JP2010241049A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多色画像を記録する際の凝集不充分によるドット径の拡がりを抑え、高速に高画質な画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも顔料を含む２種以上のインク組成物を用い、前記２種以上のインク組成物を５００ｍ秒以下の打滴間隔で記録媒体の酸性面に付与すると共に、前記付与により記録される少なくとも１色目の画像を、前記顔料と共に酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含むインク組成物を付与することにより記録する画像記録工程を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法に関する。

カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。

例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、ＰＯＤ（print on demand）の実現が求められ、商業印刷分野での応用が期待されている。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。

印刷の風合いを持つ印刷物近似の画像を得る観点から、インクジェット記録に用いるインクには、従来からオフセット印刷に使用されている顔料インクが注目されている。また、近年の環境負荷に対応する観点からは、溶剤系よりも水系のインクが望ましい。そのため、水性の顔料インクを用いてインクジェット法により画像を記録する方法も広く利用されているが、一般に顔料インクは耐擦過性が悪いため、インクにはバインダー成分としてラテックスを用いることが知られている。

更に、インクジェット技術を利用した記録方法において、従来以上に高速で記録が行なえる技術が求められている。これに関連して、例えば、顔料を含むインクと該インクを凝集させる作用を有する液体組成物とを含んで構成され、インクと液体組成物の一方をアルカリ性とし、他方を酸性としたインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーで分散された顔料と、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーからなる樹脂微粒子の樹脂エマルジョンを含有するインクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１０６３３号公報 特開２００７−９９９１３号公報

しかしながら、顔料インクとこれを凝集させる別液を用いたインクジェット技術により高速記録しようとすると、２色目以降のインクを打滴する際に、例えば１色目に打滴するインクと２色目に打滴するインクとの打滴間隔を短くして記録時間を短縮した場合、１色目に打滴されたインク上に重ねて打滴された２色目以降のインクは凝集が生じにくく、凝集作用により画像の品質向上、高速化を期待するにも関わらず、２色目以降のインク滴のドット径が大きく拡がってしまう課題がある。ドット径が大きくなると、それに伴ない、細線や微細な画像部分等を精細にかつ均質に描画できず、画像の解像度が低下し、特に高速になるに伴ない所望とする高精細な画像が得られなくなる。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、多色画像を記録する際の例えば凝集不充分によるインク種間のインク滴のドット径のバラツキを抑え、高速に高画質な画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも顔料を含む２種以上のインク組成物を用い、前記２種以上のインク組成物を５００ｍ秒以下の打滴間隔で記録媒体の酸性面に付与すると共に、前記付与により記録される少なくとも１色目の画像は、前記顔料と共に酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含むインク組成物を用いて記録する画像記録工程を有するインクジェット記録方法である。
＜２＞ 前記記録媒体は、少なくとも被記録面に前記インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含み、前記被記録面を前記酸性面として前記インク組成物を付与することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜３＞ 更に、前記インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含む処理液を、記録媒体のインク組成物が付与される領域に予め付与する処理液付与工程を有し、前記画像記録工程前に前記処理液の付与により前記酸性面を形成することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞ 前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録方法である。

＜６＞ 前記ポリマー分散剤は、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記＜４＞又は前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜７＞ 前記自己分散性ポリマー及び前記ポリマー分散剤の重量平均酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記＜４＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 前記画像記録工程は、最大総吐出量を１５ｍｌ／ｍ^２以下としてインク組成物を、酸性物質の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２の酸性面に付与することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞ 前記自己分散性ポリマーの平均粒子径が、体積平均粒子径で５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１０＞ 前記酸性物質が２価以上の有機酸であることを特徴とする前記＜２＞〜前記＜９＞＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。

本発明によれば、多色画像を記録する際の例えば凝集不充分によるインク種間のインク滴のドット径のバラツキを抑え、高速に高画質な画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクジェット記録方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。 ポリマーラテックスの酸価とドット径との関係を示すグラフである。

以下、本発明のインクジェット記録方法について、詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも顔料を含む２種以上のインク組成物を用いて画像を記録するものであり、この２種以上のインク組成物を５００ｍ秒（ミリ秒）以下の打滴間隔で記録媒体の酸性面に付与すると共に、２色以上のインク組成物の付与により記録される多色画像のうち、少なくとも最初の１種である１色目の画像を、顔料と共に、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含むインク組成物を付与することにより記録する画像記録工程を設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、好ましくは、インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含む処理液を、記録媒体のインク組成物が付与される領域に予め付与する処理液付与工程を更に設けて構成され、必要に応じて、更に他の構成を設けて構成されてもよい。

本発明においては、顔料系の２種以上のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を用い、異なるインク種を５００ｍ秒以下の短い打滴間隔で打滴して複数種のインクからなる画像を高速記録する場合に、所望画像のうち少なくとも最初の１種（１色目）のインクで形成される１次色画像が、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーを用いたインクで形成されると、続いて付与される２種類目以降（例えば２色目以降）のインク付与前における酸性面の酸消費が抑えられ、１次色画像の部分自体が低ｐＨで２種類目以降のインク凝集を助けるバッファともなるので、２種類目（例えば２色目）以降のインクを１次色画像に接触させて（例えば１次色画像に重ねて）付与した際に、打滴間隔を短くしても、インク凝集を保つことができ、２種類目（例えば２色目）以降のインクが最初の１種（１色目）のインク滴の液滴径に比べて大きく変化し過ぎるのを効果的に防止することができる。
これは、１次色画像に続いてｎ種類目（ｎ≧２；例えば２種類目）のインクを付与して形成されるｎ次色画像（例えば２次色画像）とそれ以降の〔ｎ＋１〕種類目（例えば３次色画像）のインクとの関係も同様である。
これにより、複数種のインクを用いて例えば多色画像を記録した場合にも、インク種間でのドット均一性が高く、細線や微細な画像部分等を精細にかつ均質に描画でき、高品質な画像を安定して得ることができる。

本発明における画像記録工程は、２種以上のインク組成物の１種を付与した後、付与されたインク組成物の上に、該付与終了から５００ｍ秒が経過するまでの間に、前記１種以外の他のインク組成物の１種又は２種以上を付与するものである。このとき、最初（１色目）に付与されるインク組成物のみが、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ自己分散性ポリマーを含む形態であってもよいし、３種以上のインク組成物を用いる場合に、最初の２種（例えば１色目及び２色目のインク組成物）に７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ自己分散性ポリマーを含む形態でもよい。また、全てのインク組成物に７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ自己分散性ポリマーを用いて記録する形態であってもよい。

−インク組成物−
次に、本発明のインクジェット記録方法に用いるインク組成物について詳述する。
本発明においては２種以上のインク組成物が用いられ、これらインク組成物は少なくとも顔料を含んでおり、インク組成物の少なくとも１種は、顔料に加え、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含有する。本発明におけるインク組成物は、一般に水を含有することができ、必要に応じて、更に界面活性剤等の他の添加剤を用いて構成することができる。

<顔料>
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。

〜分散剤〜
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。

前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。

前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。

前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。また、前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。

前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基であることが好ましく、リン酸基、カルボキシル基であることがより好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。

また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。

前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。

前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。

また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。

更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。

ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。

ポリマー分散剤の酸価としては、２種（例えば２色）以上のインク組成物の１種（１色目）を付与した後、付与されたインク組成物（例えば１色目の１次色画像）の上に該１種以外の他のインク組成物の１種又は２種以上（例えば２色目）を重ねた際のインク組成物の凝集性を良好に保つ観点から、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更には、同様の理由から、酸価としては７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

ポリマー分散剤は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。

顔料（p）と分散剤（s）との混合質量比（p:s）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。

本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。

顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

顔料は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
顔料の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。

<自己分散性ポリマー>
本発明におけるインク組成物の１種又は２種以上は、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーの少なくとも１種を含有する。自己分散性ポリマーは、後述の酸性物質を含む処理液、又は酸性物質が付与された記録媒体の領域と接触した際に分散不安定化して凝集し、インク自体を増粘させることにより画像を固定化する機能を有し、画像の記録媒体への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。

各種ポリマーのうち、特に自己分散性ポリマーを用いることで、従来から液中に樹脂粒子を含有する際に一般に混入する遊離乳化剤が減りあるいは除去され、凝集成分が直接的に作用しやすくなる。これより、インク組成物中の成分の凝集をより高速に行なえる。よって、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色が防止され、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像をより高速に得られる。

本発明においては、特に用いる自己分散性ポリマーの酸価を、比較的高めの７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、最初の１種（例えば１色目）のインクで形成された１次色画像に接触させて（例えば重ねて）打滴されたインク滴の液滴径が１次色画像に比べて増大しやすく、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸依存性が大きくなり、あらかじめ記録媒体に付与する処理液により多くの酸性物質が必要になる。自己分散性ポリマーの酸価としては、処理液のムラの影響を低減し、ドット径をより安定化する観点から、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸化は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。以下、同様である。

自己分散性ポリマーとしては、前記酸価の範囲を満たすものであれば、特に制限なく選択することができ、自己分散性ポリマーの粒子を含むラテックスを用いることができる。

自己分散性ポリマーとは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーを意味する。

ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。

自己分散性ポリマーの分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。

自己分散性ポリマーは、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーは、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。

自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。

以下に、自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）

本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーは、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

自己分散性ポリマーの平均粒子径は、体積平均粒子径で５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。この体積平均粒子径の下限値は５ｎｍが望ましい。中でも、７〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、５ｎｍ以上であると製造適性が向上し、５０ｎｍ以下であると吐出信頼性を向上できる。
また、自己分散性ポリマーの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、自己分散性ポリマーの平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

自己分散性ポリマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。自己分散性ポリマーのインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

また、インク組成物中の顔料（例えば水不溶性顔料）と自己分散性ポリマーとの含有比率としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。

上記の中でも、本発明においては特に、前記自己分散性ポリマー及び前記顔料におけるポリマー分散剤の重量平均酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この重量平均酸価が前記範囲内であると、付与されたインク組成物（１色目の１次色画像）に接触させて（例えば重ねて）他のインク組成物の１種又は２種以上（例えば２色目）を付与した際のインク組成物の凝集性が良好に保たれる。
重量平均酸価は、自己分散性ポリマー及びポリマー分散剤の少なくとも２種の酸価の合計を、これらの合計重量で除算して求められる酸価である。
本発明における重量平均酸価としては、上記同様の観点から、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

<水溶性有機溶剤>
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することができる。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。

<水>
本発明におけるインク組成物は、水を含有することができるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。

<界面活性剤>
本発明におけるインクは、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。

前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。

前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。

界面活性剤をインクに含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインクの吐出を良好に行なう観点から、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。

<その他成分>
インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。

固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース 等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等が挙げられる。

〜インクの物性〜
本発明におけるインクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。

また、本発明におけるインクの２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。

画像記録工程でのインクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、処理液が付与された記録媒体（好ましくは塗工紙）に処理液と接触するようにインクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

画像記録工程においては、特に、ドット径の拡がりを抑え、複数種のインク滴のドット径バラツキを低減する点で、インク組成物を最大総吐出量を１５ｍｌ／ｍ^２以下として酸性物質の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２の酸性面に付与することが好ましい。

ここで、最大総吐出量［ｍｌ／ｍ^２］は、使用する装置における単位面積当たりの各インク吐出量の合計の最大量であり、下記式から求められる。
最大総吐出量＝Σ（各インクの最大吐出量[ｍｌ/ｍ^２]×各インクの吐出率）
例えば、グレー像を記録する際の実吐出量がＹ＝Ｍ＝Ｃ＝Ｋ＝３０％であるときには、最大総吐出量は、各色の最大吐出量を例えば２０ｍｌ／ｍ^２とすると２０×０．３＋２０×０．３＋２０×０．３＋２０×０．３＝２４ｍｌ／ｍ^２となる。

本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を記録媒体の酸性面に付与する。記録媒体は、インク組成物が付与される少なくとも被記録面にインク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含んでいることが好ましい。この場合、酸性物質を含む被記録面を酸性面としてインク組成物が付与されると、被記録面でインク凝集して画像様に固定化する。

また、本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含む処理液を、記録媒体のインク組成物が付与される領域にインク組成物の付与に先だって付与する処理液付与工程をさらに設けることにより、画像記録工程前に予め、処理液の付与により前記酸性面を形成することができる。この場合、記録媒体上に形成された酸性面にインク組成物が付与され、処理液中の酸性物質と接触したインク組成物は被記録面で凝集し、画像様に固定化される。
本発明における記録媒体は、本発明の効果がより奏される点で、その記録面のｐＨ（膜面ｐＨ；２５±１℃）が３．０〜６．９の範囲であることが好ましく、４．０〜６．６の範囲であることがより好ましい。

ここで、処理液付与工程で用いられる処理液について詳述する。
−処理液−
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を少なくとも含有する。また、処理液は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。

酸性物質は、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物であり、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は０．５〜４の範囲が好ましく、０．６〜４の範囲がより好ましく、特に好ましくはｐＨは０．６〜３．０の範囲である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。

中でも、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。

酸性物質は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる酸性物質の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。

処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

本発明においては、カルボキシル基を有し酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの自己分散性ポリマーの粒子、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物と、有機酸を含む処理液とを組み合わせた記録形態が好ましく、更には、カルボキシル基を有し酸価が７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価が９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの自己分散性ポリマーの粒子、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物と、２価以上の有機酸を含む処理液とを組み合わせた記録形態がより好ましい。

処理液付与工程を設ける場合、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集及び／又は不溶化させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する。このとき、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集及び／又は不溶化し、記録媒体上に画像が固定化される。これより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。

処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、酸性物質の付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上となる量とすることができる。中でも、酸性物質の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２となる量が好ましい。酸性物質は、付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、酸性物質の付与量が０．７ｇ／ｍ^２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。

また、本発明においては、処理液を記録媒体上に付与した後インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

−記録媒体−
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。

〜インクジェット記録装置〜
次に、本発明のインクジェット記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、更に記録媒体上の画像を定着する画像定着部１６が配設されている。

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られ、更に必要に応じて画像定着部１６での定着処理を経て集積部に送られる。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向するように配置されている吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。

処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料（並びに場合により自己分散性ポリマー、水溶性有機溶剤）を少なくとも含むインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

画像乾燥後、記録媒体により強固な定着性を付与するために別途必要に応じて、画像定着部１６を設けてもよい。
画像定着部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向の更に下流側に配置されている。画像定着部１６には、定着ローラ４０Ａ，４０Ｂが互いに圧接するローラ対が設けられており、定着ローラ４０Ａ及び４０Ｂの間を記録媒体が通過することにより、記録媒体上に形成された画像は加圧、加熱され、記録媒体上に記録された画像の定着性を向上させることができる。なお、定着ローラ４０Ａ、４０Ｂとしては、１個の加圧ローラと１個の加熱ローラからなるローラ対が好ましいが、これに限定されるものではない。

また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、HLC-8220GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。

（実施例１〜３、参考例１）
［水性インクの調製］
−ポリマー分散剤ａの合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。

一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。

そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤ａの溶液を得た。

得られたポリマー分散剤ａの溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
酸化は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により測定した。以下実施例において同様である。

−ポリマー分散剤ｂ，ｃの合成（比較用）−
前記ポリマー分散剤ａの合成において、各モノマー成分の比率及び開始剤（2,2’-アソ゛ヒ゛ス(2,4-シ゛メチルハ゛レロニトリル)）の量を下記表１に示すように変更したこと以外は、ポリマー分散剤ａと同様にして、ポリマー分散剤ｂ〜ｃを合成した。

−自己分散性ポリマー粒子の合成−
（自己分散性ポリマーラテックスＡの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）１８０．０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５８．４ｇ、アクリル酸（ＭＡＡ）２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４４／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は４６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマーラテックスＡ（自己分散性ポリマー微粒子の水分散物）を得た。このポリマーラテックスＡの体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）用いて動的光散乱法により測定したところ、２０ｎｍであった。

（自己分散性ポリマーラテックスＢ〜Ｆの合成）
前記自己分散性ポリマーラテックスＡの合成において、アクリル酸の割合を増やし、フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及びアクリル酸（ＭＡＡ）の比率（質量比）を下記表２に示すように変更したこと以外は、自己分散性ポリマーラテックスＡと同様にして、自己分散性ポリマーラテックスＢ〜Ｆを合成した。
各自己分散性ポリマーラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）、体積平均粒子径、及び酸価を併せて示す。

−インクの調製−
《シアンインクＣ−１の調製》
上記のポリマー分散剤ａの溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍにて６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液Ｃ１を調製した。
得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）で動的光散乱法により測定したところ、７７ｎｍであった。

上記のようにシアン分散液Ｃ１を調製した後、これに上記の自己分散性ポリマーラテックスＡ、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を用いることにより、下記組成になるようにインクを調製した。調製後、得られたインクを５μｍメンブランフィルタに通して粗大粒子を除去し、シアンインクＣ−１を調製した。
ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製のＷＭ−５０ＥＧ）を用いて、シアンインクＣ−１のｐＨを測定したところ、ｐＨ値（２５±１℃）は８．７であった。

<シアンインクＣ−１の組成>
・シアン顔料 ・・・ ４質量％
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化（株）製）
・前記ポリマー分散剤ａ（固形分） ・・・ ２質量％
・前記自己分散性ポリマーラテックスＡ ・・・ ４質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１０質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・ ５質量％
（ＤＥＧｍＥＥ；和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・ １質量％
・イオン交換水 ・・・７４質量％

《シアンインクＣ−２〜Ｃ−６の調製》
シアンインクＣ−１の調製において、自己分散性ポリマーラテックスＡを、それぞれ上記の自己分散性ポリマーラテックスＢ〜Ｆに代えたこと以外は、シアンインクＣ−１と同様にして、シアンインクＣ−２〜Ｃ−６を調製した。なお、各シアンインクＣ−２〜Ｃ−６のｐＨを上記同様にそれぞれ測定したところ、ｐＨ値（２５±１℃）は８．６であった。

《マゼンタインクＭ−１の調製》
前記シアンインクＣ−１の調製において、顔料として用いたピグメント・ブルー１５：３をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアンインクＣ−１の調製と同様の方法により、マゼンタインクＭ−１を調製した。
ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製のＷＭ−５０ＥＧ）を用いて、マゼンタ顔料インクＭ−１のｐＨを測定したところ、ｐＨ値（２５±１℃）は８．７であった。

《マゼンタインクＭ−２〜Ｍ−６の調製》
マゼンタインクＭ−１の調製において、自己分散性ポリマーラテックスＡを、それぞれ上記の自己分散性ポリマーラテックスＢ〜Ｆに代えたこと以外は、マゼンタインクＭ−１と同様にして、マゼンタインクＣ−２〜Ｃ−６を調製した。なお、各マゼンタインクＭ−２〜Ｍ−６のｐＨを上記同様にそれぞれ測定したところ、ｐＨ値（２５±１℃）は８．７であった。

［水性処理液の調製］
以下に示すようにして、処理液を調製した。
−処理液Ｂ−１の調製−
下記組成の成分を混合して、処理液Ｂ−１を調製した。処理液Ｂ−１の上記と同様にして測定したｐＨ（２５±１℃）は０．６であった。
<処理液Ｂ−１の組成>
・マレイン酸（和光純薬工業（株）製） ・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０質量％
（ＤＥＧｍＥＥ；和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・５５質量％

−処理液Ｂ−２の調製−
下記組成の成分を混合して、処理液Ｂ−２を調製した。処理液Ｂ−２の上記と同様にして測定したｐＨ（２５±１℃）は０．７であった。
<処理液Ｂ−２の組成>
・マレイン酸（和光純薬工業（株）製） ・・・１５質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０質量％
（ＤＥＧｍＥＥ；和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・６５質量％

［画像記録及び評価］
上記で得られた各色のインク、水性処理液を下記表３に示すように組み合わせて用い、下記のように画像を記録し、記録された画像について、下記の方法により画像（凝集性）及びインク安定性を評価した。評価結果は下記表３に示す。

《画像記録》
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、加熱された圧着ロールを備え乾燥後の画像を加熱圧着により定着する画像定着部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始後、温度・風量を調節して水性処理液中の水を蒸発（乾燥）させることができるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。また、圧着ロール４０Ａ，４０Ｂは、８０℃に調温されている。

図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た水性処理液、シアンインク、マゼンタインクを装填し、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。このとき、はじめに水性処理液を記録媒体上に吐出した後、吐出された水性処理液上に１色目（１次色）インクとしてマゼンタインクを吐出し、その後２色目（２次色）インクとしてシアンインクを吐出した。水性処理液の記録媒体への付与量は、１．７ｇ／ｍ^２とした。このときマレイン酸（酸性物質）の付与量は０．４２５ｇ／ｍ^２であった。また、記録媒体には、日本製紙（株）製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ^２）を用いた。
画像の記録に際し、水性処理液並びにシアンインク及びマゼンタインクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌ、インク吐出率１００％にて吐出した。また、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。

画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、水性処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにより、マゼンタインクをシングルパスで吐出してマゼンタ色の１次色画像を記録した後、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、マゼンタインクに重ねてシアンインクをシングルパスで吐出し、１次色画像の上にシアン色の２次色画像を記録した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、８０℃に調温されたＰＦＡ（テトラフルオロエチレン（TFE）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体である完全フッ素化の熱可塑性フッ素樹脂）製の圧着ローラ４０Ａ，４０Ｂでニップ圧１．０ｍＰａにて加熱圧着する操作（工程）を３回繰り返して画像を定着した。

《画像評価》
−１．凝集性（ドット径の測定）−
上記のように記録されたマゼンタ色の１次色画像、及びシアン色の２次色画像を構成するドット径を、ドットアナライザー ＤＡ６０００（王子計測機器（株）製）を用いて計測し、インクの凝集性（画像の解像性）を評価する指標とした。ドット径は、２次色画像と１次色画像のドット径の差（Δ径）が大きく変動しないことが好ましく、差（Δ径）が２．５μｍ以下であることが好ましい。

−２．インク安定性−
上記で得られた各色のインクにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）インクに対し２５重量％を加え、６０℃で５週間放置し、０．８〜５μｍの粗大粒子をＦＰ-３０００（シスメックス（株）製）にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：粗大粒子数がＤＥＧｍＢＥを添加する前と比較して１０倍未満の範囲にある
×：粗大粒子数がＤＥＧｍＢＥを添加する前と比較して１０倍以上の範囲にある

前記表３に示すように、本発明では、５００ｍ秒以下の打滴間隔で複数色のインクを打滴した際に、２色目のインク滴の拡がりが抑えられ、１次色画像と２次色画像におけるドット径の変化（Δ径）が小さく、５００ｍ秒以下の高速で高画質な画像を安定して記録することができた。ここで、着弾間隔２５０ｍ秒とした場合を例に、図２にポリマーラテックス（自己分散性ポリマー）の酸価とドット径との関係をグラフに示す。
これに対し、比較例では、酸価が低い（＜70 mgKOH/g）と２色目のインク滴が拡がりやすく、また酸価が高い（＞120 mgKOH/g）と酸量依存度が増し、いずれの場合も５００ｍ秒以下の高速では、ドット径の揃った多色の高画質画像を記録することができなかった。特に、処理液中の酸量を減らした場合にドット径のバラツキが顕著になり、処理液中の酸量が大きく制約された。殊に、自己分散性ポリマーのみならず顔料のポリマー分散剤の酸価がともに７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇから外れる場合、吐出自体が不安定であった。
なお、参考例のように、着弾間隔が遅い（＞５００ｍ秒）とそもそも凝集不良によるドット径の変化は大きく生じない。

１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド

Claims (11)

1. 少なくとも顔料を含む２種以上のインク組成物を用い、前記２種以上のインク組成物を５００ｍ秒以下の打滴間隔で記録媒体の酸性面に付与すると共に、前記付与により記録される少なくとも１色目の画像は、前記顔料と共に酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含むインク組成物を用いて記録する画像記録工程を有するインクジェット記録方法。
2. 前記記録媒体は、少なくとも被記録面に前記インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含み、前記被記録面を前記酸性面として前記インク組成物を付与することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 更に、前記インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含む処理液を、記録媒体のインク組成物が付与される領域に予め付与する処理液付与工程を有し、
   前記画像記録工程前に前記処理液の付与により前記酸性面を形成することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記ポリマー分散剤は、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記自己分散性ポリマー及び前記ポリマー分散剤の重量平均酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記画像記録工程は、最大総吐出量を１５ｍｌ／ｍ^２以下としてインク組成物を、酸性物質の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２の酸性面に付与することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
9. 前記自己分散性ポリマーの平均粒子径が、体積平均粒子径で５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記酸性物質が２価以上の有機酸であることを特徴とする請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
11. 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。