JP4856885B2 - 液体組成物、液体組成物とインクのセット及び画像記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体組成物、液体組成物とインクのセット、画像記録方法に関し、特に液体組成物とインクを併用して記録媒体に印字を行う場合の液体組成物、前記液体組成物とインクのセット、これらを用いる画像記録方法に関するものである。

インクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体を備え、前記液体を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が提案されている。例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含有するインクを記録する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記の方法は、記録媒体上に染料自体を析出させることによって、画像の滲みの抑制や、画像の耐水性を向上させようとするものであるが、異なる色調のカラーインク間のブリーディング抑制効果は不十分であった。又、析出した染料が記録紙上で不均一に分布し易いために、画質の均一感が低下することがあった。特に、記録媒体として普通紙を用いた場合等においては、パルプ繊維に対する被覆性が悪くなることから、この傾向が顕著に観察された。

一方、インクの色材として顔料を用いた系では、多色印刷物での滲みを軽減する目的で、顔料分散体を含むインクと、多価金属を含むインクとを組み合わせて用いるインクセットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この場合には、多価金属を含むインクとして、色材との相性、即ち、インクの安定性を考慮した多価金属を用いる必要がある等の制約があり、十分な画像濃度を得にくいという問題があった。

上述の問題を解決する方法として、多価金属を含む液体組成物を予め記録媒体に付与した後、前記液体組成物と反応を起こす性質を有するインクを印字することで、画像の均一性や画像濃度の向上を達成させる記録方法（以後２液システムと呼ぶ）が提案されている。例えば、記録紙として、解離性多価金属塩を含有する溶液を所定量塗布した普通紙を使用し、インクジェット記録液として、特定の酸価を有し、且つ、塩基性化合物の存在下で水性媒体に溶解させた水溶性樹脂と顔料を含有し、特定の表面張力を有するインクを印字するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

一方、水分が付与された記録媒体が、反る、丸まるといった所謂カール現象が起きる場合がある。このカールを緩和、抑制する方法として従来幾つかの方法が提案されている。例えば、分子構造中に水酸基を４個以上有し、水又は水性有機溶媒に溶解可能である固体物質を含むインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。又、カール防止剤として糖類、糖アルコール類、特定のアミド化合物を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。又、特定の多価アルコールとグリセリンを組み合わせて含有したインクが提案されている（例えば、特許文献９参照）。又、溶媒、高分子バインダ、媒染剤、水溶性カール防止化合物、水溶性糊抜き化合物、耐光性化合物、消泡剤などを含むインクが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
特開昭６３−６０７８３号公報 特開平９−１１８８５０号公報 特開２０００−９４８２５号公報 特開平４−３３２７７５号公報 特開平６−１５７９５５号公報 特開平６−２４０１８９号公報 特開平９−１６５３９号公報 特開平９−１７６５３８号公報 特開平１０−１３０５５０号公報 特開２０００−１９８２６号公報

本発明者らは、２液システムを用いて、画像の滲みの抑制や、異なる色調のカラーインク間のブリーディングに優れた画像を得ることを目的として詳細に検討を行った。

２液システムで用いられる液体組成物を記録媒体へ塗布する方法は様々である。例えば、インクと同様にインクジェット法を用いる方法、更にはローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。更に、液体組成物とインクの記録媒体への付与方法としては例えば以下の方法がある。
（１）液体組成物を記録媒体全面に塗布する方法。
（２）インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに液体組成物を選択的に付着せしめる方法。
（３）液体組成物とインクが記録媒体上で互いが液体の状態で接触させるように塗布する方法。
（４）液体組成物が記録媒体に対し定着した後、即ち、液体組成物の液滴が記録媒体内部に完全に吸収された後にインクを付与する方法。

本発明者らは、これら様々な塗布方法について検討した結果、液体組成物を記録媒体全面に塗布した後、前記液体組成物が記録媒体に対し定着した後にインクを付与させる方法が、得られる画像の濃度ムラ、定着性と言った画像特性に最も優れているという結論に至った。

しかしながら、上記手段を用いることにより新たな課題が発生することが判明した。即ち、液体組成物を記録媒体全面に塗布するため、記録媒体が反る、丸まるといった現象（カール現象）が、他の手段を用いた場合に比べ、より顕著に表れることが判明した。特に、液体組成物を記録媒体に付与した後に、記録媒体が記録装置内を搬送され、その後インクを付与するシステムにおいては、液体組成物が塗布された記録媒体にインクを付与するまでの搬送中に記録媒体がカールし、搬送不良を引き起こす場合があった。そこで、従来以上にカールを抑制することが大きな課題となることを認識した。

従って、本発明の目的は、従来の液体組成物で求められるヘッド放置後の吐出安定性や、印字開始時に印字の書き出し部分の乱れ、かすれなどが生じないといった吐出安定性（スタートアップ性）を確保しつつ、カールを緩和、抑制することができる液体組成物、前記液体組成物とインクのセット、前記液体組成物とインクのセットを用いたインクジェット記録装置、及び画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の液体組成物は、
顔料を分散状態で含んでいるインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと接触することによって前記インク中の前記顔料の前記分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法に用いる液体組成物であって、
前記液体組成物が、多価金属イオン、水、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２を含有し、
前記水溶性有機化合物１が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の、保水性のある水溶性有機化合物であり、
前記水溶性有機化合物２が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい、保水性のある水溶性有機化合物であり、
前記水溶性有機化合物１が、多価アルコール及びアミド化合物からなる群から選ばれるものであり、
前記水溶性有機化合物１の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｘ（質量％）が１５質量％以上であり、
前記水溶性有機化合物２の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｙ（質量％）が１５質量％未満であり、
前記水溶性有機化合物１の前記含有量Ｘ（質量％）及び前記水溶性有機化合物２の前記含有量Ｙ（質量％）が０＜Ｙ／Ｘ≦０．９の関係を満たす
ことを特徴とする。

又、本発明の液体組成物とインクのセットは、色材を分散状態で含んでいるインクと、上記記載の液体組成物で構成されるセットであることを特徴とする。

更に、前記液体組成物とインクのセットにおいて、前記液体組成物とインクが以下の条件を満たすことで記録物のカールをより効果的に向上させることが可能となる。

（条件）
前記液体組成物の８００倍希釈水溶液５０ｇと、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇとを混合し、１５分後に０．２μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ａ）、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇと純水５０ｇとの混合液の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とした際に、（Ａ）と（Ｂ）が以下の関係を満たす。

（Ａ）／（Ｂ）＜０．８５

本発明の画像記録方法は、
顔料を分散状態で含んでいるインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと接触することによって前記インク中の前記顔料の前記分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、多価金属イオン、水、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２を含有し、
前記水溶性有機化合物１が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の、保水性のある水溶性有機化合物であり、
前記水溶性有機化合物２が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい、保水性のある水溶性有機化合物であり、
前記水溶性有機化合物１が、多価アルコール及びアミド化合物からなる群から選ばれるものであり、
前記水溶性有機化合物１の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｘ（質量％）が１５質量％以上であり、
前記水溶性有機化合物２の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｙ（質量％）が１５質量％未満であり、
前記水溶性有機化合物１の前記含有量Ｘ（質量％）及び前記水溶性有機化合物２の前記含有量Ｙ（質量％）が０＜Ｙ／Ｘ≦０．９の関係を満たす
ことを特徴とする。

０＜Ｙ／Ｘ≦０．９
水溶性有機化合物１：温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下である、保水性のある水溶性有機化合物。
水溶性有機化合物２：色材及び水溶性有機化合物１以外の水溶性有機化合物。

本発明の液体組成物を２液システムに適用される液体組成物として用いた場合、ヘッド放置後の吐出安定性や、印字開始時に印字の書き出し部分が乱れ、かすれが生じてしまうといった吐出安定性（スタートアップ性）を確保しつつ、液体組成物が塗布された記録媒体のカールを抑制することが可能となる。このため、液体組成物を記録媒体に付与した後、記録媒体が記録装置内を搬送され、その後インクを付与するシステムに使用しても、記録媒体のカールによる搬送不良をなくすことが可能となる。更に、液体組成物が塗布された記録媒体にインクを付与して得られる画像のカール現象もより効果的に抑制することが可能となる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

［保水性のある水溶性有機化合物］
水を含む液媒体を記録媒体に塗布した後のカールは、記録媒体に付与された水分の蒸発と何らかの相関があると考えられることから、本発明者らは、インクジェット用インクや塗布液に通常よく使用される水溶性有機化合物の水分保持力について次のような詳細な検討を行った。

まず、種々の水溶性有機化合物の２０質量％水溶液を調製し、ガラスシャーレに各１０ｇずつ精秤して入れ、温度２３℃、湿度４５％の環境に放置した。又、同時に水溶性有機化合物を含まない純水も同様に放置した。水分蒸発にともない、シャーレ中の溶液量は減少し、やがて質量は一定となる。同時に放置した純水のみのシャーレは、この時点では純水はすべて蒸発していることから、水溶性有機化合物を含むシャーレ中に残存しているのは、水溶性有機化合物と、その物質が保持した水分であると考え、以下の式により各化合物の水分保持力を算出した。

次に上記のシャーレを温度３０℃、湿度８０％の環境に移動させ、同様に平衡に至るのを待って、この環境下での残存重量を測定し、水分保持力を上記の式に従って求めた。さらに同一のシャーレを再度温度２３℃、湿度４５％の環境に移動させ、残存重量を測定し、水分保持力を同様に求めた。得られた結果を図７に示す。更に両環境下での水分保持力の差を図８に示す。

本発明者らは、上述の環境下での水分保持力の差と普通紙のカール発生に何らかの相関があると考えた。そこで、上記に検討した水溶性有機化合物を含む水溶液を普通紙に塗布し、カールの発生を調べたところ、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の水溶性有機化合物１が、カールを著しく抑制することを発見した。そこで更に色材と添加剤とこれら水溶性有機化合物のみを含むインクを調製してカールの発生を観察した。その結果、印字後、常温で数日間置いた後でも、カールが発生しないことを確認した。

しかしながら、水溶性有機化合物１のみで構成された液体組成物を、ノズル口より液滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドに装着した状態でインクジェット記録装置に搭載して長期間放置した場合、ノズル詰まり等により吐出安定性が劣化することや、低温、低湿環境下で印刷開始時の書き出し部分が乱れるという新たな課題が発生した。

そこで、本発明者らは、カールを一定以上抑制しつつ、従来の液体組成物と同じレベルの吐出安定性を確保することを目的とし、更なる検討を進めた。その結果、液体組成物に、水溶性有機化合物１の他に、多価金属、及び水溶性有機化合物１以外の水溶性有機化合物、より具体的には、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい水溶性有機化合物２を以下の条件を満たす割合で含有させることで、上記課題を解決できることを突き止めた。

０＜Ｙ／Ｘ≦０．９
（Ｘ：液体組成物全量に対する水溶性有機化合物１の含有量（質量％）、Ｙ：液体組成物全量に対する水溶性有機化合物２の含有量（質量％））
更に、本発明者らの検討によると、液体組成物が塗布された記録媒体のカール現象をより効果的に抑制するためには、上記の条件の他に、水溶性有機化合物１の含有量Ｘ（質量％）を液体組成物全量に対して１５質量％以上とする必要性があることが解った。

本発明において、水溶性有機化合物１の液体組成物全量に対する含有量Ｘ（質量％）を１５％質量以上とした理由は次の通りである。前記水溶性有機化合物１が液体組成物全量に対して１５質量％以下でも、記録媒体に対する液体組成物の付与量が極端に多い場合はカールをある程度抑制することは可能である。しかしながら、２液システムで用いられる液体組成物は、インク付与後の印字箇所の定着性等を考慮した場合、記録媒体に対する液体組成物の塗布量をできる限り少なくすることが求められる。このように記録媒体に対する液体組成物の付与量が少ない場合、具体的には付与量が３．０ｇ／ｍ²以下の場合でもカール現象を抑制させるためには、液体組成物全量に対する水溶性有機化合物１の含有量Ｘ（質量％）を少なくとも１５質量％以上とする必要がある。

又、水溶性有機化合物１と水溶性有機化合物２の合計含有量Ｘ＋Ｙ（質量％）が液体組成物全量に対して３０質量％以上であることが好ましい。更に、水の含有量は液体組成物全量に対して７６質量％以下であることがカール性能の点で好ましく、更には７１質量％以下であることが好ましい。

更に、液体組成物全量に対する水溶性有機化合物２の含有量Ｙ（質量％）が、Ｙ＜１５重量％であり、且つ、前記水溶性有機化合物１は、多価アルコール及びアミド化合物からなる群から選ばれる。特に、水溶性有機化合物１が、アミド結合を有する多価アルコールであり、且つ、水溶性有機化合物１の分子量Ｍｗが、１００≦Ｍｗ≦１０００の範囲にあることが好ましい。

更に、本発明者らは水溶性有機化合物１及び２を用いて様々検討した結果、記録媒体への液体組成物の塗布量や、液体組成物中の水の含有量によっては、水溶性有機化合物１を選択的に使用することでよりカールを抑制することが可能となることを突き止めた。即ち、記録媒体に対する液体組成物の塗布量が１０．０ｇ／ｍ²以上で、且つ液体組成物全量に対する水溶性有機化合物１の含有量Ｘ（質量％）が２５質量％より少ない場合、又は記録媒体に対する液体組成物の塗布量が１０．０ｇ／ｍ²以上で、且つ水の含有量が液体組成物全量に対して７１質量％より多い場合は、長期的に印字物のカールを抑制することが可能な下記水溶性有機化合物１−１と、印字直後の比較的短時間で起きるカールを抑制する下記水溶性有機化合物１−２の２種類を含有させることが好ましい。特に上記条件において、水溶性有機化合物１−２が含有されている液体組成物と含有されていない液体組成物では、印字直後の比較的短時間で起きるカール現象の差が顕著に表れる。
水溶性有機化合物１−１：
分子量Ｍｗが１００≦Ｍｗ≦１０００の範囲にあって、
（Ａ）少なくとも３個以上のエーテル結合を有する多価アルコール、もしくは３個以上ＯＨ基を有する多価アルコール、もしくはＯＨ基、エーテル結合基以外に少なくともひとつ以上の親水性結合基（水素結合性を有する結合基）を有する多価アルコール；及び
（Ｂ）水溶性アミド化合物。
水溶性有機化合物１−２：
分子量Ｍｗが１００≦Ｍｗ≦１５０の範囲にあり、且つＯＨ基を主鎖両末端に有するアルカンジオール。

２液システムで用いる液体組成物として、上記構成の液体組成物を用いることで、液体組成物として求められる吐出安定性を確保しつつ、カールを緩和、抑制することが可能となった。

一方、液体組成物を記録媒体に塗布する手段がインクジェット記録方法ではなく、ローラーコーティング法により記録媒体に塗布する方法である場合、塗布ローラーの表面等で液体組成物の水分蒸発を抑制することが難しく、液体組成物中の固体成分がローラーの表面等で析出して画像に影響を与えてしまうという新たな課題が生じた。そこで本発明者らは、液体組成物をローラーコーティング法により記録媒体に塗布する場合でもカールを抑制でき、更には新たな課題であるローラー表面等への固体成分の析出を防止させるための手段として、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２のうち少なくとも１種が、温度が２５℃、湿度が４０％の環境において液体である化合物を用いることが好ましいという結論に至った。尚、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２のうち少なくとも１種を常温（２５℃）で液体の化合物とすることで、ヘッド放置後の吐出安定性もより良好となった。

［液体組成物］
本発明にかかる液体組成物を構成する成分、物性、記録媒体への塗布方法及び塗布量等について詳細に説明する。

（保水性のある水溶性有機化合物）
・水溶性有機化合物１
本発明における水溶性有機化合物１とは、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下である保水性のある水溶性有機化合物である。更に、カール特性の点から、水溶性有機化合物１を水溶性有機化合物１−１及び水溶性有機化合物１−２に分類することが可能である。より具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。尚、本発明における保水性のある水溶性有機化合物とは、具体的には前述の水分保持力の定義により、温度２３℃、湿度４５％の環境で水分保持力が５％以上の水溶性有機化合物である。

・水溶性有機化合物１−１
平均分子量２００（主成分テトラエチレングリコール）、３００（主成分ヘキサエチレングリコール）、４００（主成分ノナエチレングリコール）、６００（主成分トリデカエチレングリコール）、１０００（主成分ドコサエチレングリコール）等のポリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の３価以上の多価アルコール化合物、グルコース、ソルビトール、ビスヒドロキシエチルスルフォン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレア、テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルジアミドなどのカルボニル基、スルホン基、アミド基など水素結合性をもつ基を有する多価アルコール化合物。中でも特に、平均分子量２００（主成分テトラエチレングリコール）、３００（主成分ヘキサエチレングリコール）、４００（主成分ノナエチレングリコール）、６００（主成分トリデカエチレングリコール）、１０００（主成分ドコサエチレングリコール）等のポリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ビスヒドロキシエチルスルフォン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレア、が好ましく、更にはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレアが特に好ましい。

・水溶性有機化合物１−２
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−アミノー２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどの置換基を有していてもよい炭素主鎖両末端に−ＯＨ基を持つアルカンジオール。中でも特に、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

・水溶性有機化合物２
本発明における水溶性有機化合物２とは、色材及び水溶性有機化合物１以外の水溶性有機化合物、つまり、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい水溶性有機化合物であり、且つ、水溶性有機化合物１の規定を満たさない水溶性有機化合物である。尚、水溶性色材等は本発明における水溶性有機化合物２には包含されない。より具体的には、次に示す化合物が挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；２−ピロリドン；尿素及びエチレン尿素等の炭素数の少ない親水性の基を持つ水溶性化合物が挙げられる。中でも特に、ジチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、尿素、エチレン尿素が好ましい。

尿素、エチレン尿素等の化合物は、分子量が小さく、添加量を大きくしても粘度が上がりにくいために好ましい。尿素、エチレン尿素等の化合物は、更に水溶性有機溶剤又は染料等の水溶性を示す化合物と組み合わせて用いることで、本発明における保水性のある化合物として使用可能である。尚、図７におけるエチレン尿素の水分保持力の測定結果（環境による差）は、染料と共に用いて測定を行った際のデータである。

尚、本発明においては、組み合わせて用いる水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２の少なくとも１つが、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。これは、本発明の液体組成物を記録媒体に塗布する手段として、インクジェット方式を用いた手段、又は、複数のローラーを用いて転移させる手段を用いた場合、液体組成物の蒸発に伴うインクジェットヘッド部、又は、ローラー間の固着を防止するためである。

（多価金属イオン及びその塩）
本発明にかかる液体組成物に用いることのできる好ましい多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺等の二価の金属イオンや、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺等の三価の金属イオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。これら多価金属イオンを液体組成物中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、溶解度の点から強酸の共役塩基が挙げられ、例えば強酸である硝酸、硫酸、塩酸の共役塩基であるＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-が好ましく、特にＮＯ₃ ^-が水に対する溶解度に優れており好適である。

加えて、この中でもインク中の成分を不安定化させる能力が高い金属イオンを含む強酸塩の方がよりｐＨの低下が起こりやすい傾向にあることがわかった。本発明者らが、４質量％のカーボンブラック分散体水溶液（分散剤：スチレン−アクリル酸、酸価２００、分散剤の質量％／顔料の質量％＝０．２）を用い、各多価金属イオンの硝酸塩で検討した場合には、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺、Ａｌ³⁺＞Ｃｕ²⁺、Ｃａ²⁺＞Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺の順に不安定化する能力が高く、かつｐＨの低下もこの順番で起こりやすかった。これら多価金属イオンと強酸からなる塩を使用する場合には、液体組成物中に存在する金属イオン濃度として、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺で０．２質量％以上、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺で０．５質量％以上、Ｍｇ²⁺及びＳｒ²⁺で１．０質量％以上添加するのがインクとの反応性の点で好ましい。

又、インクを不安定化させる能力が比較的低いＭｇ²⁺、Ｓｒ²⁺との塩においても、より能力が高いＦｅ³⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺塩と同等の能力を得ようとすると、液体組成物のｐＨの経時による低下が起こりやすくなることが確認されている。

尚、本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺が特に好ましく、更には、Ｃａ²⁺が好ましい。

液体組成物中の多価金属イオンの含有量は、液体組成物全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以上５質量％以下、さらにインクを不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像均一性、光学濃度を得るためには、液体組成物に対して２．０質量％以上４．０質量％以下の多価金属イオンを含有させることが好ましい。また、液体組成物中に１０質量％を超える多価金属イオンを含有させることも可能である。しかし、１０質量％よりも多く入れたとしても、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由があるため、通常は、過剰に含有させなくてもよい。

（保存による変化の要因）
液体組成物に多価金属イオンを含有させた場合、液体組成物が保存によって変化し、高い光学濃度を得ることができないことや、初期と経時後に得られる画質が異なってしまう場合があることが判明した。前記のような現象が起きる要因は、以下のように推測される。

液体組成物の有機化合物が酸化されることによって発生する例えばカルボキシル基等の酸基と多価金属イオンが反応し、多価金属イオンのカウンターイオン（多価金属アニオン）と前記酸基のプロトンが酸を生成することによって、液体組成物のｐＨが低下する。液体組成物のｐＨが変動すれば、液体組成物の反応性が変化するので、得られる画質も変化してしまう。例えば、液体組成物の反応性が低下すれば、色材が記録媒体に浸透してしまうため、高い光学濃度が得られなかったり、色材が記録媒体の裏側近傍に達してしまったりする（所謂色材の裏抜け）。

そこで、本発明者らは、液体組成物に多価金属イオンを含有させた場合、強酸の共役塩基と、水素イオン濃度変化に対して緩衝作用をもたらす弱酸の共役塩基を共に含有させることで、液体組成物に緩衝作用を持たせ、前記のようなｐＨ低下を最小限に抑えることが好ましいという結論に至った。尚、本発明におけるｐＨは、２５℃で常法により測定した値とする。

本発明の液体組成物のｐＨは２以上が好ましい。ｐＨが２に満たないと、液体組成物中の成分がタンクやローラー等の部材表面を侵食し、部材の構成成分が液体組成物中に溶出し、画像に悪影響を及ぼすことがある。液体組成物のｐＨを２以上７以下、より好ましくは３以上６以下の範囲にすることが好ましい。この範囲内であれば、多価金属イオンを液体組成物中により安定して存在させることができるので液体組成物の反応性を充分に確保でき、又、下記の緩衝作用を充分に得ることができるので、液体組成物の長期保存安定性も維持することができる。

（水素イオン濃度変化に対する緩衝作用）
本発明における「水素イオン濃度変化を緩和させる作用」とは、液体組成物５０ｍｌに対して０．１規定の硝酸水溶液を１．０ｍｌ添加した際の、硝酸水溶液の添加前と添加後の水素イオン濃度の変化が、１×１０^-4以下になることである（以降「緩衝作用」と表現する）。水素イオン濃度の変化は、ｐＨの変化から算出できる（以降「水素イオン濃度の変化」と表現する）。初期のｐＨがａで、硝酸水溶液添加後のｐＨがｂに変化した場合、以下の式によって、水素イオン濃度を算出する。

水素イオン濃度の変化（ｍｏｌ／Ｌ）＝（１０^-b）−（１０^-a）
本発明では、緩衝作用を得るために、液体組成物中に緩衝剤を含有させることが好ましい。緩衝剤の好ましい具体例は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等の酢酸塩、りん酸水素塩、炭酸水素塩、或いは、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリウム等の多価カルボン酸の水素塩を用いることができる。更に、多価カルボン酸の具体例は、フタル酸以外にも、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等が挙げられる。これ以外でも添加することによって液体組成物のｐＨを好ましい範囲内に保つことが可能な物質であれば、従来公知のｐＨに対して緩衝作用を発現させる化合物はいずれも本発明に用いることができる。但し、本発明においては、緩衝剤として、インクと併用させる液体組成物のｐＨとして適当なｐＨで緩衝作用を示す点から、酢酸塩を用いることが特に好ましい。

更に、加えて、緩衝作用を得るためにインク中に緩衝剤を含有させることで、緩衝剤由来の金属イオンがインクの色材の不安定化にも寄与するので、前記液体組成物を用いた場合には、単に多価金属イオンを有する液体組成物を用いるだけでは得ることができないような、高い光学濃度が得られる。本発明にかかる液体組成物を画像形成に用いると、前記液体組成物によってもたらされる上記で述べたような機能が相乗的に作用し、印字物のカールをより抑制させるばかりでなく、非常に高い光学濃度を示す画像が、液体組成物の使用初期から経時後まで極めて安定的に得られるようになったものと考えられる。

（物性）
本発明者らは、２液システムによって得られた記録物のカールの程度が、記録媒体内の色材凝集物が表層部に多く存在するほど緩和されることを突き止めた。

凝集物を記録媒体表層部よりやや深さ方向に浸透させた個所に存在させるための条件は、液体組成物とインクの反応性を制御することが挙げられる。更には、色材を凝集させるのに十分な量の多価金属イオンを、記録媒体の表層面からおおよそ３０μｍ以内に存在させることが重要である。液体組成物中に含有されている多価金属イオンが記録媒体の表層面からおおよそ３０μｍ以内に多く存在するためには、液体組成物中に含有される多価金属イオンの量は勿論、液体組成物の記録媒体への浸透性や塗布量が大きく関与していると考えられる。

液体組成物は記録媒体に接触すると同時に、溶剤或いは界面活性剤等の影響を受けて記録媒体の繊維に沿って浸透していく。更に、この浸透と同時に浸透した液体の蒸発が始まり、溶解力を失った多価金属の一部が析出し始めると推測される。即ち、少ない塗布量で且つ液体組成物の反応性を高めることで、液体の記録媒体への浸透及び蒸発が促進される。結果、多くの多価金属イオンを記録媒体表層部よりやや深さ方向に浸透させた個所に残すことが可能となる。

以上のことから、多価金属イオンを含有した本発明の液体組成物の普通紙への更に効果的な浸透性を確保する上では、ブリストウ法によって求められるそのＫａ値は１．３ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以上、塗布量は０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好ましくは、Ｋａ値は３．０ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以上、塗布量は２．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下であると言う結論に至った。

（その他の成分）
液体組成物には、所望の物性値を持つ液体組成物とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等をこれらを添加することによる効果が得られ、かつ本発明の目的効果を損なわない範囲で適宜に添加することができる。

（記録方法、装置）
液体組成物の記録媒体への付与方法は、インクジェット記録方式を用いる方法、及び液体組成物をローラー等で記録媒体に塗布する方法等が挙げられる。

［インク］
本発明にかかるインクを構成する成分等について詳細に説明する。

（成分）
本発明のインクは、上記液体組成物と組み合わせて用いることで、高品質の画像を形成することができる。かかるインクは、水性媒体中に色材がイオン性基によって分散していることが好ましい。

（色材）
本発明のインクに用いられる色材は、例えばカーボンブラックや有機顔料などの顔料が挙げられる。顔料は１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。又、顔料の形態は、分散剤で分散した顔料、自己分散顔料、着色微粒子／マイクロカプセルなどが使用可能である。以下、これらについて詳述する。

・カーボンブラック
カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができる。勿論、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

・有機顔料
有機顔料の具体例は、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。

又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下のものが例示できる。勿論、下記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６
・分散剤
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤は、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。

・自己分散型顔料
色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料は、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックは、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したアニオン性カーボンブラックを挙げることができる。

・アニオン性カーボンブラック
アニオン性カーボンブラックは、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ₃Ｍをカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本発明に特に好適に用い得るものである。

ところで、上記親水性基中「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、また、有機アンモニウムの具体例は、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。

そしてＭをアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本発明のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることができる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭをアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍがアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックを、イオン交換法を用いてＭをアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭをアンモニウムにする方法等が挙げられる。

アニオン性カーボンブラックの製造方法は、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。

ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と前記親水性基との間に介在させ、前記親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例は、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基は、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例は、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニレン基を表す）が挙げられる。

ところで、本発明において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量は、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下、特には１質量％１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調整等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。

・着色微粒子／マイクロカプセル化顔料
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。本来マイクロカプセルは、水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。

（水性媒体）
色材を分散させる水性媒体は、インク用として利用できるものであれば、特に限定されない。又、インクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体にインクを付与する場合には、インクジェット吐出特性を有するようにインクの粘度及び表面張力を有するように調整することが好ましい。

本発明のインクに用いられる水性媒体は、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤は、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水は脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。

本発明のインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。又、水の含有量はインク全量に対して５０質量％以上９５質量％以下の範囲であり、好ましくは８２質量％以下、更に好ましくは７７質量％以下、特に好ましくは７２質量％以下とされる。

尚、インクに含有される水溶性有機化合物は、液体組成物と同様に、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の水溶性有機化合物をより多く含有することで、インクが記録媒体に付与された後のカールをより緩和することが可能となる。

（その他の成分）
本発明にかかるインクには、更に上記の成分のほかに必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等をこれらを添加することによる効果が得られ、かつ本発明の目的効果を損なわない範囲で添加しても構わない。

（インクの色調）
液体組成物とインクのセットを構成するインクの色調は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる少なくとも１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように前記した色材の中から適宜選択して用いることができる。各インクの色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、前記インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよいが、例えば、インク全質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。また、水の含有量はインク全質量に対して５０質量％〜９５質量％の範囲が好ましい。

また、液体組成物と組み合わせて用いるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが液体組成物と反応すればよい。

インクセットを構成するインクのうち、色材がイオン性基の作用によって水性媒体に分散させられているインクが少なくとも１種あれば、他のインクは染料を色材として含むインクであってもよい。勿論、全てのインクを、色材がイオン性基の作用によって水性媒体に分散させられているインクとしてもよい。このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。

より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間で特に顕著になり易い。従って、イオン性基の作用によって色材を水性媒体に分散させ、液体組成物と相互作用するように構成した黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクには、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に、色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとしてもよい。

［液体組成物とインクのセット］
本発明者らは液体組成物とインクを用いて画像を形成させる２液システムによって得られる記録物のカールをより向上させることを目的とし、更なる検討を行った結果、記録媒体に付与されるインクと液体組成物が以下の条件を満たすことで、得られる記録物のカールをより効果的に抑制できることを突き止めた。

（条件）
前記液体組成物の８００倍希釈水溶液５０ｇと、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇとを混合し、１５分後に０．２μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ａ）、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇと純水５０ｇとの混合液の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とした際に、（Ａ）と（Ｂ）が以下の関係を満たす。
（Ａ）／（Ｂ）＜０．８５
前記のように規定された液体組成物とインクを用いて得られた記録物がカールをより効果的に抑制できるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。上述の関係式は、液体組成物とインクの反応力を規定したものである。前記のように反応性を規定することで、液体組成物に含有されている多価金属イオンと、インクに含有されている色材の接触により生成した凝集物の多くが記録媒体表層部に存在するため、水分が付与された後に起こるセルロースの収縮を抑制することができるものと推測される。

［インクジェット記録装置］
次に、前記液体組成物又は／及び前記インクを用いて画像を形成するための記録装置の一例を示す。

図１は、インクジェット記録装置の一例を部分断面図として示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と、本発明の液体組成物を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱変換体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。

分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面とペーパーガイド２７の搬送面とに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従って、記録紙１９は、これらの搬送面を通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。従って、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。

液体組成物塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ液体組成物１５を供給するための補充タンク２２と、前記タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、前記中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。又、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。従って、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に前記液体組成物１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく前記液体組成物が供給ローラー６によって塗布される。

又、本インクジェット記録装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、液体組成物１５より比重の軽い物質であり、液体組成物の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１を通して外から反応成分を含有した液体組成物の残量を目視で確認できる。

図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に液体組成物の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に液体組成物の液面またはフロート１４がある場合、液体組成物が残り少ないことを示している。従って、液体組成物１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に液体組成物を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

液体組成物の補充方法は、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に液体組成物を注入するものである。

このように、液体組成物を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。

又、液体組成物をローラー等により付与する場合には、特に液体組成物の粘度の方がインクの粘度よりも高くする方が、少ない付与量でインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的に説明すると、液体組成物の粘度が高い方が、多価金属イオンがより記録媒体の上方に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。

一方インクは、液体組成物と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の上方に留まり、溶剤や水等は速やかに記録媒体中に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が記録物の定着性等の観点で好ましい。液体組成物をローラー等により付与する場合の前記液体組成物の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明における液体組成物やインクの粘度は、２５℃で常法により測定した値とする。

図４に、インクジェット記録装置の別の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には、液体組成物の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び液体組成物の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。

これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

図５は、記録ヘッドにインク若しくは色材を含有していない液体組成物を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは液体組成物を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は液体組成物を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は液体組成物をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃液体組成物を受容する吸収体である。収容部４０としてはインク又は液体組成物との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば、図６に示したように、インク又は液体組成物を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、前記カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は液体組成物が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。

［インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性］
本発明にかかる液体組成物とインクのセットは、インクジェット記録用として用いることが特に好適である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクのみならず、液体組成物を用いることもできる。その際には、上記した本発明にかかる構成の液体組成物及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、これらの液体の特性を、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。更に、本発明の液体組成物は、紙面等の記録媒体上で、特定のインクのみと反応させる必要があるため、特定のインクによる記録部とは別の箇所に液体組成物が滲まないように、液体組成物の表面張力を、インクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、液体組成物によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。

［液体組成物の評価］
（液体組成物の調製）
下記表１に従って各成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、液体組成物１〜７を調製した。尚、単位は質量％である。

尚、上記液体組成物に含まれる硝酸カルシウム・４水和物、及び、アセチレノールＥＨの水分保持力は５％未満であった。
（カールの評価）
得られた液体組成物１〜７を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体に付与した。尚、使用したインクジェット記録装置は、１ドット当たりの吐出量が２．８ｐＬ、２４００×１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件は、駆動周波数１０ｋＨｚの装置を使用し、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）に、付与量が２．４ｇ／ｍ²となるように均一に付与した。カール評価方法は以下の通りである。

・カール評価方法
印字物を温度２４℃、湿度５０％で、印字直後（１分以内）、１時間後、１日、２日、３日、７日放置した後、カール量を経時で測定した。印字物の紙が凹方向にカールした場合を＋（プラスカール）、凸方向にカールした場合を−（マイナスカール）とし、カールした紙の先端から紙の接地面までの距離を定規で測定した。カール判定基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。

ＡＡ：±１０ｍｍ以内
Ａ：±１０ｍｍより大きく、±２５ｍｍ以内
Ｂ：±２５ｍｍより大きく、±４０ｍｍ以内
Ｃ：紙の先端が紙面内側に反り返った状態
Ｄ：紙の先端が紙面内側にまるまった状態
（吐出安定性の評価）
得られた液体組成物１〜７を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体に付与した。尚、使用したインクジェット記録装置は、１ドット当たりの吐出量が２．８ｐＬ、２４００×１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件は、駆動周波数１０ｋＨｚの装置を使用し、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）に、印字デューティーが１００％となるように印字した。尚、印字は印字領域を２回の走査で行う２パス印字を行った。また、付与された液体組成物の印字状態を確認するために、液体組成物に着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を添加した。着色剤の添加量は、吐出特性評価に影響のない微量とした。

・吐出安定性１（ヘッド放置後の吐出安定性）評価方法
液体組成物の吐出安定性の評価として、ノズル詰まりなどの問題が生じないかを、上記の液体組成物をヘッドにセッティングして１ヶ月間放置した後に印字し、画像の乱れ、かすれなどが生じないかを確認した。吐出安定性１（ヘッド放置後の吐出安定性）の基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。

Ａ：かすれがない
Ｂ：ややかすれがあるが、実質上問題がないレベル
Ｃ：かすれがあり、画像に問題があるレベル
Ｄ：不吐出がある
・吐出安定性２（スタートアップ特性）評価方法
液体組成物の吐出安定性の評価として、印字開始時に印字書き出し部分の乱れ、かすれなどが生じないかを、環境１：常温及び常湿、及び、環境２：温度１５℃、湿度１０％において確認した。吐出安定性２（スタートアップ特性）の基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。

Ａ：かすれがない
Ｂ：かすれがなく、やや画像が乱れているが、実質上問題がないレベル
Ｃ：書き出し部分がかすれ、画像に問題があるレベル
Ｄ：書き出し部分が大きくかすれる

（水分蒸発時の析出性の評価）
下記表３に従って各成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、液体組成物８及び９を調製した。尚、単位は質量％である。

得られた液体組成物８及び９、並びに上記で調製した液体組成物１〜７を各５ｇシャーレに計りとり、温度２５℃、湿度３０％の環境で３０日間放置した後、液体組成物の状態を目視により観察し、液体組成物中の水分蒸発時における析出性の評価を行った。評価結果を表４に示す。

［２液システムで得られる記録物のカール評価］
次に、液体組成物を付与した後に、インクを付与するシステム（２液システム）において得られる記録物のカールを確認した。

（インクの調製）
下記に示す顔料分散体１及び２を調製した。得られた顔料分散体１及び２を用いて、顔料インクを調製した。顔料インクの調製にあたっては、下記表５に従って各成分を混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ０．３μｍのメンブレンフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、インク１〜３を調製した。

・顔料分散体１
顔料としてモナク８８０（キャボット製）１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン／Ｍ２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：新中村化学社製）／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝６５／１２／２５）、酸価１６０、重量平均分子量８，０００、固形分１０％の水溶液（中和剤：水酸化カリウム））４０部、純水５０部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２５０部充填し、水冷しつつ、１０時間分散処理を行った。更に、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した。そして、最終調製物として、固形分が約１４．０％、重量平均粒径が１１０ｎｍの顔料分散体１を得た。

・顔料分散体２
顔料としてモナク８８０（キャボット製）１０部、アニオン系高分子Ｐ−２（スチレン／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝７０／３０）、酸価１８０、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）４０部、純水５０部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、１０時間分散処理を行った。更に、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した。そして、最終調製物として、固形分が約１４％、重量平均粒径が１１０ｎｍの顔料分散体を得た。前記分散体にアニオン系高分子Ｐ−３（アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝８７／１３）、酸価１００、重量平均分子量１１０００、固形分１０％の水溶液（中和剤：水酸化カリウム））３０部を加え、顔料分散体２を得た。

（２液システムでの記録物の作製）
液体組成物８を、図１に示す構成の塗布ローラーを用い、ローラーコーティング法により記録媒体に付与した。尚、液体組成物の記録媒体への液体組成物の塗布量は２．４ｇ／ｍ²となるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。又、記録媒体はキヤノン製ＰＢ用紙（Ａ４サイズ）を使用した。

液体組成物を塗布した直後に、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、インク１〜３を付与し、以下の評価を行った。尚、使用したインクジェット記録装置は、１ドット当たりの吐出量が２．８ｐＬ、２４００×１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件は、駆動周波数１０ｋＨｚの装置を使用し、液体組成物８が付与された記録媒体に印字デューティーが１００％となるように印字した。尚、印字は印字領域を２回の走査で行う２パス印字を行った。

（インクと液体組成物との反応性）
下記の液体組成物とインクのセットを用い、以下の条件で混合し、吸光度を測定し、反応性の評価を行った。結果を下記表６に示す。

液体組成物の８００倍希釈水溶液５０ｇと、インクの５倍希釈水溶液０．３ｇとを混合し、１５分後に０．２μｍのフィルターでろ過した後の５５０ｎｍでの吸光度を（Ａ）、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇと純水５０ｇとの混合液の５５０ｎｍでの吸光度を（Ｂ）とし、反応性の指標としての（Ａ）／（Ｂ）の値を求めた。

（カールの評価）
カール評価方法は、液体組成物を用いた時と同様である。評価結果を下記表７に示す。

尚、参考例２のカールの結果は実施例４の結果よりも印字から１日後までの評価において良化していた。

インクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。 図１のインクジェット記録装置に設けられた液体組成物残量表示部の正断面図である。 図１のインクジェット記録装置への液体組成物の補充状態を示す概略側断面図である。 インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。 インクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。 水溶性有機化合物の水分保持力の測定結果（環境による差）を示す図である。 水溶性有機化合物の水分保持力の差を示す図である。

符号の説明

１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：排紙ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：液体組成物
１６：給紙カセット
１７：給紙トレイ
１８：スプリング
１９：記録媒体（記録紙）
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入機具
２７：ペーパーガイド
４０：袋
４２：栓
４４：吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
９０１：記録ヘッド

Claims (13)

1. 顔料を分散状態で含んでいるインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと接触することによって前記インク中の前記顔料の前記分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法に用いる液体組成物であって、
   前記液体組成物が、多価金属イオン、水、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２を含有し、
   前記水溶性有機化合物１が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の、保水性のある水溶性有機化合物であり、
   前記水溶性有機化合物２が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい、保水性のある水溶性有機化合物であり、
   前記水溶性有機化合物１が、多価アルコール及びアミド化合物からなる群から選ばれるものであり、
   前記水溶性有機化合物１の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｘ（質量％）が１５質量％以上であり、
   前記水溶性有機化合物２の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｙ（質量％）が１５質量％未満であり、
   前記水溶性有機化合物１の前記含有量Ｘ（質量％）及び前記水溶性有機化合物２の前記含有量Ｙ（質量％）が０＜Ｙ／Ｘ≦０．９の関係を満たす
   ことを特徴とする液体組成物。
2. 前記水溶性有機化合物１及び前記水溶性有機化合物２の少なくとも１つが、２５℃で液体である請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記水の前記液体組成物全質量を基準とした含有量（質量％）が、７１質量％以下である請求項１又は２に記載の液体組成物。
4. 前記水溶性有機化合物１が、ポリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ビスヒドロキシエチルスルフォン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレア、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の液体組成物。
5. 前記水溶性有機化合物１が、トリメチロールプロパン、及びＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレアから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の液体組成物。
6. 前記水溶性有機化合物１が、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ウレアを含む請求項１〜３の何れか１項に記載の液体組成物。
7. 前記水溶性有機化合物２が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、尿素及びエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載の液体組成物。
8. ブリストウ法によって求められるＫａ値が１．３ｍＬ・ｍ^−２・ｍｓｅｃ^−１／２以上である請求項１〜７の何れか１項に記載の液体組成物。
9. 顔料を分散状態で含んでいるインクと、液体組成物で構成されるセットであって、前記液体組成物が、請求項１〜８の何れか１項に記載の液体組成物であることを特徴とするセット。
10. 前記液体組成物の８００倍希釈水溶液５０ｇと、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇとを混合し、１５分後に０．２μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ａ）、前記インクの５倍希釈水溶液０．３ｇと純水５０ｇとの混合液の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とした際に、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が
    （Ａ）／（Ｂ）＜０．８５
    を満たす請求項９に記載のセット。
11. 前記インクが、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の水溶性有機化合物を含有する請求項９又は１０に記載のセット。
12. 顔料を分散状態で含んでいるインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと接触することによって前記インク中の前記顔料の前記分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
    前記液体組成物が、多価金属イオン、水、水溶性有機化合物１及び水溶性有機化合物２を含有し、
    前記水溶性有機化合物１が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％以下の、保水性のある水溶性有機化合物であり、
    前記水溶性有機化合物２が、温度２３℃、湿度４５％の環境での水分保持力と、温度３０℃、湿度８０％の環境での水分保持力の差が３６％より大きい、保水性のある水溶性有機化合物であり、
    前記水溶性有機化合物１が、多価アルコール及びアミド化合物からなる群から選ばれるものであり、
    前記水溶性有機化合物１の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｘ（質量％）が１５質量％以上であり、
    前記水溶性有機化合物２の前記液体組成物全質量を基準とした含有量Ｙ（質量％）が１５質量％未満であり、
    前記水溶性有機化合物１の前記含有量Ｘ（質量％）及び前記水溶性有機化合物２の前記含有量Ｙ（質量％）が０＜Ｙ／Ｘ≦０．９の関係を満たす
    ことを特徴とする画像記録方法。
13. 前記液体組成物が、インクジェット方式によって、又は、塗布ローラーを用いるローラーコーティング法によって前記記録媒体に付与される請求項１２に記載の画像記録方法。
    

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