができる画像記録方法を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2−1)で表される構成単位及び/又は下記一般式(2−2)で表される構成単位とを有する樹脂を含有する画像記録用紙媒体であって、
上記樹脂中、上記一般式(1)で表される構成単位の含有量が30〜96質量%であり、上記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と上記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量が合計で4〜70質量%である、画像記録用紙媒体。
一般式(2−1)及び(2−2)中、R3は水素原子又はメチルを示す。L2は単結合又は炭素数1〜30の2価の連結基を示す。M1及びM2は水素イオン又は陽イオンを示す。
〔2〕
上記樹脂中、上記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と上記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量の合計X質量%に対する上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、4≦Y/X≦15を満たす、〔1〕記載の画像記録用紙媒体。
〔3〕
上記樹脂が下記一般式(3)で表される構成単位を有する、〔1〕又は〔2〕記載の画像記録用紙媒体。
〔4〕
上記樹脂中、上記一般式(3)で表される構成単位の含有量が3〜20質量%である、〔3〕記載の画像記録用紙媒体。
〔5〕
上記樹脂中、上記一般式(3)で表される構成単位の含有量Z質量%に対する上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、5≦Y/Z≦12を満たす、〔3〕又は〔4〕記載の画像記録用紙媒体。
〔6〕
上記画像記録用紙媒体において、樹脂の含有量が0.006〜5g/m2である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の画像記録用紙媒体。
〔7〕
上記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層上及び/又はこのコート層中に上記樹脂を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の画像記録用紙媒体。
〔8〕
下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2−1)で表される構成単位及び/又は下記一般式(2−2)で表される構成単位とを有する樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる分散液を、紙媒体上に塗布することを含む、画像記録用紙媒体の製造方法であって、
上記樹脂中、上記一般式(1)で表される構成単位の含有量が30〜96質量%であり、上記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と上記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量が合計で4〜70質量%である、画像記録用紙媒体の製造方法。
一般式(2−1)及び(2−2)中、R3は水素原子又はメチルを示す。L2は単結合又は炭素数1〜30の2価の連結基を示す。M1及びM2は水素イオン又は陽イオンを示す。
〔9〕
上記樹脂中、上記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と上記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量の合計X質量%に対する上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、4≦Y/X≦15を満たす、〔8〕記載の製造方法。
〔10〕
上記樹脂が下記一般式(3)で表される構成単位を有する、〔8〕又は〔9〕記載の製造方法。
〔11〕
上記樹脂中、上記一般式(3)で表される構成単位の含有量が3〜20質量%である、〔10〕記載の製造方法。
〔12〕
上記樹脂中、上記一般式(3)で表される構成単位の含有量Z質量%に対する上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、5≦Y/Z≦12を満たす、〔10〕又は〔11〕記載の製造方法。
〔13〕
上記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、上記分散液を上記紙媒体上に塗布することが、上記分散液を上記紙媒体のコート層上に塗布することである、〔10〕〜〔12〕のいずれかに記載の製造方法。
〔14〕
上記樹脂微粒子の体積平均粒子径が0.001〜1μmである、〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載の製造方法。
〔15〕
〔8〕〜〔14〕のいずれかに記載の製造方法により画像記録用紙媒体を得る工程と、得られた画像記録用紙媒体の上記分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程とを含む、画像記録方法。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の画像記録用紙媒体は、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2−1)で表される構成単位及び/又は下記一般式(2−2)で表される構成単位とを有する樹脂を含有する。この樹脂は、画像記録媒体中に膜状に存在してもよいし、樹脂微粒子の形態で存在していてもよく、この樹脂微粒子の一部が融着した状態であってもよい。中でも、樹脂が画像記録用紙媒体に均一に、膜状に存在することが好ましい。水分のバリア機能を効果的に発現するために、上記樹脂は画像記録用紙媒体の表層中に存在することが好ましい。本明細書において「表層」とは、画像記録用紙媒体の表面(本明細書において単に「表面」という場合、画像記録面を意味する。)と、この表面から0.01〜5μmの深さまでの間を意味し、単層であっても複層であってもよい。
また、本明細書において「表層中に樹脂が存在する」とは、樹脂が表層中に存在していればよく、必ずしも画像記録用紙媒体の表面(すなわち表層の最表面)に存在していることを要しない。すなわち、本明細書において「表層中に樹脂が存在する」あるいは「表層中に樹脂を含有する」という場合、樹脂は画像記録用紙媒体表層の最表面に存在していてもよいし、表層の最表面よりも内部に入り込んだ状態で存在していてもよい。またこの場合、樹脂が表層中に存在して(含有されて)いれば、表層よりも内部に入り込んだ樹脂が存在していてもよい。
R2がアルキル基の場合、その疎水性により紙媒体の濡れ性を効果的に低減する観点、合成再現性の観点から、その炭素数は4〜22が好ましく、4〜20がより好ましく、4〜18がさらに好ましい。また、R2がアルキル基の場合、その炭素数を上記好ましい範囲内とすることにより、樹脂の水分散性を良化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。本明細書において「アルキル基」はシクロアルキル基を含む意味に用いる。また本明細書においてアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。
R2として採り得るアルキル基として、例えば、置換メチル、置換エチル、置換プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、メチルペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、エチルヘキシル、エチルヘキサデシル、メチルオクタデシル、プロピルペンタデシル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ヘプチルウンデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニルが挙げられる。
なかでもn−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシル、n−ヘプチル、iso−ヘプチル、n−オクチル、iso−オクチル、n−ノニル、iso−ノニル、n−デシル、iso−デシル、n−ウンデシル、iso−ウンデシル、n−ドデシル、iso−ドデシル、n−トリデシル、iso−トリデシル、n−テトラデシル、iso−テトラデシル、n−ペンタデシル、iso−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、iso−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、iso−ヘプタデシル、n−オクタデシル、iso−オクタデシル、2−エチルヘキシル、ベンジル又はイソボルニルが好ましい。
R2として採り得るアルキル基は無置換の形態であるか、又はアリール基(好ましくはナフチル又はフェニル、より好ましくはフェニル)を置換基として有することが好ましい。また、上記置換メチル、置換エチル、置換プロピルにおける置換基はアリール基(好ましくはナフチル又はフェニル、より好ましくはフェニル)が好ましい。
アリール基の好ましい具体例としては、ナフチル又はフェニルが挙げられ、より好ましくはフェニルである。R2として採り得るアリール基は置換基を有する形態でもよく、この置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)、ヒドロキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。R2として採り得るアリール基は無置換の形態が好ましい。
また、L2が炭素数1〜30の2価の連結基である場合の好ましい構造として、下記一般式(2a)又は(2b)で表される構造が挙げられる。
R4及びR5は水素原子又はメチルを示す。R4及びR5は、少なくともいずれか一方が水素原子であることが好ましく、R5が水素原子であることがより好ましい。
mは1〜10であり、1〜8が好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3がさらに好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
なお、上記一般式(2a)及び(2b)において、2つの連結部位*のうち、左側(カルボニル側)の連結部位*が、上記一般式(2−1)ないし(2−2)の構成単位における主鎖側に連結し、右側の連結部位*が上記一般式(2−1)ないし(2−2)のリン酸基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩と連結することが好ましい。
M1及びM2が陽イオンの場合、例えば、アルカリ金属イオン(例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩)及びアンモニウムイオンが挙げられる。
上記アンモニウムイオンとしては、NH4+、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンを挙げることができる。上記アンモニウムイオンを構成しうるアルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。また、上記アンモニウムイオンを構成しうるアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
M1及びM2は、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンであり、より好ましくは水素イオンである。
上記樹脂は上記コート層上及び/又はコート層中に含有されることが好ましい。
上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中には、さらにカオリン、有機高分子(好ましくはスチレンブタジエンゴム)等を含有してもよい。上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中、炭酸カルシウムの含有量は通常は50〜90質量%であり、55〜80質量%が好ましく、60〜75質量%がさらに好ましい。
上記コート層の厚さは5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
上記樹脂中、上記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と上記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量の合計X質量%に対する、上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比は、4≦Y/X≦15を満たすことが好ましく、5≦Y/X≦13を満たすことがより好ましく、7≦Y/X≦11を満たすことがさらに好ましい。Xに対するYの比を上記範囲内とすることにより、カックル抑制と良好な光沢度をより高いレベルで実現することができる。また、樹脂の水分散性を良化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
これらのモノマーの中でも、一般式(3)で表される構成単位は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩(好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩)、又は3−スルホプロピル(メタ)アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
上記樹脂中、上記一般式(3)で表される構成単位の含有量Z質量%に対する、上記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比は、5≦Z/Y≦12を満たすことが好ましく、6≦Z/Y≦10を満たすことがより好ましい。Zに対するYの比を上記範囲内とすることにより、樹脂の水分散物を調製した際の粒子径分布をより均一化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、高度な均一性で、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
上記樹脂中、上記任意構成単位の含有量は0〜60質量%が好ましく、0〜50質量%がより好ましく、0〜40質量%がさらに好ましく、また5〜40質量%であってもよく、10〜40質量%であってもよい。
本発明の画像記録用紙媒体は、一般的な画像形成に用いる紙媒体を用いて、この紙媒体上に、上記樹脂の微粒子(以下、単に「樹脂微粒子」という。)を水性媒体中に分散させた分散液(以下、単に「樹脂微粒子水性分散液」ともいう。)を塗布することにより得ることができる。上記樹脂微粒子水性分散液を用いることにより、紙媒体内部への水性媒体の浸透を抑えながら、紙媒体中に(好ましくは紙媒体の表層中に)樹脂を均質に、効率的に含有させることが可能となる。
これらの乳化剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、ロジン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物がより好ましい。
乳化剤は、1種または2種以上使用することができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム(過硫酸カリウム)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(過硫酸ナトリウム)及びペルオキソ二硫酸アンモニウム(過硫酸アンモニウム)などの過硫酸塩、2,2−アゾビス−(2−アミノジプロバン)ジヒドロクロライド、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}塩酸塩及び2,2’−アゾビス(2−メチルブタンアミドキシム)ジヒドロクロライド、4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などのアゾ開始剤、並びに、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
これらの重合開始剤の中でも、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)又は2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]塩酸塩が好ましい。
本発明の画像記録用紙媒体の製造において、原料素材として用いる紙媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「OKプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューNPI上質」等の上質紙(A)、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「OKエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラS」等の微塗工紙、王子製紙社製の「OKコートL」及び日本製紙社製の「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙社製の「OKトップコート+」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、王子製紙社製の「OK金藤+」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙(A1)等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
上記紙媒体上への樹脂微粒子水性分散液の塗布方法に特に制限はなく、常用の塗布方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット法、スプレー塗布法、ローラー塗布法、浸漬等を広く採用することができる。
上記樹脂微粒子水性分散液の塗布方法の具体例として、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法;エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法;エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法;ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法;ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法;ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法;ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法;キャストコーター法;グラビアコーター法;カーテンコーター法;ダイコーター法;ブラシコーター法;転写法などが挙げられる。
また、特開平10−230201号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
樹脂微粒子水性分散液は、紙媒体全体に塗布する全面塗布であっても、インク塗布工程でインクが塗布される領域に部分的に塗布する部分塗布であってもよい。
また、上記水性媒体は有機酸を含有する形態とすることも好ましい。この有機酸の例としては、後述する酸性処理液に用いうる有機酸の例と同じであり、好ましい形態も同じである。また、上記水性媒体は必要により有機酸と共に無機酸(リン酸等)を含有してもよい。有機酸を含有する水性媒体を用いて樹脂微粒子水性分散液を調製することにより、これを塗布して得られる画像記録用紙媒体に、水分のバリア機能とインク凝集能の両特性を一度に付与することができる。
上記樹脂微粒子水性分散液にインク凝集能を付与する目的で有機酸を含有させる場合、樹脂微粒子水性分散液のpHが、25℃において0.1〜6.0(好ましくは0.5〜5.0)となるように有機酸を配合することが好ましい。
上記水性媒体中の水の含有量は、30〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。
酸性処理液としては、有機酸を含有する溶液(以下、「有機酸溶液」という。)が好ましい。有機酸溶液は、通常は水溶液である。なお、酸性処理液は有機酸と共に無機酸(リン酸等)を含有することも好ましい。
有機酸は、記録媒体上において水性インクと接触することにより、水性インク中の成分の凝集(固定化)を引き起こす化合物であり、固定化剤として機能する。
有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、プロパントリカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸、リン酸化合物が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、有機酸は分子量35以上1000以下の酸が好ましく、分子量50以上500以下の酸がさらに好ましく、分子量50以上200以下の酸が特に好ましい。また、pKa(in H2O、25℃)としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−10以上7以下の酸が好ましく、1以上7以下の酸がより好ましく、1以上5以下の酸が特に好ましい。
pKaはAdvanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(1994−2014 ACD/Labs)による計算値、あるいは文献値(例えばJ.Phys.Chem.A 2011,115,6641−6645等)に記載の値を用いることができる。
好ましくはDL−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、カルボン酸化合物、及びリン酸化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。
上記カルボン酸化合物としては、プロパントリカルボン酸が好ましい。
上記リン酸化合物としては、オルトリン酸(以下、単に「リン酸」ともいう)、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩から選ばれる無機リン化合物が好ましい。
また、有機酸溶液の25℃における粘度は、塗布性の観点から、0.1〜100mPa・sが好ましく、0.5〜80mPa・sがより好ましい。
なお、上述したように、樹脂微粒子水性分散液がインク凝集を目的として有機酸を含有する場合においても同様に、有機酸の塗布量が0.1g/m2〜2.0g/m2となるように樹脂微粒子水性分散液を塗布することが好ましく、0.2g/m2〜1.5g/m2となるように樹脂微粒子水性分散液塗布することが好ましい。
樹脂微粒子水性分散液は、紙媒体上に塗布され、乾燥すると、通常はその一部又は全部が互いに融着し、画像記録用紙媒体を構成する。
この場合、炭酸カルシウムと樹脂微粒子との間(特に炭酸カルシウムと、一般式(2−1)又は(2−2)で表される構成単位との間)で目的の適切な相互作用を生じ、樹脂微粒子をより表面側へと偏在させることができ、バリア機能をより高めることができる。
本発明の画像記録方法は、上述した方法により画像記録用紙媒体を得る工程(「工程(a)」ともいう。)と、得られた画像記録用紙媒体の、上記樹脂微粒子水性分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程(「工程(b)」ともいう。)とを含む。工程(a)は、上記[画像記録用紙媒体の製造]で説明した通りである。工程(b)について以下に説明する。
工程(b)では、工程(a)で得た画像記録用紙媒体の上記樹脂微粒子水性分散液を塗布した面(塗布し、乾燥した面)に、インクジェット方式で水性インクを吐出することにより、画像を形成する。
本発明に用いる水性インクは、少なくとも着色剤と水を含有し、通常はさらに水溶性有機溶剤を含有する。本発明に用いる水性インクは、各成分が均質に混じり合った組成物の形態である。
本発明に用いる水性インク(以下、単に「インク」ということがある)は、単色画像の形成のみならず、多色画像(例えばフルカラー画像)の形成にも用いることができ、所望の1色または2色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インクを、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
上記の各色調の水性インクは、着色剤の色相を所望により変更することにより調製できる。
本発明に用いる水性インクは、着色剤として、常用の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、J会合体を形成する色素等を挙げることができる。さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又は多環式顔料がより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
染料を保持した担体(着色剤)はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
本発明に用いる水性インク中の着色剤の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、水性インクの全質量に対して、1〜35質量%が好ましく、1〜25質量%がより好ましい。
本発明に用いる水性インクが水系であり、着色剤が顔料である場合、顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子(以下、単に「着色粒子」という)を構成していることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、(窒素原子が無置換の)アミド基、アルキレンオキシド重合体(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等)に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel SuperHZM−H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ2000(東ソー社製、4.6mmID×15cm)が用いられる。GPCの詳細な条件は、特開2010−155359号公報の段落番号〔0076〕に記載されたとおりである。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒子径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、1種単独で用いても複数併用してもよい。
また、着色剤(または着色粒子)の粒子径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒子径分布または単分散性の粒子径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒子径分布を持つ着色剤を、2種以上混合して使用してもよい。
なお、着色剤(または着色粒子)の体積平均粒子径は、Micorotrac粒度分布測定装置(商品名:Version 10.1.2−211BH、日機装社製)を用いて動的光散乱法により測定することができる。
本発明に用いる水性インクは溶媒として、水を含有し、さらに通常は水溶性有機溶媒を含有する。水性インクに含まれる溶媒中、水の含有量は10質量%以上が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、30〜90質量%がさらに好ましく、40〜80質量%がより好ましい。
また、ケトンとしては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
アミド化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
ニトリル化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
スルホン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
本発明に用いる水性インクは、必要に応じ樹脂粒子を含有することができる。
この樹脂粒子は、上述の凝集誘導層と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインクを固定化する機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも1種に分散されているものが好ましい。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
また樹脂粒子の体積平均粒子径は、1nm〜1μmの範囲が好ましく、1nm〜200nmの範囲がより好ましく、2nm〜100nmの範囲が更に好ましく、5nm〜50nmの範囲が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の着色剤の体積平均粒子径と同じ方法で測定することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。
Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて、昇温速度10℃/分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基(特に酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態(エマルション)、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。
上記自己分散性樹脂粒子としては、特開2010−64480号公報の段落0090〜0121及び特開2011−068085号公報の段落0130〜0167に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
また、上記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構成単位)とを含むことがより好ましい。更に、上記水不溶性ポリマーは、酸価が25〜100であって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が25〜95であって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
また、樹脂微子の粒子径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒子径分布を持つもの、又は単分散の粒子径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒子径分布を持つ樹脂粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いる水性インクは、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
水性インクの表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学株式会社製)を用い、25℃の温度下で測定される。
水性インク中の界面活性剤の含有量は、水性インクを上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク中の界面活性剤の含有量は0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.2〜3質量%である。
本発明に用いる水性インクは、さらに必要に応じて、乾燥防止剤(膨潤剤)、乾燥剤、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、pH調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、水性インクを得ることができる。
本発明に用いる水性インクの25℃での粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2mPa・s以上13mPa・s未満であり、更に好ましくは2.5mPa・s以上10mPa・s未満である。
水性インクの粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、25℃の温度下で測定される。
上記水性インクを上記凝集誘導層上に塗布することにより、所望の画像を形成することができる。本発明において水性インクは、インクジェット方式により凝集誘導層上に吐出される。
本発明に好ましいインクジェット方式を用いた記録方法として、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載の方法が適用できる。以下、インクジェット方式についてさらに詳述する。
本発明の画像記録に用いるインクジェット方式には、特に制限はなく、常用の方式を採用することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
工程(b)は、必要に応じて、凝集誘導層上に付与された水性インク中の溶媒(例えば、水、前述の水系媒体など)を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
工程(b)は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開2010−221415号公報の段落[0112]〜[0120]に記載の熱定着工程を採用することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク(例えば、乾燥により固形化したインク固形物)をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第2013/180074号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
nBuMA:ノルマルブチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
iBuMA:イソブチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
tBuMA:tert−ブチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
BnMA:ベンジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
2EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート(和光純薬工業社製)
2EHA:2−エチルヘキシルメタクリレート(和光純薬工業社製)
iC10MA:イソデシルメタクリレート(Aldrich社製)
C12MA:ドデシルメタクリレート(和光純薬工業社製)
C18MA:ステアリルメタクリレート(和光純薬工業社製)
C24MA:合成品(実験科学講座4版28巻高分子合成を参考にメタクリル酸クロライドと1−テトラコサノールより合成した。)
IBOMA:イソボルニルメタクリレート(和光純薬工業社製)
PhMA:フェニルメタクリレート(東京化成社製)
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東京化成社製)
ホスマーM:リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル(別名:2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ユニケミカル社製)
V−601:2,2−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(和光純薬工業社製)
消泡剤:TSA−739(固形分15%)、エマルジョン型シリコーン消泡剤
サンニックスGP−250:三洋化成工業社製の有機溶剤
オルフィンE1010:日信化学工業社製のノニオン系界面活性剤
MD1200:水分散型高分子量共重合ポリエステル樹脂(東洋紡社製)
OKトップコート+:コート紙(王子製紙社製)
OK金藤+:コート紙(王子製紙社製)
OKコートL:コート紙(王子製紙社製)
オーロラコート:コート紙(日本製紙社製)
しらおい:非コート紙(日本製紙社製)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた500mL三口フラスコに、メチルエチルケトン(50.5g)および2−プロパノール(21.6g)を仕込んで、85℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら(以下、反応終了まで還流)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(90.0g)、ホスマーM(10.0g)、メチルエチルケトン(27.8g)、2−プロパノール(40.0g)、水(10.0g)及びV−601(1.97g)からなる混合溶液を、4時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌してから、V−601(1.1g)、メチルエチルケトン(4.9g)からなる溶液を加え、2時間攪拌した。さらに、V−601(1.1g)、メチルエチルケトン(4.9g)からなる溶液を加え、2時間攪拌した。
得られた共重合体は、その重量平均分子量(Mw)が32000であった。
GPCによるMwの測定には、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用いた。カラムとしてTSKgel Super HZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200を3本直列に接続し、溶離液としてはNMP(N−メチルピロリドン)を用いた。試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を60μl、測定温度を40℃とし、検出器としてはIR検出器を用いた。検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−80」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−2500」、「A−500」の6サンプルを用いて作成した。
−転相工程−
次に、得られた共重合体溶液(97.2g、固形分濃度36.0%)に、メチルエチルケトン(12.0g)、2−プロパノール(7.5g)、20%マレイン酸水溶液(0.22g、水溶性電解質、共重合体に対して0.13%相当)、1.85モル/LのNaOH水溶液(8.21g)を加え、反応容器内温度を70℃に昇温した。次に蒸留水104gを5ml/minの速度で滴下し、水分散化せしめた(分散工程)。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し(溶剤除去工程)、固形分濃度23.2%の、樹脂微粒子(A−1)の水性分散物を得た。なお、下表の各構成単位の割合を示す数値は質量基準である。
使用するモノマーの種類と使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は、上記の[樹脂微粒子A−1の調製]と同様にして樹脂微粒子A−2〜A−24及びB−1〜B−6の水性分散物を調製した(いずれも固形分濃度23.2%)。また、樹脂微粒子A−1〜A−24はいずれも、100g(25℃)に対する溶解度が0.5〜1.6gの範囲内にあり、水不溶性であった。
下記組成の樹脂微粒子水性分散液を調製した。
<樹脂微粒子水性分散液>
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・4%
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・4%
マロン酸 ・・・17.3%
プロパントリカルボン酸 ・・・4.3%
リン酸 ・・・4.3%
上記で調製した樹脂微粒子の分散物(固形分23.2%)
・・・17.2%
ベンゾトリアゾール ・・・1%
消泡剤 ・・・シリコーンオイルの量として100ppm
イオン交換水 ・・・合計で100%となる量
塗布、乾燥後の紙媒体表面(以下、「塗布面」という。)を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、表面に樹脂が一様に、膜状に(すなわち樹脂微粒子同士が融着して一体化した状態で)存在していた。
<ポリマー分散剤P−1の合成>
以下の通りポリマー分散剤P−1を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコにメチルエチルケトン(88g)を加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン(50g)にジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(0.85g)、ベンジルメタクリレート(60g)、メタクリル酸(10g)、及びメチルメタクリレート(30g)を溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応させた後、メチルエチルケトン(2g)にジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(0.42g)を溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤P−1を96g得た。
得られたポリマー分散剤の組成は、1H−NMRで確認した。また、重量平均分子量は44600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、1.16mgKOH/gであった。
(シアン分散物の調製)
シアン顔料であるピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)10部と、上記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1規定 NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部と、を混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。更に、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心管を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が10.2質量%の樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(シアン分散物C)を得た。得られたシアン分散物Cの顔料粒子の体積平均粒子径は105nmであった。
体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA−EX150(日機装(株)製)を用い、動的光散乱法により測定した。
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド122を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(マゼンタ分散物M)を調製した。得られたマゼンタ分散物Mの顔料粒子の体積平均粒子径は85nmであった。
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー74を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(イエロー分散物Y)を調製した。得られたイエロー分散物Yの顔料粒子の体積平均粒子径は82nmであった。
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック(デグッサ社製NIPEX160−IQ)を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(ブラック分散物K)を調製した。得られたブラック分散物Kの顔料粒子の体積平均粒子径は130nmであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン(360.0g)を仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート(180.0g)、メチルメタクリレート(162.0g)、アクリル酸(18.0g)、メチルエチルケトン(72g)、及び「V−601」(和光純薬(株)製)(1.44g)からなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V−601」(0.72g)、メチルエチルケトン(36.0g)からなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」(0.72g)、イソプロパノール(36.0g)からなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量は64000、酸価は0.69mmol/gであった。
次に、この共重合体溶液(668.3g)に、イソプロパノール(388.3g)、1mol/LのNaOH水溶液(145.7ml)を加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に蒸留水(720.1g)を20ml/minの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を80℃として2時間、次いで反応容器内温度を85℃として2時間、さらに反応容器内温度を90℃として2時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で913.7g留去した。こうして、固形分濃度28.0%の、自己分散性樹脂粒子(D−01)の水分散物(エマルジョン)を得た。
上記で得られた各顔料分散物(シアン分散物C、マゼンタ分散物M、イエロー分散物Y、ブラック分散物K)及び自己分散性樹脂粒子D−01の水性分散物を用い、下表に示すインクの組成(単位:%)となるように各成分を混合し、各インク組成物(マゼンタインクM、ブラックインクK、シアンインクC、イエローインクY)を調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製ディスポーサブルシリンジを用いて、PVDF5μmフィルター(ミリポア社製Millex SV、直径25mm)で濾過し、完成インク(マゼンタインクM、ブラックインクK、シアンインクC、イエローインクY)とした。
<樹脂微粒子の分散性評価>
上記で調製した樹脂微粒子A−1〜A−24及びB1〜B6の水性分散物について、調製してから1時間以内の粘度(単位:cP)を、TV−22型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃で測定した。得られた測定値を各水性分散物の初期粘度とした。
また、上記で調製した樹脂微粒子A−1〜A−24及びB1〜B6の水性分散物を50℃で24時間保管し、同様にして粘度を測定した。得られた各分散物の粘度を各水性分散物の保管後粘度とした。
各水性分散物について、下記式に基づき粘度変化率を求めた。
粘度変化率(%)=100×(保管後粘度−初期粘度)/初期粘度
得られた粘度変化率を下記評価基準に当てはめ、分散性を評価した。結果を下表に示す。
−分散性の評価基準−
A:粘度変化率が10%以下であった。
B:粘度変化率が10%超15%以下であった。
C:粘度変化率が15%超25%以下であった。
D:粘度変化率が25%超50%以下であった。
E:粘度変化率が50%超であった。
株式会社リコー製GELJET GX5000プリンターヘッドを用意した。このプリンターヘッドは、96本のノズルが並ぶラインヘッドである。このプリンターヘッドを、特開2013−223960号公報の図1に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
(打滴方法)
画像記録用紙媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクK、シアンインクC、マゼンタインクM、及びイエローインクYを、それぞれインク液滴量1.2pL、吐出周波数24kHz、解像度1200dpi×1200dpi(dot per inch)、ステージ速度50mm/sの吐出条件にて、ライン方式で吐出し、各色のドットが重なるようにベタ画像を印画した。より詳細には、画像記録用紙媒体の塗布面上の中央部に、上記条件での4色シングルパス画像形成により、ブラック色100%ベタ画像(2cm×10cm)を印画した。
印画直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施した。
その後、印画直後に発生する波打ち(カックル)を評価した。
上記で形成した画像を目視観察し、カックルの発生状態を下記評価基準により評価した。下記評価のうちA及びBは実用上問題ないレベルである。
A:画像形成部位の全体に渡ってカックルが生じなかった。
B:画像形成部位の一部にわずかにカックルが生じた。
C:画像形成部位の半分程度の面積にカックルが生じた。
D:画像形成部位のより広い範囲にカックルが生じた。
E:画像形成部位の全体にカックルが生じた。
結果を下表に示す。
GELJET GX5000プリンターヘッド(リコー社製)を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したブラックインクKに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開2013−223960号公報の図1に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、GELJET GX5000プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)が75.7度傾斜するように固定配置し、画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量2.4pL、吐出周波数24kHz、解像度1200dpi×1200dpiの吐出条件にてライン方式で、塗布面上にインクを吐出し、塗布面の全面にブラック色100%ベタ画像を印画した。
印画直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施した。
得られた画像を、光沢度計IG−410(HORIBA社製)を用いて、JIS K 5600で規定されている60度光沢度で評価した。具体的には、樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体(すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの)を用いて上記と同様にして形成したベタ画像の光沢度との差(光沢度差)に基づき、下記評価基準により評価した。なお、樹脂微粒子水性分散液を塗布した画像形成用紙媒体を用いた場合の光沢度は、樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体を用いた場合の光沢度と同等か、あるいは樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体を用いた場合の光沢度よりも高かった。
A:光沢度差が1未満である。
B:光沢度差が1以上3未満である。
C:光沢度差が3以上5未満である。
D:光沢度差が5以上10未満である。
E:光沢度差が10以上である。
結果を下表に示す。
また、樹脂が一般式(2−1)又は(2−2)で表される構成単位を有しない場合、水性インクで画像を形成した際に紙媒体全体ないし広い範囲に亘ってカックルが生じ、水分のバリア作用が十分に得られなかった(比較例3、4)。
また、樹脂微粒子層を形成する樹脂微粒子が一般式(1)で表される構成単位を本発明で規定するよりも多く含み、一般式(2−1)又は(2−2)で表される構成単位の含有量が本発明で規定するよりも少ない場合、水性インクで画像を形成した際にカックルが生じやすく、また光沢度差が著しく上昇してしまった(比較例5)。樹脂微粒子中の一般式(1)で表される構成単位の含有量が本発明で規定するよりも少ない場合もまた、水性インクで画像を形成した際にカックルが広範囲に認められ、光沢度も上昇しやすかった(比較例7)。
さらに、市販の水分散型共重合ポリエステル樹脂(MD1200)を用いて樹脂微粒子層を形成した場合、水性インクで画像を形成した際にカックルが生じやすかった(比較例6)。
これに対し、本発明で規定する樹脂を含有する画像記録用紙媒体は、水性インクで画像を形成した際にカックルの発生が良好に抑制され、光沢度も良好であった。また、本発明で規定する樹脂は水不溶性であり、且つ水分散性にも優れていた。それ故、水性分散物として紙媒体上に塗布することができ、これにより、紙媒体の表層に樹脂を一様に含有せしめることができた(実施例1〜32)。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2−1)で表される構成単位及び/又は下記一般式(2−2)で表される構成単位とを有する樹脂を含有する画像記録用紙媒体であって、
前記樹脂中、前記一般式(1)で表される構成単位の含有量が30〜96質量%であり、前記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と前記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量が合計で4〜70質量%である、画像記録用紙媒体。
一般式(2−1)及び(2−2)中、R3は水素原子又はメチルを示す。L2は単結合又は炭素数1〜30の2価の連結基を示す。M1及びM2は水素イオン又は陽イオンを示す。 - 前記樹脂中、前記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と前記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量の合計X質量%に対する前記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、4≦Y/X≦15を満たす、請求項1記載の画像記録用紙媒体。
- 前記樹脂中、前記一般式(3)で表される構成単位の含有量が3〜20質量%である、請求項3記載の画像記録用紙媒体。
- 前記樹脂中、前記一般式(3)で表される構成単位の含有量Z質量%に対する前記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、5≦Y/Z≦12を満たす、請求項3又は4記載の画像記録用紙媒体。
- 前記画像記録用紙媒体において、樹脂の含有量が0.006〜5g/m2である、請求項1〜5のいずれか1項記載の画像記録用紙媒体。
- 前記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、該コート層上及び/又は該コート層中に前記樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項記載の画像記録用紙媒体。
- 下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2−1)で表される構成単位及び/又は下記一般式(2−2)で表される構成単位とを有する樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる分散液を、紙媒体上に塗布することを含む、画像記録用紙媒体の製造方法であって、
前記樹脂中、前記一般式(1)で表される構成単位の含有量が30〜96質量%であり、前記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と前記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量が合計で4〜70質量%である、画像記録用紙媒体の製造方法。
一般式(2−1)及び(2−2)中、R3は水素原子又はメチルを示す。L2は単結合又は炭素数1〜30の2価の連結基を示す。M1及びM2は水素イオン又は陽イオンを示す。 - 前記樹脂中、前記一般式(2−1)で表される構成単位の含有量と前記一般式(2−2)で表される構成単位の含有量の合計X質量%に対する前記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、4≦Y/X≦15を満たす、請求項8記載の製造方法。
- 前記樹脂中、前記一般式(3)で表される構成単位の含有量が3〜20質量%である、請求項10記載の製造方法。
- 前記樹脂中、前記一般式(3)で表される構成単位の含有量Z質量%に対する前記一般式(1)で表される構成単位の含有量Y質量%の比が、5≦Y/Z≦12を満たす、請求項10又は11記載の製造方法。
- 前記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、前記分散液を前記紙媒体上に塗布することが、前記分散液を前記紙媒体のコート層上に塗布することである、請求項10〜12のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記樹脂微粒子の体積平均粒子径が0.001〜1μmである、請求項8〜13のいずれか1項記載の製造方法。
- 請求項8〜14のいずれか1項記載の製造方法により画像記録用紙媒体を得る工程と、得られた画像記録用紙媒体の前記分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程とを含む、画像記録方法。
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