JP2006188045A - 反応液、インク組成物と反応液とのセット及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、インク組成物と併用して画像を形成した場合に、画像濃度が高い領域、例えば、ベタ部等においても優れた耐擦過性及び耐マーカー性の画像を実現できる反応液を提供すること。又、上記優れた画像形成が可能な、インク組成物と反応液とのセット、及び画像記録方法を提供すること。
【解決手段】色材を分散状態で含有するインク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液であって、上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であることを特徴とする反応液、インクと反応液とのセット、及びそのセットを用いた画像記録を行う画像記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応液、インク組成物と反応液とのセット、及びそのセットを用いた画像記録方法に関する。特に、記録媒体に対してインク組成物と反応液とを併用して印字を行う場合に使用する反応液、インク組成物と反応液とのセット、及びそのセットを用いた画像記録方法に関する。

安価な装置で、高解像度且つ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有するインクジェット記録は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。従来より高品位のカラー画像を形成する手段として、種々の提案がある。例えば、塩との作用により増粘又は凝集するブラックインクとその塩を含有するカラーインクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が高く、且つカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという技術手段についての提案がある（特許文献１参照）。又、別の手段として、インクが、染料との架橋反応により不溶性錯体を形成する化合物を含有することで、画像の耐水性を向上させることについての提案がある（特許文献２参照）。

更に、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体（反応液）を用意し、前記液体を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

しかしながら、上記特許文献３及び４に代表されるような、多価金属イオンを含む反応液と、上記反応液と反応性を有するインクとの組み合わせを用いた画像記録においても問題があった。画像濃度が高い印字部における耐擦過性や耐マーカー性においては、更なる改良が必要な場合があった。又、反応液中に多価金属イオンのみならずインク中のポリマー架橋剤（硼砂）を添加することで、印字物の耐水性が向上するという発明が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

本発明者らは、特許文献５に開示されている、従来の多価金属イオンと、ポリビニルアルコールの架橋剤である硼砂を含有した反応液の調製を試みた。かかる検討の結果、多価金属イオンと硼砂のイオン性が異なるためと思われるが、析出物が生じ、安定な反応液が調製できない場合があった。

又、インクジェット記録方式で得られた画像に、色材を含有しない光沢処理液を付与することで、画像の光沢性を向上させることについての提案がある（例えば、特許文献６参照）。

特開平６−１０６７３５号公報 特開平５−１９４８９４号公報 特開平９−２０７４２４号公報 特開２０００−３７９４２公報 特開平１１−０７８２１１号公報 特開２００３−３１２１１９公報

従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、インク組成物と併用して画像を形成した場合に、画像濃度が高い領域、例えば、ベタ部等においても優れた耐擦過性及び耐マーカー性の画像を実現できる反応液を提供することにある。又、本発明の目的は、上記優れた画像形成が可能な、インク組成物と反応液とのセット、及び画像記録方法を提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、色材を分散状態で含有するインク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液であって、上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であることを特徴とする反応液である。

又、本発明の別の形態は、色材を分散状態で含有するインク組成物と、該インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットであって、上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であることを特徴とするインク組成物と反応液とのセットである。

更に、本発明の別の形態は、色材を分散状態で含有するインク組成物と、該インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットを記録媒体に付与して画像を記録する画像記録方法であって、上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であり、（ｉ）上記セットを構成するインク組成物をインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程、（ii）上記セットを構成する反応液を上記記録媒体に付与する工程とを有し、上記工程（ｉ）及び（ii）は、上記インク組成物と上記反応液とが上記記録媒体上で接触するように行われるものであることを特徴とする画像記録方法である。

更に、本発明の別の形態は、色材を分散状態で含有するインク組成物と、前記インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットであって、上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であり、水で１００倍に希釈した上記反応液を、内径１０ｍｍの容器に５ｇ入れ、これに上記インク組成物を０．２５ｇ滴下して６０分間静置した後における、上記容器の底面から液面までの高さに対する凝集物の高さの割合を凝析値と定義したときの、上記凝析値が、０．５未満であることを特徴とするインク組成物と反応液とのセットである。

本発明によれば、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物をインク組成物（以下、「インク」という）中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質として用いることにより、保存安定性が高度に維持された反応液でありながら、従来の多価金属イオンを含有する反応液を用いた場合に比べて、画像濃度が高い領域、例えばベタ部等においても、耐擦過性や耐マーカー性に優れた記録物を得ることが可能となる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
＜反応液＞
本発明の反応液は、色材を分散状態で含有するインクと共に用いられる反応液であって、上記インク中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含有する。本発明において「反応する」とは、インクと反応液が混合された際に、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを意味する。本発明では、このような機能を実現するために、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物を用いることを特徴とする。

例えば、色材として樹脂分散型顔料を含有するインクと反応液を用いて画像を形成する際に、反応液が含有する反応成分によって、記録媒体上に形成される顔料凝集物の形状が以下のように異なる。ここでは、前記反応成分が、従来の反応液に用いられている多価金属イオンのみである場合、及び、本発明で用いる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物である場合、とに分けて述べる。

従来の反応液に多く用いられている多価金属イオンは、一般に、水溶液中では単原子のイオンとして存在すると考えられる。このような多価金属イオンの具体例は、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺等の２価の金属イオンや、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、及びＹ³⁺等の３価の金属イオンが挙げられる。このような多価金属イオンを用いた場合、樹脂分散型顔料と多価金属イオンはほぼ１対１の割合で反応する、即ち、１つの顔料粒子（又は樹脂１分子）は、ほぼ１つの多価金属イオンと反応を起こす。この結果、記録媒体上では、個々の顔料の凝集物が独立した状態で集まり凝集体を形成する。このため、形成した画像が、画像濃度が高い領域では、指やマーカー等でこすると削れる、即ち、耐擦過性及び耐マーカー性が十分でないことがあった。

これに対して、本発明で用いる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物を用いた場合、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物は、複数の樹脂分散型顔料と反応する。その結果、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物と樹脂分散型顔料が連鎖するような形で結合が生じる（このような反応を、以後、「架橋作用」ともいう）。この結果、記録媒体上では、複数のアニオン化合物（樹脂）が絡みあった状態で集まり、凝集体を形成する。このため、上記で述べたような、個々の顔料の凝集物が独立した状態で集まった凝集体、即ち、単に寄せ集まっている凝集体と比較して、摩擦に対する強度が高くなり、画像濃度が高い領域においても優れた耐擦過性、耐マーカー性が得られる。その結果、従来の多価金属イオンを含有する反応液では実現できなかった、優れた耐擦過性、耐マーカー性を得ることが可能となる。

〔１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物〕
本発明にかかる反応液に用いる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば、４価の多価金属化合物として、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、硫酸チタニル等のチタン塩といった周期律表のＩＶａ族（現周期律表では「４族」）元素を含む化合物等がある。又、３価の多価金属化合物として、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。上記した中でも、ジルコニウム塩及びポリアルミニウム塩が好ましい。更には、アニオン性化合物の架橋性が高く、優れた耐擦過性、耐マーカー性が得られることから、ジルコニウム塩が特に好ましい。又、ジルコニウム塩の中でも、色材の凝集性や被膜形成性が優れていることから、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムがより好ましい。又、上記したようなメカニズムを効果的に発生させ、本発明の効果を十分に得るためには、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物が、少なくとも１分子中に３つ以上、更には５つ以上の金属原子を有することが好ましい。

本発明にかかる反応液に用いる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物としては、より具体的には以下のものが利用できる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。ジルコニウム塩は、例えば、第一稀元素化学工業（株）から上市されている、ジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニウム）、ジルコゾールＺＳ（硫酸ジルコニウム）、ジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニウム）、ジルコゾールＺＡ（酢酸ジルコニウム）等を用いることができる。又、アルミニウム化合物は、例えば、浅田化学工業（株）から上市されている、Ｐａｈｏ＃２Ｓ（ポリ水酸化アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等を用いることができる。

本発明で用いる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物のうち、ジルコニウム塩、チタニウム塩は、水溶液中で以下のような状態で存在することが知られている（参考文献：リー無機化学、１９８２年、東京化学同人、３２１頁〜３２４頁参照）。具体的には、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺等の単原子イオンとしてではなく、ＺｒＯ²⁺、ＴｉＯ²⁺がそれぞれ（ＺｒＯ²⁺）_n鎖、（ＴｉＯ²⁺）_n鎖の状態、即ち、１分子中に複数の金属原子を含む構造で存在する。

ジルコニウム塩の具体的な構造の一例を下記構造式（１）に示す。ジルコニウム塩は、構造式（１）に示すように、水溶液中でＺｒ原子がヒドロキシ架橋重合体を形成し、１分子中に複数の反応個所（ジルコニウム原子）を持つと考えられる。

又、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物のうち、ポリ塩化アルミニウムやポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物は、水溶液中で以下のような状態で存在する。具体的には、Ａｌ³⁺のような単原子イオンとしてではなく、少なくともその一部は下記構造式（２）に示すような状態で存在し、１分子中に複数の反応個所（アルミニウム原子）を持つと考えられる。ポリアルミニウム化合物は、構造式（２）中の水和水が脱離することにより、アニオン性化合物中のアニオン性基と、ポリアルミニウム化合物１分子中のそれぞれのアルミニウム原子との間で架橋反応が進行すると考えられる。

本発明にかかる反応液における、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物の含有量（質量％）は、金属原子に換算した質量で、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１．０質量％以上２０．０質量％以下、特には、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満の場合、本発明の効果が得られない場合がある。又、含有量を３０．０質量％よりも多くすることも可能であるが、反応液の保存安定性が低下する傾向や、長期間保存する際に物性が変化する傾向が顕著に表れるため、あまり好ましくない。

尚、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物は、常温常湿で固体、即ち結晶の状態であるため、反応液中の水や水溶性有機溶剤が蒸発し、該多価金属化合物が乾燥すると本発明の効果が得られにくくなる。そのため、反応液に含まれる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物が記録媒体上で結晶となる前に、インクと混ざり合うようにすることが必要となる。即ち、本発明にかかる画像記録方法では、記録媒体上で、インクと反応液がそれぞれ液体の状態で接触、混合することが必要である。

ここで、前記した特許文献５及び６に代表されるように、従来、ジルコニウム塩を含有するインク又は反応液に関する提案はあった。しかし、これまでに、インク中の色材を取り込む形でアニオン性化合物（例えば、ポリマー）を架橋し、被膜を形成することで、特に高い画像濃度領域において、優れた耐擦過性、耐マーカー性を得る、という本発明の技術思想に関する開示はなかった。

又、本発明にかかる反応液に用いられる１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物は、これまでにも、光沢紙等の記録媒体のインク受容層を構成する成分として含有されることがしばしばある。しかし、この場合のように、多価金属化合物が記録媒体の成分として含有されている場合は、記録媒体はその製造工程で１度乾燥されているため、多価金属化合物は結晶状態となっている。このため、記録媒体のインク受容層を構成している多価金属化合物は、インク中の成分を架橋させる機能を有さない。つまり、本発明にかかる反応液に用いられる多価金属化合物が記録媒体に含有されている場合には、当該記録媒体上に画像を形成したとしても、前記した本発明の効果を得ることはできない。

（その他の多価金属イオン又はその塩）
本発明にかかる反応液は、画像濃度やその他の性能を補助する目的で、前記１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物に加えて、その他の多価金属イオン又はその塩を含有することができる。１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物は、上記でも述べたように、耐擦過性、耐マーカー性を向上させる能力に優れている。しかし、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物のみを多量に用いても、その他の多価金属イオンを多量に用いる場合と比較すると、高い画像濃度を得にくい。一方、その他の多価金属イオンのみを用いる場合、反応液中の含有量を多くすればかなり高い画像濃度が容易に得られる。その反面、耐擦過性、耐マーカー性は悪化してしまう。つまり、その他の多価金属イオンのみを用いた場合、高い画像濃度と、優れた耐擦過性、耐マーカー性を両立することは難しい。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物と、その他の多価金属イオンを組み合わせて用いることで、画像濃度と、耐擦過性、耐マーカー性を両立する上で相乗的な効果を発揮することがわかった。

本発明にかかる反応液に用いることができるその他の多価金属イオン（即ち、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物以外の多価金属イオン）は、以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺等の２価の金属イオンや、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、及びＹ³⁺等の３価の金属イオンが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。又、その他の多価金属イオンの塩とは、前記したようなその他の多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであり、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンは、具体的には、例えば、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、及びＨＣＯＯ^-等が挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの中でも、インクとの反応性や取り扱いの容易さ等の観点から、多価金属イオンは、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺、及びＹ³⁺が好ましく、更にはＣａ²⁺が好ましい。又、陰イオンは、水への溶解性等の観点から、ＮＯ₃ ^-が特に好ましい。

本発明の反応液における、その他の多価金属イオンの含有量（質量％）は、金属原子に換算した質量で、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１．０質量％以上５．０質量％以下、特には、２．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。又、含有量を１０．０質量％よりも多くすることも可能であるが、１０．０質量％よりも多く入れたとしても、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めない等の理由で、通常は、過剰に含有させなくてもよい。

〔その他の成分〕
本発明にかかる反応液は、通常、上記した成分を水性媒体に含有させてなるが、それ以外に、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤を含有させることができる。以下、これらについて説明する。

（水性媒体）
本発明にかかる反応液は、上記したような成分を水性媒体に溶解、或いは分散してなる。前記水性媒体は、通常、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が使用される。水溶性有機溶剤は、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。

具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレン基を含むアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。

上記のような水溶性有機溶剤は、単独、或いは混合物としても使用することができる。又、水は脱イオン水を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は特に限定されないが、反応液全質量を基準として、５．０質量％〜７０．０質量％であることが好ましい。又、水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましい。本発明においては、水溶性有機溶剤の種類や含有量の詳細については、多価金属化合物との相溶性や水が蒸発した際の反応液の安定性等を考慮して決定するのが好ましい。

（ｐＨ緩衝剤）
本発明で用いる多価金属化合物の中には元々ｐＨが低いものや、長期保存によってｐＨが低下していく物質も存在する。この点で問題が生じる場合には、例えば、反応液中に弱酸〜中性領域のｐＨ緩衝剤を添加することが、反応液の安定性の点で好ましい。具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等の酢酸塩、りん酸水素塩、炭酸水素塩、或いは、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリウム等の多価カルボン酸の水素塩を用いることができる。更に、多価カルボン酸の具体例は、フタル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。又、上記に挙げた物質以外でも、添加することによって、反応液のｐＨを、好ましいｐＨの範囲内に保つことが可能な物質であれば、従来公知のｐＨに対して緩衝作用を発現させる化合物は、何れも本発明に用いることができる。この中でも、本発明における好ましいｐＨで緩衝作用を示し、且つ取り扱いが容易であること等から、ｐＨ緩衝剤としては、酢酸塩が特に好ましい。又、本発明の反応液のｐＨは、３以上８以下、更には５以上７以下が好ましい。

（界面活性剤）
本発明にかかる反応液中には、界面活性剤を含有させてもよい。本発明の反応液に添加することのできる界面活性剤は、以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類及びアルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤を使用することができる。又、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類を使用することができる。又、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤等を使用することができる。

これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。界面活性剤の含有量（質量％）は、含有させる高分子化合物等によっても異なるが、反応液の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の反応液は、上記の成分の他に、更に必要に応じて、所望の物性値を持たせるために、消泡剤、防黴剤及び防腐剤等を適宜に含有させることができる。

以上のような構成を有する本発明にかかる反応液は、画像を形成する際にインクと併用してセットで使用されるので、画像への影響を考慮すると可視域に吸収を示さない無色のものであることが好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されるものではなく、可視域に吸収を示すものであっても、実際の画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を示す淡色のものであってもかまわない。

＜インク＞
本発明にかかる反応液は、インクと併用してセットとして画像形成に使用される。本発明で好適に使用することのできるインクは、色材として、顔料（本発明においては、マイクロカプセル化顔料、着色樹脂粒子等も顔料の範疇とする）を分散状態で含有する顔料インクが挙げられる。顔料の分散タイプは、顔料表面にアニオン性基が化学的に結合している自己分散顔料や、アニオン性分散剤によって分散する樹脂分散顔料が挙げられる。本発明においては、この中でも、樹脂分散顔料を用いた顔料インクを用いることが、高い画像濃度、優れた耐擦過性、耐マーカー性を得るという観点から特に好ましい。以下、インクを構成する、色材及び水性媒体等の成分について詳述する。

〔色材〕
本発明にかかるインクに用いることができる色材は、例えば、カーボンブラックや有機顔料等の顔料が挙げられる。色材の含有量（質量％）は、インクジェット記録に用いた場合に優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよい。目安は、例えば、インク全質量を基準として、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましい。

（カーボンブラック）
カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）１１７０、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１２００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２５５、レイヴァン１５００、レイヴァン２０００、レイヴァン３５００、レイヴァン５０００、レイヴァン５２５０、レイヴァン５７５０、レイヴァン７０００（以上、コロンビア社製）、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ（キャブラック製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することも可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、以下のようなものを用いることができる。具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられる。又、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料が挙げられる。又、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体が挙げられる。又、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料が挙げられる。又、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料が挙げられる。又、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料が挙げられる。又、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下のものが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではなく、従来公知の有機顔料を用いることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同７４、同８３、同８６、同９３、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２５、同１２８、同１３７、同１３８、同１４７、同１４８、同１５１、同１５３、同１５４、同１６６、同１６８等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、同４８、同４９、同５２、同５３、同５７、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１５０、同１６８、同１７５、同１７６、同１７７、同１８０、同１９２、同２１５、同２１６、同２１７、同２２０、同２２３、同２２４、同２２６、同２２７、同２２８、同２３８、同２４０等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、同１９、同２３、同２９、同３０、同３７、同４０、同５０等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同２２、同６０、同６４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５、同２６等。

〔分散剤及びポリマー〕
インクの色材として、上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には、通常は色材を分散させるための分散剤を併用する必要がある。又、本発明の効果を得るためには、分散剤としては、上記の色材を安定に分散させることができ、反応液中の多価金属化合物と接触、混合することで、架橋反応を起こすことが可能である官能基を有する化合物を用いるとよい。より具体的には、分散剤は、アニオン性基の作用によって色材を安定に分散させることができ、且つカルボキシル基やヒドロキシル基やアミド基といった、アニオン性基を有するアニオン性化合物であることが好ましい。

前記した条件を満たし、インクに好適に用いることができる分散剤としては、アニオン性ポリマーが挙げられる。具体的には、以下に列挙するようなアニオン性ポリマーを使用することができる。

具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。

又、これらの分散剤は、その重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下、更には、３，０００以上１５，０００以下のものであることが好ましい。又、分散剤の含有量（質量％）は、インク中の顔料に対する質量比で、５％以上３００％以下であることが好ましい。質量比が５％よりも小さいと、分散が不安定になる場合がある。又、質量比が５％よりも小さいと、前記した反応液中の多価金属化合物との反応により生成する被膜が、十分な強度のものが得られない場合がある。一方、上記質量比が３００％より大きいと、インクの粘度が極めて高くなってしまい、特にインクジェット吐出特性が損なわれるため、好ましくない。

又、本発明で使用するインクの色材に用いることができるマイクロカプセル化顔料は、水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を更に高めるために、前記で述べたようなアニオン性分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、色材として着色樹脂粒子を用いる場合には、上述のアニオン性分散剤を用いることが好ましい。又、自己分散性を有する顔料も本発明に用いることは可能である。本発明で使用するインクは、本発明にかかる反応液を構成する１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物と反応する成分を少なくとも１つ有することを要する。このため、色材として自己分散性を有する顔料を用いる場合は、例えば、インク中に、反応液中の多価金属化合物と架橋性を有する分散剤として機能するアニオン性のポリマー成分を１種類以上含むものであればよい。

又、顔料の上記分散剤以外にも、形成した画像の耐擦過性、耐マーカー性を更に向上する目的で、ノニオン性ポリマーをインク中に更に添加してもよい。後述するように、ノニオン性ポリマーの多くは分子中にヒドロキシル基を有する。そのためこれらをインク中に含有させ、本発明の反応液とのセットに用いると、インク中の色材をより強固に被膜で取り込むことが可能である。本発明で使用することができるノニオン性ポリマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタール誘導体、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。中でも特に、ポリビニルアルコールが、耐擦過性、耐マーカー性を向上する観点から好ましい。又、これらのノニオン性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下、更には、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。ノニオン性ポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下、更には、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

〔水性媒体〕
上記したような顔料を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体と同様のものを用いることができる。又、本発明にかかる画像記録方法で使用するインクは、インクジェット記録方法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付与される。従って、本発明で使用するインクは、優れたインクジェット吐出特性を有するように、所望の粘度、表面張力を有するように、水性媒体の成分を調整されたものであることが好ましい。

本発明で使用するインクを構成する水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤は、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレン基を含むアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

上記のような水溶性有機溶剤は、単独、或いは混合物としても使用することができる。又、水は脱イオン水を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は特に限定されないが、インク全質量を基準として、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましい。又、水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましい。

〔添加剤〕
本発明で使用するインクには、上記の成分の他に、必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加したものであっても構わない。

＜インクと反応液とのセット＞
本発明にかかる反応液を上記で説明したようなインクと組み合わせて、インクと反応液とのセットとする場合、インクの色味は特に限定されない。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラック（黒色）から選ばれる少なくとも１つの色調を示すインクを用いればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材の中から選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものではなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとした態様とすることがより好ましい。尚、この場合は、２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが、本発明にかかる反応液と反応する形態であればよい。

例えば、色材が少なくとも１種のアニオン性ポリマーによってインク中に分散状態で存在しているインクであれば、他のインクが染料を色材として含むインクとしてもよい。勿論、セットを構成する全てのインクを、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このような構成の本発明にかかるインクと反応液とからなるセットを用いれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを有効に抑えることができる。

より具体的には、下記の形態が好ましいものとして挙げられる。先ず、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間において特に顕著になり易い。このため、本発明にかかる反応液によって不安定化させるインクとして、例えば、色材が少なくとも１種のアニオン性ポリマーによってインク中に分散状態で存在している黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクは、染料を水性媒体に溶解したインクであってもよい。勿論、他の全てのインクを、上記の黒色インクと同様に、色材が少なくとも１種のアニオン性ポリマーによってインク中に分散状態で存在しているインクとして、本発明にかかる反応液によって不安定化される性質のものとしてもよい。

（凝析値）
本発明者らの検討によれば、本発明にかかるセットを用いて画像を形成する際に、インクと反応液との組み合わせが、下記のようにして測定して得られる凝析値が、特定の範囲となるものである場合に、より高い濃度の画像が得られるので、特に好ましい。ここで使用する凝析値は、具体的には下記のようにして測定する。先ず、水で１００倍に希釈した反応液を、内径１０ｍｍの容器に５ｇ入れ、これにインクを０．２５ｇ滴下して６０分間静置する。その後、前記容器の底面から液面までの高さに対する凝集物の高さの割合を求め、該値を反応液に対するインクの凝析値と定義する。本発明では、上記した方法で求めた凝析値が０．５未満となるように、セットを構成するインクと反応液との反応性が調整されていることが好ましい。特には、前記凝析値が０．４未満であることがより好ましい。更には、特に高い画像濃度を得るためには、凝析値が０．３未満であることが好ましい。

＜画像記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明にかかる反応液は、インク中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質として、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物を含有してなり、該反応液によって不安定化するインクと組み合わされて画像形成に用いられる。上記の本発明にかかる画像記録方法では、少なくともインクによる記録をインクジェット記録方式で行う。より具体的には、インクを記録媒体にインクジェット方式で付与する工程（ｉ）と、反応液を記録媒体の少なくともインクが付与される領域に付与する工程（ii）とを有し、上記工程（ｉ）及び（ii）は、本発明にかかる反応液と上記したインクとが記録媒体上で接触するようにして画像形成を行う。尚、上記工程（ｉ）及び（ii）は、どちらの工程が先であってもよい。

上記したように構成することで、本発明にかかる反応液によってインクが記録媒体上で凝集、或いはゲル化した状態となって画像形成が行われる。この結果、従来の多価金属イオンを含有する反応液を用いた場合に比べて、画像濃度が高い領域、例えば、ベタ部等においても、優れた耐擦過性、耐マーカー性が実現される。更に、カラーブリードを生じることもない。又、印字裏面への色材の裏抜けが低減した、高濃度で高発色の高品位画像を安定して得ることが可能となる。

上記において、本発明にかかる反応液を記録媒体へ付与する方法は、特に限定されず、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法でもよいが、反応液をローラー等で記録媒体に塗布する方法等であってもよい。本発明においては、反応液のインクジェット吐出性等を考慮する必要がないローラー等による塗布が好ましい。

勿論、インク及び反応液を共にインクジェット記録方式で記録媒体に付与することもできる。この場合、インク及び反応液を記録媒体へ付与する順序は、下記の（ａ）〜（ｄ）に挙げる方法を含めて、何れの方法を用いても構わない。

（ａ）反応液を印字した後にインクを印字する。
（ｂ）インクを印字した後に反応液を印字する。
（ｃ）インクを印字した後に反応液を印字し、更にインクを印字する。
（ｄ）反応液を印字した後にインクを印字し、更に反応液を印字する。

本発明の目的を鑑みれば、インク中に存在するポリマーを記録媒体表面近傍で効果的に凝集し、被膜化することができるため、上記した中でも、反応液を印字した後にインクを印字する工程を含む（ａ）又は（ｄ）の方法が好ましい。

又、本発明にかかる画像記録方法においては、記録媒体上で、インクと反応液とが互いに液体の状態で接触することが必要である。そのため、反応液を印字した後にインクを印字する場合には、反応液を付与した後に速やかにインクを付与する必要がある。反応液が付与されてからインクが付与されるまでの時間は、インクジェット記録方式を用いた場合には１分以下、ローラー等による塗布方法の場合には、３０秒以下であることが好ましい。

記録媒体に対する反応液の付与量は、反応液中の多価金属化合物の種類やその含有量、又はそれと反応させるインクによって適宜調整することができる。具体的には、反応液の付与量が、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることが、得られる記録物の画像のベタ均一性や定着性等の観点で好ましい。更には、２ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。

又、本発明にかかる画像記録方法において用いる記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙等が挙げられる。記録媒体として普通紙を用いると、本発明の効果が顕著に得られるため、特に好ましい。

（インクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に利用できるインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。図１は、本発明にかかる画像記録方法に好適な、反応液をローラーによって塗布する手段を有するインクジェット記録装置の一例を部分断面図として示すものである。このインクジェット記録装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するものである。該装置は、記録ヘッド１と、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と、本発明の反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向（副走査方向）と直交する方向（主走査方向）へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱変換体（例えば、発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１は、その上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、且つ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。

給紙カセット１６は、インクジェット記録装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位の記録紙１９が給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位の記録紙１９のみを給紙する。

分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従って、記録紙１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。従って、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。

本発明にかかる反応液の塗布手段は、例示した装置では給紙カセット１６内に設けられている。上記塗布手段は、以下のように構成されている。反応液１５を供給するための補充タンク２２と、上記タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された供給ローラー１３と、上記供給ローラー１３と平行となるようにして配置され、且つ供給ローラー１３と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６とからなる。そして、該塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、且つ平行となるようにして配伴している。従って、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転に伴って中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に反応液１５が供給され、更に、塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく反応液１５が塗布ローラー６によって塗布される。

又、図示したインクジェット記録装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１を通して外から反応液１５の残量を目視で確認できる。

図２は、残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液１５の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液１５の液面又はフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。従って、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

反応液１５の補充方法は、下記のようにして行うことができる。図３に示すように、給紙カセット１６をインクジェット記録装置本体から引き出した状態で、注入器具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより、補充タンク２２内に反応液１５を注入して行う。

上記のようにして、反応液１５を塗布された記録紙１９は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録紙１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。

又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度をインクの粘度よりも高くすると、反応液の付与量が少量でもインクを効果的に不安定化でき、且つ記録物の定着性等にもよいために好ましい。より具体的に説明すると、反応液の粘度が高いと、本発明で用いる多価金属化合物がより記録媒体の表面近傍に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。

一方インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の表面近傍に留まり、水溶性有機溶剤や水等は速やかに記録媒体に浸透する、即ち、固液分離が速やかに行われることが好ましい。このため、記録物の定着性の観点からは、反応液の粘度は低い方が好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の反応液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。尚、本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定した値である。

図４に、インクジェット記録装置の別の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には、反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域、及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。

これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。

上記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、下記の場合も行われる。即ち、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

＜インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性＞
本発明にかかる画像記録方法に使用することのできるインクジェット記録方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。即ち、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法がある。これらの記録方法は前記したようにインクのみならず、反応液にも適用することができる。その際には、本発明にかかるインクセットを構成する反応液及びインクは、記録ヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。記録ヘッドからの吐出性という観点からは、これらの液体の特性を、例えば、粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、更には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。更に、本発明にかかる反応液は、紙面等の記録媒体上で、インクのみと反応させる必要があるため、反応液の表面張力を、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。

（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインク又は反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク又は反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０は、インク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば、図６に示したように、インク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなる。更に、これとともに、上記カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態では、インク又は反応液が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。

次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。又、反応液やインクの組成において、「残量」とあるのは、各成分を混合してなる反応液又はインクの全体量が１００％となるように組成を調整した水の量を意味している。

＜反応液１〜１０の調製＞
下記表１−１及び１−２に示す成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、反応液１〜１０をそれぞれ調製した。尚、下記表１−１及び１−２中のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチノールＥＨ（商品名；川研ファインケミカル製）を用いた。

＜Ｂｋ顔料分散体の調製＞
色材には、顔料［カーボンブラック（製品名：モナク８８０、キャボット社製）］を使用した。又、該顔料を分散する分散剤としては、アニオン性ポリマー（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価１９０、重量平均分子量９，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を使用した。そして、上記顔料１０部、上記アニオン性ポリマー２０部、純水７０部を混合し、これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、下記のようにして分散処理を行った。即ち、上記材料に、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。次に、この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒子径が１００ｎｍのＢｋ顔料分散体を得た。

＜Ｂｋインク１及び２の調製＞
上記で得られたＢｋ顔料分散体を用い、下記表２に示す成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、Ｂｋインク１及び２を調製した。尚、下記表２中、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル製）を使用した。

＜評価＞
上記で得られたＢｋインク１及び２に対して、先に調製した各反応液をそれぞれ組み合わせて、インクと反応液のセットとして画像を形成した。得られた画像について、画像濃度、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。又、反応液の保存安定性及び、インクと反応液の各セットについて凝析値を測定し評価した。

具体的には、下記の方法で画像を形成し、後述の方法及び基準でそれぞれ評価を行った。バーコーターを用いて反応液１〜１０を、それぞれＰＰＣ紙（商品名；キヤノン製）に塗布した。塗布量は全て２．５ｇ／ｍ²とした。反応液を塗布した直後に、Ｂｋインク１及び２を用いて、インクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）により、２ｃｍ四方のベタ部及び１２ｐｏｉｎｔの「電驚」文字の印字を行った。尚、ベタ部の印字におけるインクの付与量は９．２ｇ／ｍ²とした。

（１）画像濃度の評価
上記で得られた画像を、室温で１日放置した後、２ｃｍ四方のベタ部の画像濃度を反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）によりそれぞれ測定した。画像濃度の評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

＜画像濃度の評価基準＞
ＡＡ：画像濃度が１．４５以上である。
Ａ：画像濃度が１．３５以上１．４５未満である。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満である。
Ｃ：画像濃度が１．３０未満である。

（２）耐マーカー性の評価
上記で得られた画像を、印字後１０分放置した後、「電驚」の文字の部分にマーカーペン（商品名：ＯＰＴＥＸ；ゼブラ製）でラインをひき、マーカーペンをひいた箇所のインクの汚れ度合いを目視で観察した。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

＜耐マーカー性の評価基準＞
ＡＡ：インクの汚れが全くない。
Ａ：インクの汚れが殆ど目立たない。
Ｂ：インクの汚れが多少見られる。
Ｃ：インクの汚れがひどい。

（３）耐擦過性の評価
上記で得られた画像を、印字後３０秒放置した後、２ｃｍ四方のベタ部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

＜耐擦過性の評価基準＞
ＡＡ：インクの転写が全くない。
Ａ：インクの転写が殆ど目立たない。
Ｂ：インクの転写が多少見られる。
Ｃ：インクの転写がひどい。

（４）反応液の保存安定性の評価
上記で調製した各反応液を、６０℃で１０日間放置し、反応液の白濁、沈殿物の生成の有無を目視で観察した。反応液の保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

＜反応液の保存安定性の評価基準＞
Ａ：液の白濁や沈殿物の生成がない。
Ｂ：液が白濁、又は沈殿物が生成する。

（５）凝析値の評価
上記で調製した各反応液及び各Ｂｋインクを用いて、凝析値の測定を行った。具体的には、純水で１００倍に希釈した反応液を、内径１０ｍｍの容器に５ｇ入れ、これにＢｋインクを０．２５ｇ滴下して６０分静置した。その後、前記容器の底面から液面までの高さに対する凝集物の高さの割合を求めた。凝析値の評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

＜凝析値の評価基準＞
ＡＡ：凝析値が０．３未満である。
Ａ：凝析値が０．３以上０．４未満である。
Ｂ：凝析値が０．４以上０．５未満である。
Ｃ：凝析値が０．５以上である。

インクジェット記録装置の一例を示す断面図である。 図１のインクジェット記録装置の残量表示部を正面から見た図である。 図１のインクジェット記録装置へ反応液を補充する方法を説明するための図である。 インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。 インクカートリッジを装着した記録ヘッドの概略図である。

符号の説明

１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：排紙ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー（小径）
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー（大径）
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：反応液
１６：反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット
１７：給紙トレイ
１８：スプリング
１９：記録紙
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入器具
２７：ペーパーガイド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：カートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：駆動ベルト
９０１：記録ヘッド

Claims (9)

1. 色材を分散状態で含有するインク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液であって、
   上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であることを特徴とする反応液。
2. 前記１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物が、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ポリ水酸化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の反応液。
3. 色材を分散状態で含有するインク組成物と、該インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットであって、
   上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であることを特徴とするインク組成物と反応液とのセット。
4. 前記インク組成物が、少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む請求項３に記載のインク組成物と反応液とのセット。
5. 前記色材が、アニオン性ポリマーによってインク組成物中に分散状態で存在している請求項３又は４に記載のインク組成物と反応液とのセット。
6. 色材を分散状態で含有するインク組成物と、該インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットを記録媒体に付与して画像を記録する画像記録方法であって、
   上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であり、
   （ｉ）上記セットを構成するインク組成物をインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程
   （ii）上記セットを構成する反応液を上記記録媒体に付与する工程とを有し、
   上記工程（ｉ）及び（ii）は、上記インク組成物と上記反応液とが上記記録媒体上で接触するように行われるものであることを特徴とする画像記録方法。
7. 前記インク組成物が、少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む請求項６に記載の画像記録方法。
8. 前記色材が、アニオン性ポリマーによってインク組成物中に分散状態で存在している請求項６又は７に記載の画像記録方法。
9. 色材を分散状態で含有するインク組成物と、前記インク組成物中の少なくとも１つの成分と反応する反応性物質を含む反応液とを具備してなるインク組成物と反応液とのセットであって、
   上記反応性物質が、１分子中に複数の反応箇所を持つ多価金属化合物であり、
   水で１００倍に希釈した上記反応液を、内径１０ｍｍの容器に５ｇ入れ、これに上記インク組成物を０．２５ｇ滴下して６０分間静置した後における、上記容器の底面から液面までの高さに対する凝集物の高さの割合を凝析値と定義したときの、上記凝析値が、０．５未満であることを特徴とするインク組成物と反応液とのセット。
   

Images