JP5513031B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法でインクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法に関する。

カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。

例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。

また、インクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、この点も、商業印刷分野へのインクジェット技術適用の制限の一因となっている。

一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にするための液体組成物を用意し、この液体組成物をインクジェット用インクの吐出に先立って記録媒体上に付着して画像を記録する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これらの方法では、インクジェット用インクの定着成分によりインク中の成分を紙の表面で凝集させて、クスミや滲みが発生する前に定着する。

また、インク中の染料を不溶化する化合物としてカチオン性物質や多価金属を含む液体組成物を普通紙の画像形成領域にインクジェット記録方式により付着させた後に、その液体組成物が付着した部分に染料を含むインクをインクジェット記録方式により噴射して印字する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３〜７参照）。

さらに、画像記録促進剤を塗布ローラーによって０．１〜１０ｇ／ｍ^２の付着量で普通紙上に付与する画像記録方法も提案されている（例えば、特許文献８参照）。

特開平９−２０７４２４号公報 特開２００６−１８８０４５号公報 特開昭６４−６３１８５号公報 特開平８−２０１５９号公報 特開平８−２０１６１号公報 特開２００２−７９７３９号公報 特開２００７−２７６３８７号公報 特許第３６４０３６９号

しかしながら、上記の液体組成物が付着した画像形成領域にインクで印字する画像形成方法では、２色が重なった重ね部での水分付着量が大きいため、色境界での滲みを充分に抑えることができず、被記録材のコックリングが発生するという問題がある。また、カチオン性物質を含む液体組成物をインクジェットヘッドで吹き付けるため、噴射性能を安定的に得るためには液の粘度や表面張力に制約があり、さらに目詰まりを防ぐためにはノズルの径や液の組成に制約条件が加わり、自由度は著しく小さい。

さらに、液体組成物とインク成分との間の凝集反応が不充分であると、画像ムラを生ずる一因となってしまい、特に２色以上を重ねてベタ画像を記録しようとした場合、画像ムラが顕著に現れる。ここで、液体組成物の付与量を増やしてしまうと、凝集反応は促進されるが、耐擦性の悪化や非画像部の表面光沢の低下などにより記録媒体本来の風合いが損なわれる。

また、画像記録促進剤を塗布ローラーで付与する上記の画像記録方法では、記録媒体の非画像部における表面光沢性が変化し、風合いが保てないという問題は依然残されている。

本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、耐擦過性に優れ、細線や微細な画像部分等の描画が均質で濃度均一性に優れた画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、塗工紙にインクとインクを凝集させるための処理液とを付与して画像を記録する場合に、塗工紙は原紙とコート層を有しており、その各々の浸透の違いから、画像への良し悪しには、塗工紙の特性（特に吸収容量）に応じてそれぞれ画像記録に適した処理液量が存在するとの知見、更にはこの特性と処理液量との関係が、記録媒体本来の風合いを損なわずに、画像の質（例えば、ベタ画像の濃度等の均一さ、細線や微細な画像部分等の再現性、均質性などの精細さ）、画像の耐擦性に関係するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 塗工紙に、（ｉ）インク組成物中の成分を固定化させる多価金属化合物を１５質量％以上含み、かつ、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓである処理液を、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる前記塗工紙の粗さ指数Ｖｒと吸収係数の値が変化する屈曲点における転移量Ｖｉとから下記式（Ｉ）により求められるΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］に対して−５０％以上＋５０％以下の範囲で付与する処理液付与工程と、（ｉｉ）前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．２０ｍｌ／ｍ ^２ 以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう処理工程と、（ｉｉｉ）着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物を、インクジェット法により前記処理液が付与された塗工紙に吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有するインクジェット記録方法である。
ΔＶ＝Ｖｉ−Ｖｒ ・・・式（Ｉ）

＜２＞ 前記多価金属化合物が、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１つの多価金属イオンと、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＳＯ_４ ^２−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウム並びにポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上である前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。

＜３＞ 前記処理工程では、前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．０３ｍｌ／ｍ ^２ 以上０．２０ｍｌ／ｍ^２以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう処理工程を含む前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。

＜４＞ 前記処理液の前記塗工紙への付与は、塗布により行なう前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。

＜５＞ 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。

＜６＞ 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマーの粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。

＜７＞ 前記自己分散性ポリマーが、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。

本発明によれば、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、耐擦過性に優れ、細線や微細な画像部分等の描画が均質で濃度均一性に優れた画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、塗工紙に、（ｉ）インク組成物中の成分を固定化させる多価金属化合物を１５質量％以上含み、かつ、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓである処理液を、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる前記塗工紙の粗さ指数Ｖｒと吸収係数の値が変化する屈曲点における転移量Ｖｉとから下記式（Ｉ）により求められるΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］に対して−５０％以上＋５０％以下の範囲で付与する処理液付与工程と、（ｉｉ）前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．２０ｍｌ／ｍ ^２ 以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう処理工程と、（ｉｉｉ）着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物を、インクジェット法により前記処理液が付与された塗工紙に吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有するインクジェット記録方法である。
ΔＶ＝Ｖｉ−Ｖｒ ・・・式（Ｉ）

本発明においては、記録媒体として、アート紙又はコート紙に代表される塗工紙に、インク組成物と、このインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分である多価金属化合物を特定量含有する処理液とを用いて画像記録をする。当該画像記録の際に、前記処理液が塗工紙の紙面から紙内部に吸収されていくときの吸収容量が時間経過で大きく変化する点（変曲点）を考慮し、処理液の量を選択して付与することで、凝集反応を効率的に利用し、画像定着を迅速に行なうことができる。
そのため、表面荒れなど紙表面が変化して最終的な画像面を損なうことがなく、細線や微細な画像部分等を精細にかつ均質に描画でき、ベタ記録など広範囲にインクを付与した際にはムラの発生を抑えて濃度均一性の高い画像を得ると共に、画像の光沢性、耐擦性（紙との密着性）も向上する。また、高濃度の画像記録が可能で、画像の色再現性も良好になる。

ここで、ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として利用されている方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細については、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙 パルプ試験方法Ｎｏ．５１「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法），紙パ技協誌４１（８），５７−６１（１９８７）の記載を参照することができる。ここでは、上記に記載の試験装置（ブリストー試験機）を用いて、接触時間を経過させて異なる接触時間ポイントについて測定し、測定時には、液体の表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏に液体がぬけてしまう接触時間ポイントの測定値は計算から除外する。

ブリストー法による液体吸収性測定で求められる塗工紙の粗さ指数「Ｖｒ」は、接触時間０（ゼロ）に外挿した点であり、塗工紙の表面にある凹凸を液体で満たすのに必要な液体量を示す。Ｖｒは、塗工紙への液体の吸収に関係なく、塗工紙に特有の値であり、また、Ｖｒは他の方法で測定した表面粗さと相関が高いことが知られている。

また、「吸収係数」は、液体が時間の経過により塗工紙に吸収される割合を示し、塗工紙内部への液体吸収の速度に関係する。
塗工紙をブリストー法により測定すると、吸収係数が変化する屈曲点が存在する。本発明において吸収係数の値が変化する「屈曲点」とは、液体が塗工紙のコート層から内部層である原紙へ浸透し、ある吸収係数で浸透する際の浸透速度などの浸透挙動が変化する点をいう。すなわち、横軸に時間、縦軸に液体の転移量（液体が塗工紙外部から塗工紙内部へ転移する量；液体吸収量）をとって、経過時間に対する転移量の関係を線（吸収線）で表したときに、ある時間経過時に転移量の増加または減少の程度がそれまでと比べて大きくなり、吸収線が屈曲する点を「屈曲点」と称する。
粗さ指数Ｖｒと、屈曲点における液体の転移量Ｖｉから前記式（Ｉ）によって求められるΔＶは、ほぼコート層の空隙のみに液体が吸収された量と考えられる。

本発明においては、処理液を記録媒体である塗工紙のΔＶに合わせて付与する。具体的には、塗工紙のΔＶに対して−５０％以上＋５０％以下の範囲で処理液を塗工紙に付与する。処理液の塗工紙への付与量は、−３０％以上＋３０％以下の範囲であることが好ましい。
本発明では、塗工紙の空隙を埋める観点から付与量を制御することが第１に重要であり、第２に、処理液の濃度、特に、処理液中の多価金属化合物の濃度を制御することが重要である。
処理液の多価金属化合物の濃度については後述する。

処理液の塗工紙への付与量は、多ければ多いほど解像度は上がるが、あまり付与量が多すぎる（＞ΔＶ＋５０％）と、紙表面に残って紙表面を荒らしてしまい、ベタ画像を記録した際にスジが目立つようになったり、光沢が低下する等で塗工紙の持つ風合いを大きく変えてしまう。また、処理液の付与量が少なすぎる（＜ΔＶ−５０％）と、原紙層に吸収され過ぎて凝集効率が低下し、画像の解像度が悪くなる。殊にΔＶの５０％より少ない付与量になると、極端に処理液とインクとの反応効率が落ちてしまう。
また、処理液の塗工紙への付与量については、０．５〜３．５ｍｌ／ｍ^２の範囲が好ましい。

＜記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体として、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙を用いる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。

これらの一般印刷用紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など、品質上の問題を生じるが、本発明のインクジェット記録方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐擦性の良好な画像を記録することができる。

塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。

本発明のインクジェット記録方法においては、処理液付与工程と画像記録工程とのいずれを先行して行なってもよい。細線や微細な画像部分等をより精細にかつ均質に描画し、あるいはベタ記録など広範囲にインクを付与した際のムラ発生を極力低減して濃度均一性をより高めることにより画像品質及び耐擦性をより向上させる観点からは、処理液付与工程（好ましくは、紙上に処理液を（好ましくは紙全面に）塗布した）後に画像記録工程を設けて記録する態様が好ましい。

−処理液付与工程−
本発明における処理液付与工程では、後述のインク組成物中の成分を凝集させる（「固定化させる」ともいう）成分である多価金属化合物を１５質量％以上含み、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓであり、上記した式（Ｉ）により求められるΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］に対して−５０％以上＋５０％以下となる処理液を塗工紙に付与する。インクジェット記録方法を、前記処理液の存在下でインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、記録後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られ、耐擦過性が良好な画像を記録することができる。

（処理液）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を固定化させる多価金属化合物の少なくとも１種を含有する。本発明における多価金属化合物は、紙上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を固定化（凝集）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を塗工紙に付与することにより紙上に多価金属化合物が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して多価金属化合物に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を紙上に固定化することができる。
また、インク組成物中の成分を固定化させる成分として、多価金属化合物のほかに、酸性物質、カチオン性化合物を併用することができる。本明細書では、多価金属化合物、酸性物質、及びカチオン性化合物の３種を「固定化剤」と称する。

（多価金属化合物）
本発明における多価金属化合物は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記処理液が付与された塗工紙にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、
多価金属化合物と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属化合物は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属化合物であることが好ましい。

以上の観点から、本発明の処理液に用いることのできる多価金属化合物は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることを要する。ここで、前記溶媒とは、多価金属化合物とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する水溶性有機溶剤が挙げられる。

前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。

上記以外の多価金属化合物としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋及びＹ^３＋が好ましく、さらには、Ｃａ^２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ_３ ⁻が特に好ましい。
前記多価金属化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記多価金属化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属化合物の含有量が１５質量％未満であるとインク組成物中の成分を固定化することができない。
多価金属化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

多価金属化合物の塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい

また、前記したように、インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤として、多価金属化合物のほかに、酸性物質、カチオン性化合物を併用することができる。
前記酸性物質としては、具体的には、リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸などが挙げられる。また、これらとｐＫａ、溶解度が類似した他の酸性物質も使用可能である。

これらの酸性物質の中でも、クエン酸は、保水力が高く、凝集したインクの物理強度が高くなる傾向にあり、機械特性がより要求される系で好ましく用いられる。一方、マロン酸は、逆に保水力が低く、処理液の乾燥を早めたい場合に好ましく用いられる。
このように、固定化剤は、インク組成物の固定化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することも可能である。

前記カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＨ型の化合物、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。

前記酸性物質及びカチオン性化合物は、それぞれ１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記多価金属化合物とともに、酸性物質及びカチオン性化合物の少なくとも１種併用するとき、酸性物質及びカチオン性化合物の処理液中における含有量（酸性物質及びカチオン性化合物の全含有量）は、前記多価金属化合物の全含有量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。

（その他成分）
本発明における処理液は、前記固定化剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、後述のインク組成物におけるものと同様である。

処理液の塗工紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。

具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。

また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。

処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後の画像記録工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。

インク組成物が付与される時の、塗工紙上の処理液の液厚としては、画像固定の観点から０．５０ｍｌ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．３５ｍｌ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．２０ｍｌ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。

固定化剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。

処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。

処理液の２５℃での粘度は、２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓであることが必要である。処理液の２５℃での粘度を前記範囲とすることで、処理液の塗工紙への付与量を前記した特定の量、すなわち、「ブリストー法による液体吸収性測定で得られる塗工紙の粗さ指数Ｖｒと吸収係数の値が変化する屈曲点における転移量Ｖｉとから前記式（Ｉ）により求められるΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］に対して−５０％以上＋５０％以下の範囲」の量にすることができる。前記粘度範囲は、特に処理液を塗布により塗工紙に付与するのに適した粘度である。
既述のように、処理液の塗工紙への付与量については、０．５ｍｌ／ｍ^２〜３．５ｍｌ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．５ｍｌ／ｍ^２〜３．５ｍｌ／ｍ^２の塗布を安定に行なう観点から、処理液の２５℃での粘度は、２．０ｍＰａ・ｓ〜８．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ〜７．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明において、処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。

−処理工程−
本発明においては、上記のようにして塗工紙に処理液を付与した後、前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．２０ｍｌ／ｍ^２以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう（処理工程）ことが好ましい。処理工程は、乾燥処理又は浸透処理のいずれか一方のみでもよく、乾燥処理及び浸透処理の両方を行なうものであってもよい。
前記処理工程を経て塗工紙上の前記処理液の液量を０．２０ｍｌ／ｍ^２以下とすることで、塗工紙のコート層表面よりもコート層内部に主に処理液を付与することができる。

既述のように処理液に含まれる多価金属化合物は、インク組成物と接触することによりインク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を紙上に固定化することができる。したがって、塗工紙のコート層内部に処理液が付与されることで、インク組成物を塗工紙表面のみならず塗工紙内部においてもインク組成物を紙に固定化することができ、より耐擦過性が良好な画像を記録することができる。

画質・印刷速度向上の観点から、塗工紙上の前記処理液の液量は、０．１８ｍｌ／ｍ^２以下とすることが好ましい。
塗工紙上の前記処理液の液量が０．２０ｍｌ／ｍ^２以下であることは、塗工紙上の成分をガスクロマトグラフィー測定することにより確認することができる。

処理液が塗工紙内部に浸透する深さは均一であることが好ましく、処理液を塗工紙表面に均一の液厚で塗布することで、塗工紙内部に（特に、塗工紙のコート層のみに）均一な深さで処理液が浸透した塗工紙を得易い。
処理液が塗工紙内部に均一浸透していることは、塗工紙内部の成分をガスクロマトグラフィー測定することにより確認することができる。

前記乾燥処理としては、処理液の付与後に、処理液中に含まれる溶媒を乾燥除去する処理が挙げられる。処理液を塗工紙に付与した後に処理液中の溶媒を乾燥除去することで、カールやカックル、ハジキの発生をより効果的に抑制し、記録画像の耐擦過性をより向上させることができ、画像の記録をより良好に行なえる。

乾燥処理は、処理液に含まれる溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限はない。乾燥除去は、例えば、加熱、送風（乾燥風をあてる等）などによって乾燥させる方法により行なうことができる。

浸透処理としては、処理液が付与された塗工紙を所定の時間放置し、毛細管現象等による自然浸透により塗工紙に処理液を浸透させる方法、塗工紙の表面のうち、処理液を付与した面とは反対の面から処理液を減圧吸引する方法、塗工紙の表面と反対の面に蒸気圧差をつける方法等が挙げられる。
処理液が付与された塗工紙を放置する時間は、処理液の付与量や塗工紙の処理液付与面の面積にもよるが、通常、処理液付与面の面積１ｍ^２に対し、０．０１秒〜１秒である。

−画像記録工程−
本発明における画像記録工程は、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物をインクジェット法により処理液が付与された塗工紙に吐出して画像を記録する。

インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、処理液が付与された塗工紙にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

（インク組成物）
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、溶媒の少なくとも１種とを含んでなり、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することができる。

インク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物としてマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
なお、インク組成物の詳細については後述する。

〜着色剤〜
着色剤としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。

前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）カプセル化顔料である。

ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。

カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。

カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。

また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。

ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。

上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。

<顔料>
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
例えば、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。

有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。

また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（べんがら），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

シアンインクの顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。

着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。

<分散剤>
着色剤として水分散性顔料を用いる場合、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料では分散剤の少なくとも１種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。

例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。

前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。

<水溶性有機溶剤>
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。

<水>
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。

<樹脂粒子>
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主にインク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。

樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂微粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。

本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。自己分散性ポリマーの粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」とも称する）とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。

自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。

自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。

以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。

樹脂粒子（ラテックス粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。

樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。

<界面活性剤>
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。

前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。

前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。

<その他成分>
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。

また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。

−他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記の処理液付与工程と画像記録工程に加え、必要に応じて、他の工程を設けて構成することができる。

他の工程としては、特に制限はなく、例えば、塗工紙に付与されたインク組成物中の有機溶剤を乾燥除去するインク乾燥工程や、インク組成物中に含まれる樹脂粒子や又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程など、目的に応じて適宜選択することができる。

前記インク乾燥工程は、既述の処理液付与工程で設けてもよい乾燥除去工程と同様に構成することができ、インク組成物中の溶剤の少なくとも一部を乾燥除去できる方法であれば特に制限はない。具体的には、画像部に対して加熱や送風（乾燥風の供給）などの一般に用いられる方法を適用して行なえる。このインク乾燥工程は、カールやカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、インク組成物を付与する工程の後に設けることがより好ましい。

前記加熱定着工程としては、インク組成物中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

＜インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散液の調製−
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、下記低分子量分散剤２−１の１０．０ｇと、グリセリン４．０ｇと、イオン交換水２６ｇとを攪拌混合して、粗分散液を調製した。次いで、この粗分散液に、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて超音波を２時間、間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。

−混合液Ｉの調製−
上述したものとは別に、以下に示す組成中の化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
〜組成〜
・ジプロピレングリコール（水溶性有機溶剤）・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業社製）・・・１．１ｇ
イオン交換水・・・１０．９ｇ

−自己分散性ポリマー粒子の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。

−インクの調製−
上記で得た混合液Ｉを、攪拌している固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物３６．２ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。得られた混合液IIを上記で得た２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物であるシアン顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、マゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、マゼンタ顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（３）イエロー顔料インクＹの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、イエロー顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、イエロー顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（４）黒顔料インクＫの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において調製した顔料分散液の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、ブラック色の黒顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、黒顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

＜処理液の調製＞
（処理液１）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が１５質量％の処理液１を調製した。処理液１のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）により測定した粘度（２５℃）は、２．０ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・１５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・１０ｇ
・イオン交換水・・・７５ｇ

（処理液２）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が２０質量％の処理液２を調製した。処理液２の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、２．１ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・２０ｇ
・ＧＰ−２５０・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・５ｇ
・イオン交換水・・・６５ｇ

（処理液３）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が３０質量％の処理液３を調製した。処理液３の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、２．６ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・３０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・５４ｇ

（処理液４）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が２０質量％の処理液４を調製した。処理液４の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、５．５ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・ポリ水酸化アルミニウム（固定化剤）・・・２０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・１０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６９ｇ

（処理液５）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が１０質量％の処理液５を調製した。処理液５の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、１．５ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６９ｇ

（処理液６）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が３５質量％の処理液６を調製した。処理液６の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、７．０ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・塩化カルシウム（固定化剤）・・・３５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・４４ｇ

（処理液７）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が１５質量％の処理液７を調製した。処理液７の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、１．８ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸マグネシウム（固定化剤）・・・１５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６４ｇ

（処理液８）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が４０質量％の処理液８を調製した。処理液７の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、９．０ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・塩化カルシウム（固定化剤）・・・４０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・１０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・４９ｇ

（処理液９）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が１０質量％の処理液９を調製した。処理液６の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・４０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・４９ｇ

（処理液１０）
下記組成の成分を混合して、多価金属化合物濃度が２０質量％の処理液１０を調製した。処理液１０の上記同様の方法で測定した粘度（２５℃）は、３．５ｍＰａ・ｓであった。
〜組成〜
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・２０ｇ
・マロン酸（固定化剤）・・・１０ｇ
・ＧＰ−２５０・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・５ｇ
・イオン交換水・・・５５ｇ

＜画像記録＞
記録媒体（塗工紙）として、下記表１に示すように、ユーライト（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）を用意し、下記表１に示すように処理液の種類、付与量等を変更して、以下に示すようにして画像を記録した。

［打滴方式］
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、黒顔料インクＫを用い、下記表１に示す処理液と共に、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像の記録を実施した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することにより記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することによりベタ記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。

［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が下記表１に示す値になるように処理液を塗布した。

（２）処理工程
次いで、記録媒体に塗布された処理液の記録媒体上の液量が、下記表１の「処理後の液量」欄に示す値〔ｍｌ／ｍ^２〕となるまで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。記録媒体上の液量が、下記表１の「処理後の液量」欄に示す値〔ｍｌ／ｍ^２〕となることは、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４及び、水素炎イオン化検出器ＦＩＤ−２０１４を用いて測定、検出することにより確認した。また、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４、水素炎イオン化検出器ＦＩＤ−２０１４を用いて測定、検出したところ、いずれも記録媒体の表面から均一の深さで処理液が浸透していることがわかった。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）

なお、参考例２０では、記録媒体への処理液の付与後、前記（２）処理工程を経ずに次の（３）画像記録工程に移った。また、比較例９では記録媒体に処理液を塗布していない（前記（１）処理液付与工程を経ていない）ため、前記（２）処理工程の各処理も行なっていない。

（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にてインク組成物をインクジェット法で吐出し、ライン画像、ベタ画像を記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）

（４）インク乾燥除去工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）

（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．３ＭＰａ

＜評価＞
上記のように記録したライン画像、ベタ画像に対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

−濃度ムラ−
マゼンタ顔料インクＭによるベタ画像上にシアン顔料インクＣをベタ記録したときの均一画像部を目視にて観察し、濃度ムラの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：ムラが見られず、ベタ部の濃度は均一であった。
Ｂ：一部に僅かにムラが見られたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：ムラが発生し、実用上許容限界レベルであった。
Ｄ：ムラの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。

−画像品質（描画性）−
記録媒体上に記録された、１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。
（評価基準）
Ａ：全てのラインが均質なラインであった。
Ｂ：１ドット幅のラインは均質であったが、２ドット幅及び４ドット幅のラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れが認められた。
Ｃ：１ドット幅のラインは均質であったが、２ドット幅及び４ドット幅のラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れが認められた。
Ｄ：ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れが顕著に認められた。

−表面光沢−
未記録の記録媒体及び、非画像部（画像形成後のインクが描画されていない部分）表面の６０°鏡面光沢を光沢度計（ＩＧ−３３１、株式会社堀場製作所製）にて測定した。未記録の記録媒体と非画像部との間の表面光沢の変動幅が小さい程、良好な画像であることを示す。
（評価基準）
Ａ：未記録の記録媒体の光沢度に対し±５％以内の変動
Ｂ：未記録の記録媒体の光沢度に対し±５％より大きく、±１０％以内の変動
Ｃ：未記録の記録媒体の光沢度に対し±１０％より大きく、±２０％以内の変動
Ｄ：未記録の記録媒体の光沢度に対し±２０％より大きい変動

−耐擦性−
ベタ画像が記録された記録媒体に２ｃｍ四方のベタ部を印字直後、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ^２をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られた。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。

前記表１中、参考例２０の「処理後の液量」の欄に示す数値は、処理液付与直後の記録媒体上の液量である。

前記表１中、ΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる前記表１に記載の記録媒体の粗さ指数Ｖｒと吸収係数の値が変化する屈曲点における転移量Ｖｉとから前記式（Ｉ）〔ΔＶ＝Ｖｉ−Ｖｒ〕により求められる値である。

前記表１の処理液欄中、「種」の１〜１０はそれぞれ前記処理液１〜処理液１０を用いたことを表し、「−」は処理液の付与を行っていないことを表す。
「多価金属濃度［％］」は、処理液中の多価金属化合物の濃度［質量％］を表し、「付与量（割合）［％］」は、各処理液の付与量のΔＶに対する割合［質量％］を表す。「固定化剤の量［部］」は、各処理液中の固定化剤（多価金属化合物）の各記録媒体上の付与量［質量部］を表す。

前記表１に示すように、実施例では、塗工紙を用いた場合に、均質な幅長のライン画像が得られ、ベタ記録した場合には濃度ムラの発生が抑えられ、均一で高い濃度の画像を得ることができた。また、画像全体の光沢も良好であり、耐擦過性も良好であった。
これに対し、比較例では、濃度ムラ、ライン画像の描画性に劣っており、画像の耐擦過性も悪かった。特に、処理液の塗布量の少ない場合には、濃度ムラの発生防止及び細かい画像の描画が悪くなり、逆に処理液の塗布量が多すぎる場合には、紙表面が荒れてしまうために光沢が低下し、画像の耐擦過性も悪化した。

Claims (7)

1. 塗工紙に、（ｉ）インク組成物中の成分を固定化させる多価金属化合物を１５質量％以上含み、かつ、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓである処理液を、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる前記塗工紙の粗さ指数Ｖｒと吸収係数の値が変化する屈曲点における転移量Ｖｉとから下記式（Ｉ）により求められるΔＶ［ｍｌ／ｍ^２］に対して−５０％以上＋５０％以下の範囲で付与する処理液付与工程と、（ｉｉ）前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．２０ｍｌ／ｍ ^２ 以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう処理工程と、（ｉｉｉ）着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物を、インクジェット法により前記処理液が付与された塗工紙に吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有するインクジェット記録方法。
   ΔＶ＝Ｖｉ−Ｖｒ ・・・式（Ｉ）
2. 前記多価金属化合物が、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１つの多価金属イオンと、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＳＯ_４ ^２−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウム並びにポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記処理工程では、前記塗工紙上の前記処理液の液量が０．０３ｍｌ／ｍ ^２ 以上０．２０ｍｌ／ｍ^２以下となるように乾燥処理及び浸透処理の少なくとも一方の処理を行なう請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記処理液の前記塗工紙への付与は、塗布により行なう請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマーの粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記自己分散性ポリマーが、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む請求項６に記載のインクジェット記録方法。