JP4419361B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等のインク吐出口から液体あるいは溶融固体等のインクを吐出する、いわゆるインクジェット方式は、小型で、安価である等の特徴から、多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、あるいは、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等が高解像度、高速印字性などの観点から多く利用されている。また、インクジェットプリンターは、普通紙、インクジェット専用紙等の紙に対して印字されるだけでなく、ＯＨＰシート等のフィルムあるいは布等の印字にも使用することが出来る。
【０００３】
現在、インクジェットプリンターでは高速化及び高画質化が課題の一つに挙げられている。その高速化、高画質化を達成する手段の一つとして、インク以外の液体組成物等を使用する方法が知られている。例えば、登録２６６７４０１号公報等では、カチオン性基を有する化合物を含む液体を記録媒体上に付着させた後、その液体が記録媒体に浸透し、媒体中に存在し、かつ、媒体表面から無くなった直後に、アニオン染料を含むインクを付着させて画像を形成する方法が公開されている。これは、印字後の画像の乾燥性、印字物の保存性、耐光性だけでなく、解像度、鮮明性、シャープネス、画像濃度等の高画質化、ノズル目詰り等のプリンターの信頼性を目的にしている。
【０００４】
特開平５−２０８５４８号公報では、インクジェットペンから印刷媒体に少なくとも２つの異なる色を印刷する際に、ｐＨ感応染料を含む第１のインクを印刷し、前記第１のインクの前記染料を印刷媒体に析出させるｐＨに近いｐＨを有する第２のインクを印刷することを特徴とするブリードの軽減方法が開示されている。また、特開平７−１８３７号公報では、ｐＨ感応性分散剤を配合し、顔料が分散されている第１のインクでプリント媒体上にプリントし、次に、前記第１のインクの分散された顔料を前記プリント媒体上で析出させるのに適切なｐＨの第２のインクでプリントし、少なくとも二色間におけるにじみを減少させることを特徴とするインクジェット・プリント方法が開示されている。これらの方法により色間滲みに効果があることが記載されている。但し、印字物の保存性に関しては不充分であった。
【０００５】
また、特開２００２−２１９１４１号公報インクジェットプリンタにおけるペンに含まれたインクによってプリント媒体にプリントされたプリントされたインクを固定するための透明固定液において、前記プリントインクは、約６以下のｐＨで沈殿又は凝集する傾向があるインク組成を含有し、前記固定液は、少なくとも１つの有機酸とを含み、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有することを特徴とする固定液が開示されており、耐久性、耐汚れ性、印字物の保存性改善に効果があることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、昨今の技術要求は益々高くなっており、未だ十分なレベルに達していないのが現状であり、改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れると共に、印字物の保存性にも優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記インク及び前記液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性であるインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与して画像を記録し、
且つ前記記録媒体上の記録部分のｐＨが、５．５以上８．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【０００９】
（２）前記インクと、前記液体組成物とのｐＨの差が、５未満であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
（３）前記インクのｐＨが７．５以上であり、前記液体組成物のｐＨが６未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
（４）前記インクのｐＨが６未満であり、前記液体組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
（５）前記インク及び前記液体組成物の混合液中の５μｍ以上粗粒数が、１×１０3個／μｌ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
（６）前記インク及び前記液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角の時間変化率が、５度／秒以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
（７）前記インクの表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
（８）前記インクの粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
（９）熱インクジェット方式を用いてインク及び前記液体組成物を記録媒体上に吐出することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
（１０）前記記録媒体に対し、前記液体組成物を付与した後に、前記インクを付与することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
（１１）前記記録媒体に対し、前記インクを付与した後に、前記液体組成物インクを付与することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクセット（以下、本発明のインクジェット記録用インクセットと称する）を用い、前記インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与して画像を記録し、且つ前記記録媒体上の記録部分のｐＨが、所定範囲であることを特徴としている。以下、まず、インクジェット記録用インクセットについて説明する。
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成され、インク及び液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性である。
【００２２】
このような構成の本発明のインクジェット記録用インクセットを用いて印字することで、光学濃度、滲み、色間滲みが優れたインク画像を得ることができる。このメカニズムについては明確とはなっていないが、以下の通りである。
【００２３】
インク及び液体組成物からなるインクセットを用いで印字する場合、記録媒体上にインク及び液体組成物を付与（吐出）して画像を記録するが、この際、インク及び液体組成物とは混合し、液体組成物により、インクは凝集されてインク画像が記録される。次に、具体的に各特性と顔料の凝集の関係について説明する。
まず、光学濃度について説明する。本発明において、顔料は液体組成物混合時に急速に凝集する。凝集した顔料は、記録媒体内部に浸透出来なくなるため、顔料は記録媒体表面近傍に高密度で存在することになる。光学濃度は、記録媒体表面の顔料濃度に比例して高くなる傾向がある。従って、顔料を記録媒体表面近傍に高密度で存在させることで、光学濃度が高くなると考えられる。
次に、滲みについて説明する。インク中の色材は、インクの記録媒体への浸透に伴い、記録媒体中に拡散する。この時、紙表面方向への色材の広がりが滲みの原因と考えられる。本発明では、液体組成物の効果により、インク中の顔料を凝集させる。この凝集時に、インク中の色材はインク液体成分から分離され、色材の拡散が抑制される。この結果、滲みが改善されると考えられる。
最後に、色間滲みについて説明する。色間滲みは、異なる色を有するインクが記録媒体上で接触し、混合(混色)することによって発生すると考えられる。従って、本発明のように、インクと液体組成物接触時に色材を急速に凝集させると、異なる色のインクを隣接して印字した時点で顔料は凝集しており、混合(混色)が発生し難くなる。このため、色間滲みが改善されるものと考えられる。
以上説明したように、記録媒体上で顔料が急速に凝集することにより、顔料がインク液体成分から分離されため、顔料がインク着弾位置付近に高濃度で存在し、上述のような各種特性が改善されると考えられる。
【００２４】
通常、顔料はその表面に存在する表面官能基の静電的反発力による作用で、インク中における分散性が安定化されており、インク及び液体組成物のｐＨを制御することで、インク及び液体組成物混合時に、▲１▼顔料周辺の電解質濃度が高くなるため、顔料表面電荷による電気的二重層が圧縮され、顔料粒子間の静電的反発力が弱まり、顔料の分散安定が低下し、顔料の凝集する、▲２▼顔料の表面官能基は、カウンターイオンと平衡状態を保っており、顔料周囲のｐＨを調整することにより、表面官能基の電荷を打ち消すように平衡を移動させ、顔料粒子間の静電的反発力が無くなり、顔料が凝集する、と考えられる。
【００２５】
従って、このように顔料を急速に凝集させるためには、インク及び液体組成物混合時に、▲３▼表面官能基がアニオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを小さくする、或いは▲４▼表面官能基がカチオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを大きくする、ことなどが考えられる。
【００２６】
このような観点より、本発明のインクジェット記録用インクセットでは、インク及び液体組成物の一方をアルカリ性とし、他方を酸性とすることで、記録媒体上における顔料凝集性を制御させ、結果として、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間が改善されるものと考えている。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、インクと液体組成物とのｐＨ差は５未満であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上５未満、更に好ましくは３以上５未満である。ｐＨ差が５以上の場合には、記録媒体上の記録部分（印字サンプル）の保存安定性が悪化することがあり好ましくない。これは、インク付与量と液体組成物付与量の比率が画像パターンによって変化するため、記録部分のｐＨ（以下、紙面ｐＨということがある）も変動し易くなり、このｐＨによって、印字サンプルの保存性に問題が生じる場合があると考えている。
【００２８】
なお、インクと液体組成物とが付与（吐出）された記録媒体上の記録部分のｐＨ（紙面ｐＨ）は５．５以上８．５以下であり、好ましくは６以上８以下、より好ましくは６．２以上８以下である。この紙面ｐＨが５．５未満の場合、若しくは、紙面ｐＨが８．５を超える場合には、印字サンプルの保存性が悪化することがあり、好ましくない。これは、記録媒体（例えば紙）自体の劣化を抑制できるためであると考えている。
【００２９】
ここで、紙面ｐＨは、インクと液体組成物とを付与（吐出）して乾燥した状態のｐＨである。また、このｐＨ測定は、紙面用ｐＨ測定セットＭＰＣ−６（共立理化学研究所製）等を用いて測定することが可能である。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、インクがアルカリ性、液体組成物が酸性の場合、インクのｐＨが７．５以上（好ましくは８．０以上）であり、液体組成物のｐＨが６未満（好ましくは５．０未満）であり、一方、インクが酸性、液体組成物がアルカリ性の場合、インクのｐＨが６未満（好ましくは５．０未満）であり、液体組成物のｐＨが７．５以上（好ましくは８．０以上）であることが、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間をより効果的にする観点から好適である。
【００３１】
ここで、インク及び液体組成物のｐＨを調整するためは、酸またはアルカリが使用される。これら酸またはアルカリとして無機化合物、有機化合物どちらを使用しても構わない。例えば、無機化合物の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、これらの化合物と弱アルカリの塩を使用することも可能である。有機化合物の酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられ、具体的には、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの弱アルカリとの塩でも構わない。無機化合物のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられ、これらの弱酸との塩を用いても構わない。有機化合物のアルカリとしては、モノエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。特に限定されるわけではないが、液体組成物のｐＨ調整には、有機化合物の酸またはアルカリが好ましい。これは、無機化合物を使用した場合、記録物の保存安定性が低下する場合が存在するためである。
【００３２】
インクについて説明する。
インクは、少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むで構成される。
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、黒色顔料では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用しても良い。また、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。これらの顔料は、一般的に表面官能基を有するが、上述のように、インク及び液体組成物混合時に、表面官能基がアニオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを小さくする液体組成物、或いは▲４▼表面官能基がカチオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを大きくする液体組成物、と組み合わせることで好適に本発明の効果を奏することができると考えれる。次に、表面官能基による好適なｐＨを以下に列挙する。例えば、
【００３３】
表面官能基としてカルボキシル基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、８．０以上であることが好ましい。表面官能基としてスルホン酸基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、７．５以上であることが好ましい。表面官能基としてアミノ基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、６．０未満であることが好ましい。
【００３４】
顔料として具体例には、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、
Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，ＭｏｇｕｌＬ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）、
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上デグッサ社製）、
Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）
等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、シアン色にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ色には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１８４，−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
黄色には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
顔料として水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤の存在がなくとも水中で安定に分散する顔料のことである。具体的には、例えば、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
【００３７】
この「水に自己分散可能な顔料」であるか否かを判断する基準として、以下の基準を用いた。即ち、水９５質量部と顔料５質量部とを加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、分散液中の顔料濃度を測定する。本発明においては、体積量で上から３分の１の分散液を分取し、この分散液中の顔料濃度を測定した。更に、この分散液をガラス瓶中で１日放置し、放置後の分散液に対して上述した方法に従って分散液中の顔料濃度を測定した。本発明においては、放置後の顔料濃度が放置前の顔料濃度の９８％以上であるものを「水に自己分散可能な顔料」であると判断する。
【００３８】
水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−２７３、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
【００３９】
水に自己分散可能な顔料を用いた場合、長期保存性等の項目で優れる結果が得られる傾向がある。これは、水に自己分散可能な顔料は、他の添加剤による影響を受け難いためであると考えている。
【００４０】
顔料は、インク質量に対し０．５から２０質量％、好ましくは１から１０質量％の範囲で使用される。インク中の顔料の量が０．５質量％未満の場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、顔料量が２０質量％よりも多い場合には、インクの噴射特性が不安定となる場合が存在した。
【００４１】
インクには、顔料を分散させるために高分子分散剤を添加しても構わない。高分子分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用でき、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が使用できる。
【００４２】
具体的には、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
高分子分散剤は重量平均分子量で２０００〜１５０００のものが好ましい。高分子分散剤の分子量が２０００未満の場合、顔料が安定に分散しない場合が存在し、一方、分子量が１５０００を超える場合には、インクの粘度が高くなり、吐出性が悪化する場合が存在した。より好ましい重量平均分子量は、３５００〜１００００である。
【００４５】
高分子分散剤は、インクに対して０．１〜３質量％の範囲で添加されることが好適である。この添加量が３質量％を超える場合には、インク粘度が高くなり、インクの噴射特性が不安定となる場合が存在した。一方、添加量が０．１質量％未満の場合には、顔料の分散安定性が低下する場合が存在した。高分子分散剤の添加量としては、より好ましくは０．１５〜２．５質量％であり、更に好ましくは、０．２〜２質量％である。
【００４６】
インクには、上記高分子分散剤を水溶性ポリマーとしてインク中に添加することも可能である。特に、表面官能基としてアニオン性基を有する顔料を水に自己分散可能な顔料として用いた場合、アニオン性ポリマーを使用することが好ましく、水溶性ポリマーの酸価としては２００未満のものが特に好ましい。より好ましくは酸価が１７５未満、更に好ましくは酸価が７５以上１５０未満である。酸価が２００以上である場合、光学濃度、滲みにおいて改善効果が得られない場合が存在した。これは、ｐＨ変化によって、水溶性ポリマーが水相から分離するためであると推測しており、この効果により顔料自体の凝集も加速されるためであると考えている。
一方、表面官能基としてカチオン性基を有する顔料を使用した場合、水溶性ポリマーとしてはカチオン性樹脂を添加することも可能である。
【００４７】
水溶性ポリマーの添加量としては、０．３質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．２５質量％未満であり、更に好ましくは０．０５質量％以上０．２５質量％未満である。水溶性ポリマー量が０．３質量％以上である場合、噴射特性が不安定となる場合が存在した。
【００４８】
インクに含まれる水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が挙げられる。具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることも出来る。
【００４９】
水溶性有機溶媒は、少なくとも１種類以上使用することが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量としては、１〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％で使用される。インク中の水溶性有機溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、インク粘度が大きくなり、インクの噴射特性が不安定になる場合が存在した。
【００５０】
インクには、界面活性剤を含ましても構わない。界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を使用することが出来、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれを使用しても構わない。又、上記高分子分散剤を界面活性剤として使用することもできる。
【００５１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００５２】
これらの中でも、顔料の分散安定性という観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、浸透性制御の観点より、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が特に好ましい。
【００５３】
界面活性剤の添加量は、インクに対して１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合が存在した。
【００５４】
インクには、その他、インク吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することが出来る。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。
【００５５】
インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。より好ましくは２７．５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であり、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ未満である。この表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満となるとインク浸透性が速くなり、印字順による色ムラ、光学濃度、滲みが悪化する場合がある。逆に、４０ｍＮ／ｍを超えるとインク浸透性が遅くなり、ベタ部濃度ムラが発生する場合がある。
【００５６】
ここで、表面張力は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、表面張力計（ＣＢＶＰ―Ｚ／協和界面化学（株）製）を用いて測定することができる。
【００５７】
インクの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ未満である。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、インクの吐出性が低下し、信頼性が低下する場合が存在した。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができなかった。これは、普通紙への浸透力が大きくなり、顔料が普通紙内部に浸透するためであると考えられる。
【００５８】
ここで、粘度は、ＴＶＥ―２０Ｌ（東機産業（株）製）を測定装置として用いることができる。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は７５０ｓ-1とした。
【００５９】
インクを凝集させる作用を有する液体組成物について説明する。
液体組成物としては、上述した方法でｐＨを調整したものであれば構わない。更に、表面にアニオン性基を有する色材を含有するインクに対しては、液体組成物中に電解質またはカチオン性化合物等を含有させても構わない。本発明において有効に用いられる電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよび、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、および、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００６０】
具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００６１】
また、カチオン性化合物としては、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレシジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク口ライド、ステアラミドメチルビリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
好ましい電解質としては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体等が挙げられる。
【００６２】
一方、表面にカチオン性基を有する色材を含有するインクに対しては、液体組成物中にアニオン性化合物等を含有させても構わない。使用することができるアニオン化合物としては、有機カルボン酸または有機スルホン酸、およびそれらの塩等が挙げられる。具体的には、有機カルボン酸としては、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等が挙げられ、これらの基本構造を複数個有するオリゴマー、ポリマーでも構わない。また、有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の化合物が挙げられ、これら基本構造を複数個有するオリゴマー、ポリマーでも構わない。
【００６３】
液体組成物の表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上５５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、吐出性が不安定となる場合がある。これは、ノズル表面にインクが溢れ出し、インクの吐出に悪影響を与えるためであると推測される。一方、表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上では、乾燥性が遅くなる場合がある。
【００６４】
液体組成物の粘度としては、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。液体組成物の粘度が６．０ｍＰａ・ｓを超えると、インクの吐出性が低下し、信頼性が低下する場合がある。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、長期保存性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいて、インク及び液体組成物混合液中の５μｍ以上粗粒数は、１×１０3個／μＬ以上であることが好ましく、より好ましくは５×１０3個／μＬ以上であり、更に好ましくは１×１０4個／μＬ以上である。インク及び液体組成物混合液中の５μｍ以上粗粒数が１×１０3個／μＬ未満である場合には、印字順による色ムラ、光学濃度、滲みで改善効果が低下することがある。
【００６６】
ここで、インク及び液体組成物の混合液中の５μｍ以上粗粒数は、インクと液体組成物を質量比で１：１の割合で混合し、撹拌しながら混合液２μＬを採取し、ＡｃｃｕｓｉｚｅｒTM ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ （Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。測定時のパラメータとして、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。この顔料の密度は、顔料分散液を加熱、乾燥させることによって得られた顔料紛体を比重計、または比重ビン等を用いて測定することにより求めることができるる。
【００６７】
尚、本発明において、インクを凝集させる作用を有する液体組成物とは、インクと液体組成物の質量比で１：１で混合した時に、５μｍ以上の粒子数が１×１０3個／μＬ以上であることが好適である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいて、インク及び液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角時間変化率は、５度／秒以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１０度／秒、更に好ましくは５〜８度／秒である。インク及び液体組成物混合液の接触角時間変化率が５度／秒未満の場合には、インク乾燥時間が長くなる場合が存在する。
【００６９】
ここで、インク及び液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角時間変化率は、以下の測定条件に従って測定した。即ち、インクと液体組成物を質量比で１：１の割合で混合した混合液を用い、この混合液４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ １１００ ＤＡＴ ＭＫII（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。
【００７０】
なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。尚、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００７１】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与（吐出）して画像を記録する。当該方法では、記録媒体に対し、液体組成物を付与した後にインクを付与してもよいし、記録媒体に対しインクを付与した後に液体組成物を付与してもよい。ここで、インクと液体組成物は、質量比でインク１に対して液体組成物を０．１〜２の範囲で付与することが好ましい
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法では、インク及び液体組成物の吐出（付与）方式は、ヒータなどによりバブルを発生させて行うサーマル方式、圧電素子によって行うピエゾ方式のどちらでもよい。しかし、滲み及び色間滲みの改善効果という観点からサーマル方式（熱インクジェット記録方式）を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法は、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等も適用させることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７５】
［インクの作製］
下記Ｉｎｋ−１〜６、及びＴＬ−１〜４の組成に従って、適量の顔料分散液に、水溶性有機溶媒、界面活性剤、イオン交換水等を適量加え、各材料が所定量含まれるように調製し、これを、混合、攪拌し、１μｍフィルターをかけ、所望のインク（Ｉｎｋ−１〜６）及び液体組成物（ＴＬ−１〜４）を得た。
【００７６】
−顔料処理方法１−
顔料に次亜塩素酸ナトリウムで表面酸化処理を施した後、脱塩処理を行なった。このようにして得られた表面処理顔料を顔料濃度が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水中に加え、ｐＨを７．５に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行なった。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した
【００７７】
−顔料処理方法２−
顔料にＮ−（４−アミノフェニル）ピリジニウム硝酸塩、イオン交換水を加え、撹拌する。これに硝酸を加えて、加熱することで、表面処理を施した。このようにして得られた顔料に対して脱塩処理及び、イオン交換樹脂による処理を行った後、ｐＨ調整を施した。更に、この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去くことで、目的とする顔料分散液を得た。
【００７８】
（Ｉｎｋ−１）
―組成―
・Ｃａｂｏｊｅｔ−３００ ・・・・４．５質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・スルホラン ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・３．５質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・３ 質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．５質量％
・水 ・・・・残部
【００７９】
このインク（Ｉｎｋ−１）の粘度は２．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．２であった。
【００８０】
（Ｉｎｋ−２）
・ＩＪＸ２５３ ・・・・４．５ 質量％
・スチレン−メタアクリル酸共重合体（酸価１１０） ・・・０．２５質量％
・グリセリン ・・・・１５ 質量％
・２−ピロリドン ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．７ 質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５ 質量％
・水酸化ナトリウム（５％水溶液） ・・・・１ 質量％
・水 ・・・・残部
【００８１】
このインク（Ｉｎｋ−２）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．８であった。
【００８２】
（Ｉｎｋ−３）
―組成―
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法１に従って処理された表面処理顔料）
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．４質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・２．０質量％
・水 ・・・・残部
【００８３】
このインク（Ｉｎｋ−３）の粘度は２．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．０であった。
【００８４】
（Ｉｎｋ−４）
―組成―
・表面処理カーボンブラック ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法２に従って処理された表面処理顔料）
・エチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１０ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．７質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５質量％
・水 ・・・・残部
【００８５】
このインク（Ｉｎｋ−４）の粘度は２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍ、ｐＨは４．３であった。
【００８６】
（Ｉｎｋ−５）
・表面処理カーボンブラック ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法２に従って処理された表面処理顔料）
・エチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１０ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．１質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５質量％
・水 ・・・・残部
【００８７】
このインク（Ｉｎｋ−５）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍ、ｐＨは４．３であった。
【００８８】
（Ｉｎｋ−６）
―組成―
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８ ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法１に従って処理された表面処理顔料）
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．４質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・２．０質量％
・水 ・・・・残部
【００８９】
このインク（Ｉｎｋ−６）の粘度は２．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．０であった。
【００９０】
（ＴＬ−１）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・酢酸 ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９１】
この液体組成物（ＴＬ−１）は、酢酸の添加量を調整し、処理液のｐＨが４となるようにした。
【００９２】
（ＴＬ−２）
―組成―
・グリセリン ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・６ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．３質量％
・モノエタノールアミン ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９３】
この液体組成物（ＴＬ−２）は、モノエタノールアミンの添加量を調整し、処理液のｐＨが９となるようにした。
【００９４】
（ＴＬ―３）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・塩酸 ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９５】
この液体組成物（ＴＬ−３）は、塩酸の添加量を調整し、処理液のｐＨが１．０となるようにした。
【００９６】
（ＴＬ―４）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・硫酸アンモニウム ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９７】
この液体組成物（ＴＬ−４）は、硫酸アンモニウムの添加量を調整し、処理液のｐＨが５．９となるようにした。
【００９８】
（実施例１〜４、参考例５、実施例６〜８、比較例１〜４）
表１〜３に従ったインクセットを用い、８００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを用い、液体組成物を記録媒体に付与した後に、インクを印字し、以下の評価を行なった。結果を表１〜２に示す。実施例１〜４、参考例５、実施例６及び比較例１〜３は一色のインクを用いて印字したものであり、実施例７及び比較例４は２色のインクを用いて印字したものであり、実施例８は４色のインクを用いて印字したものである。録媒体としてはＦＸ−Ｐ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、以下特に記載が無い場合、印字は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行い、各種評価は印字後２４時間一般環境下に放置した印字物に対して行った。
【００９９】
−光学濃度−
１００％カバレッジパターンを印字し、エックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて光学濃度を測定した。評価基準は以下の通りである。
・ブラックインクの場合
◎・・・光学濃度が１．５以上
○・・・光学濃度が１．４以上
△・・・光学濃度が１．３以上１．４未満
×・・・光学濃度が１．３未満
・カラーインクの場合
◎・・・光学濃度が１．２以上
○・・・光学濃度が１．１以上
△・・・光学濃度が１．０以上１．１未満
×・・・光学濃度が１．０未満
【０１００】
―滲み−
細線パターンを印字し、印字部の滲み度合いを限度見本に照合し、官能評価を行なった。評価基準は以下の通りである。
◎・・・滲みが殆ど発生していないもの
○・・・滲みが少ないもの
△・・・滲みは発生しているが、許容レベルのもの
×・・・滲みが激しく、許容範囲外のもの
【０１０１】
−乾燥時間−
１００％カバレッジパターンを印字してから所定の時間経過後に印字パターン上に別のＦＸ−Ｐ紙を１．９×１０4Ｎ／ｍ2の荷重で押し当てる。この時、押し当てたＦＸ−Ｐ紙側にインクが転写されなくなる時間を乾燥時間とした。評価基準は以下の通りである。
◎・・・乾燥時間が１秒未満
○・・・乾燥時間が３秒未満
△・・・乾燥時間が３秒以上１０秒未満
×・・・乾燥時間が１０秒以上
【０１０２】
−印字物の保存性−
印字サンプルに対して、サンテスタＸＦ−１８０（島津製作所社製）を用いて光の照射を行った。照射条件は、光源はキセノンランプであり、紫外波長領域における光量が約４５Ｗ／ｍ2、照射時間は１０時間とした。この照射前後において印字サンプルの光学濃度を測定し、その変化率を以下の判断基準に照らして、評価を行った。評価基準は以下の通りである。
◎・・・光学濃度の変化率が２．５％未満
○・・・光学濃度の変化率が５％未満
△・・・光学濃度の変化率が５％以上１０％未満
× ・・・光学濃度の変化率が１０％以上
【０１０３】
−色間滲み−
色間滲みの評価は、異なる色が隣接するパターンを印字し、境界部分の滲み度合いを予め定めておいた限度見本に照合し、官能評価を行なった。評価基準は以下の通りである。
◎・・・滲みが殆ど発生していないもの
○・・・滲みが少ないもの
△・・・滲みは発生しているが、許容レベルのもの
×・・・滲みが激しく、許容範囲外のもの
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表１〜２の結果から明らかなように、一方が酸性及び他方がアルカリ性のインク及び液体組成物から構成されるインクセットを用いることで、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間が改善されることがわかる。特に、ｐＨを適宜制御することで、さらに効果が向上し、保存性についても改善されることがわかる。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れたインクジェット記録用インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等のインク吐出口から液体あるいは溶融固体等のインクを吐出する、いわゆるインクジェット方式は、小型で、安価である等の特徴から、多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、あるいは、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等が高解像度、高速印字性などの観点から多く利用されている。また、インクジェットプリンターは、普通紙、インクジェット専用紙等の紙に対して印字されるだけでなく、ＯＨＰシート等のフィルムあるいは布等の印字にも使用することが出来る。
【０００３】
現在、インクジェットプリンターでは高速化及び高画質化が課題の一つに挙げられている。その高速化、高画質化を達成する手段の一つとして、インク以外の液体組成物等を使用する方法が知られている。例えば、登録２６６７４０１号公報等では、カチオン性基を有する化合物を含む液体を記録媒体上に付着させた後、その液体が記録媒体に浸透し、媒体中に存在し、かつ、媒体表面から無くなった直後に、アニオン染料を含むインクを付着させて画像を形成する方法が公開されている。これは、印字後の画像の乾燥性、印字物の保存性、耐光性だけでなく、解像度、鮮明性、シャープネス、画像濃度等の高画質化、ノズル目詰り等のプリンターの信頼性を目的にしている。
【０００４】
特開平５−２０８５４８号公報では、インクジェットペンから印刷媒体に少なくとも２つの異なる色を印刷する際に、ｐＨ感応染料を含む第１のインクを印刷し、前記第１のインクの前記染料を印刷媒体に析出させるｐＨに近いｐＨを有する第２のインクを印刷することを特徴とするブリードの軽減方法が開示されている。また、特開平７−１８３７号公報では、ｐＨ感応性分散剤を配合し、顔料が分散されている第１のインクでプリント媒体上にプリントし、次に、前記第１のインクの分散された顔料を前記プリント媒体上で析出させるのに適切なｐＨの第２のインクでプリントし、少なくとも二色間におけるにじみを減少させることを特徴とするインクジェット・プリント方法が開示されている。これらの方法により色間滲みに効果があることが記載されている。但し、印字物の保存性に関しては不充分であった。
【０００５】
また、特開２００２−２１９１４１号公報インクジェットプリンタにおけるペンに含まれたインクによってプリント媒体にプリントされたプリントされたインクを固定するための透明固定液において、前記プリントインクは、約６以下のｐＨで沈殿又は凝集する傾向があるインク組成を含有し、前記固定液は、少なくとも１つの有機酸とを含み、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有することを特徴とする固定液が開示されており、耐久性、耐汚れ性、印字物の保存性改善に効果があることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、昨今の技術要求は益々高くなっており、未だ十分なレベルに達していないのが現状であり、改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れると共に、印字物の保存性にも優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記インク及び前記液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性であるインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与して画像を記録し、
且つ前記記録媒体上の記録部分のｐＨが、５．５以上８．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【０００９】
（２）前記インクと、前記液体組成物とのｐＨの差が、５未満であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
（３）前記インクのｐＨが７．５以上であり、前記液体組成物のｐＨが６未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
（４）前記インクのｐＨが６未満であり、前記液体組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
（５）前記インク及び前記液体組成物の混合液中の５μｍ以上粗粒数が、１×１０3個／μｌ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
（６）前記インク及び前記液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角の時間変化率が、５度／秒以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
（７）前記インクの表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
（８）前記インクの粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
（９）熱インクジェット方式を用いてインク及び前記液体組成物を記録媒体上に吐出することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
（１０）前記記録媒体に対し、前記液体組成物を付与した後に、前記インクを付与することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
（１１）前記記録媒体に対し、前記インクを付与した後に、前記液体組成物インクを付与することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクセット（以下、本発明のインクジェット記録用インクセットと称する）を用い、前記インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与して画像を記録し、且つ前記記録媒体上の記録部分のｐＨが、所定範囲であることを特徴としている。以下、まず、インクジェット記録用インクセットについて説明する。
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成され、インク及び液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性である。
【００２２】
このような構成の本発明のインクジェット記録用インクセットを用いて印字することで、光学濃度、滲み、色間滲みが優れたインク画像を得ることができる。このメカニズムについては明確とはなっていないが、以下の通りである。
【００２３】
インク及び液体組成物からなるインクセットを用いで印字する場合、記録媒体上にインク及び液体組成物を付与（吐出）して画像を記録するが、この際、インク及び液体組成物とは混合し、液体組成物により、インクは凝集されてインク画像が記録される。次に、具体的に各特性と顔料の凝集の関係について説明する。
まず、光学濃度について説明する。本発明において、顔料は液体組成物混合時に急速に凝集する。凝集した顔料は、記録媒体内部に浸透出来なくなるため、顔料は記録媒体表面近傍に高密度で存在することになる。光学濃度は、記録媒体表面の顔料濃度に比例して高くなる傾向がある。従って、顔料を記録媒体表面近傍に高密度で存在させることで、光学濃度が高くなると考えられる。
次に、滲みについて説明する。インク中の色材は、インクの記録媒体への浸透に伴い、記録媒体中に拡散する。この時、紙表面方向への色材の広がりが滲みの原因と考えられる。本発明では、液体組成物の効果により、インク中の顔料を凝集させる。この凝集時に、インク中の色材はインク液体成分から分離され、色材の拡散が抑制される。この結果、滲みが改善されると考えられる。
最後に、色間滲みについて説明する。色間滲みは、異なる色を有するインクが記録媒体上で接触し、混合(混色)することによって発生すると考えられる。従って、本発明のように、インクと液体組成物接触時に色材を急速に凝集させると、異なる色のインクを隣接して印字した時点で顔料は凝集しており、混合(混色)が発生し難くなる。このため、色間滲みが改善されるものと考えられる。
以上説明したように、記録媒体上で顔料が急速に凝集することにより、顔料がインク液体成分から分離されため、顔料がインク着弾位置付近に高濃度で存在し、上述のような各種特性が改善されると考えられる。
【００２４】
通常、顔料はその表面に存在する表面官能基の静電的反発力による作用で、インク中における分散性が安定化されており、インク及び液体組成物のｐＨを制御することで、インク及び液体組成物混合時に、▲１▼顔料周辺の電解質濃度が高くなるため、顔料表面電荷による電気的二重層が圧縮され、顔料粒子間の静電的反発力が弱まり、顔料の分散安定が低下し、顔料の凝集する、▲２▼顔料の表面官能基は、カウンターイオンと平衡状態を保っており、顔料周囲のｐＨを調整することにより、表面官能基の電荷を打ち消すように平衡を移動させ、顔料粒子間の静電的反発力が無くなり、顔料が凝集する、と考えられる。
【００２５】
従って、このように顔料を急速に凝集させるためには、インク及び液体組成物混合時に、▲３▼表面官能基がアニオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを小さくする、或いは▲４▼表面官能基がカチオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを大きくする、ことなどが考えられる。
【００２６】
このような観点より、本発明のインクジェット記録用インクセットでは、インク及び液体組成物の一方をアルカリ性とし、他方を酸性とすることで、記録媒体上における顔料凝集性を制御させ、結果として、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間が改善されるものと考えている。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、インクと液体組成物とのｐＨ差は５未満であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上５未満、更に好ましくは３以上５未満である。ｐＨ差が５以上の場合には、記録媒体上の記録部分（印字サンプル）の保存安定性が悪化することがあり好ましくない。これは、インク付与量と液体組成物付与量の比率が画像パターンによって変化するため、記録部分のｐＨ（以下、紙面ｐＨということがある）も変動し易くなり、このｐＨによって、印字サンプルの保存性に問題が生じる場合があると考えている。
【００２８】
なお、インクと液体組成物とが付与（吐出）された記録媒体上の記録部分のｐＨ（紙面ｐＨ）は５．５以上８．５以下であり、好ましくは６以上８以下、より好ましくは６．２以上８以下である。この紙面ｐＨが５．５未満の場合、若しくは、紙面ｐＨが８．５を超える場合には、印字サンプルの保存性が悪化することがあり、好ましくない。これは、記録媒体（例えば紙）自体の劣化を抑制できるためであると考えている。
【００２９】
ここで、紙面ｐＨは、インクと液体組成物とを付与（吐出）して乾燥した状態のｐＨである。また、このｐＨ測定は、紙面用ｐＨ測定セットＭＰＣ−６（共立理化学研究所製）等を用いて測定することが可能である。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、インクがアルカリ性、液体組成物が酸性の場合、インクのｐＨが７．５以上（好ましくは８．０以上）であり、液体組成物のｐＨが６未満（好ましくは５．０未満）であり、一方、インクが酸性、液体組成物がアルカリ性の場合、インクのｐＨが６未満（好ましくは５．０未満）であり、液体組成物のｐＨが７．５以上（好ましくは８．０以上）であることが、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間をより効果的にする観点から好適である。
【００３１】
ここで、インク及び液体組成物のｐＨを調整するためは、酸またはアルカリが使用される。これら酸またはアルカリとして無機化合物、有機化合物どちらを使用しても構わない。例えば、無機化合物の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、これらの化合物と弱アルカリの塩を使用することも可能である。有機化合物の酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられ、具体的には、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの弱アルカリとの塩でも構わない。無機化合物のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられ、これらの弱酸との塩を用いても構わない。有機化合物のアルカリとしては、モノエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。特に限定されるわけではないが、液体組成物のｐＨ調整には、有機化合物の酸またはアルカリが好ましい。これは、無機化合物を使用した場合、記録物の保存安定性が低下する場合が存在するためである。
【００３２】
インクについて説明する。
インクは、少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むで構成される。
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、黒色顔料では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用しても良い。また、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。これらの顔料は、一般的に表面官能基を有するが、上述のように、インク及び液体組成物混合時に、表面官能基がアニオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを小さくする液体組成物、或いは▲４▼表面官能基がカチオン性基である顔料を含むインクに対しｐＨを大きくする液体組成物、と組み合わせることで好適に本発明の効果を奏することができると考えれる。次に、表面官能基による好適なｐＨを以下に列挙する。例えば、
【００３３】
表面官能基としてカルボキシル基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、８．０以上であることが好ましい。表面官能基としてスルホン酸基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、７．５以上であることが好ましい。表面官能基としてアミノ基を有する顔料を用いた場合、インクのｐＨとしては、６．０未満であることが好ましい。
【００３４】
顔料として具体例には、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、
Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，ＭｏｇｕｌＬ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）、
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上デグッサ社製）、
Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）
等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、シアン色にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ色には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１８４，−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
黄色には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
顔料として水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤の存在がなくとも水中で安定に分散する顔料のことである。具体的には、例えば、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
【００３７】
この「水に自己分散可能な顔料」であるか否かを判断する基準として、以下の基準を用いた。即ち、水９５質量部と顔料５質量部とを加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、分散液中の顔料濃度を測定する。本発明においては、体積量で上から３分の１の分散液を分取し、この分散液中の顔料濃度を測定した。更に、この分散液をガラス瓶中で１日放置し、放置後の分散液に対して上述した方法に従って分散液中の顔料濃度を測定した。本発明においては、放置後の顔料濃度が放置前の顔料濃度の９８％以上であるものを「水に自己分散可能な顔料」であると判断する。
【００３８】
水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−２７３、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
【００３９】
水に自己分散可能な顔料を用いた場合、長期保存性等の項目で優れる結果が得られる傾向がある。これは、水に自己分散可能な顔料は、他の添加剤による影響を受け難いためであると考えている。
【００４０】
顔料は、インク質量に対し０．５から２０質量％、好ましくは１から１０質量％の範囲で使用される。インク中の顔料の量が０．５質量％未満の場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、顔料量が２０質量％よりも多い場合には、インクの噴射特性が不安定となる場合が存在した。
【００４１】
インクには、顔料を分散させるために高分子分散剤を添加しても構わない。高分子分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用でき、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が使用できる。
【００４２】
具体的には、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
高分子分散剤は重量平均分子量で２０００〜１５０００のものが好ましい。高分子分散剤の分子量が２０００未満の場合、顔料が安定に分散しない場合が存在し、一方、分子量が１５０００を超える場合には、インクの粘度が高くなり、吐出性が悪化する場合が存在した。より好ましい重量平均分子量は、３５００〜１００００である。
【００４５】
高分子分散剤は、インクに対して０．１〜３質量％の範囲で添加されることが好適である。この添加量が３質量％を超える場合には、インク粘度が高くなり、インクの噴射特性が不安定となる場合が存在した。一方、添加量が０．１質量％未満の場合には、顔料の分散安定性が低下する場合が存在した。高分子分散剤の添加量としては、より好ましくは０．１５〜２．５質量％であり、更に好ましくは、０．２〜２質量％である。
【００４６】
インクには、上記高分子分散剤を水溶性ポリマーとしてインク中に添加することも可能である。特に、表面官能基としてアニオン性基を有する顔料を水に自己分散可能な顔料として用いた場合、アニオン性ポリマーを使用することが好ましく、水溶性ポリマーの酸価としては２００未満のものが特に好ましい。より好ましくは酸価が１７５未満、更に好ましくは酸価が７５以上１５０未満である。酸価が２００以上である場合、光学濃度、滲みにおいて改善効果が得られない場合が存在した。これは、ｐＨ変化によって、水溶性ポリマーが水相から分離するためであると推測しており、この効果により顔料自体の凝集も加速されるためであると考えている。
一方、表面官能基としてカチオン性基を有する顔料を使用した場合、水溶性ポリマーとしてはカチオン性樹脂を添加することも可能である。
【００４７】
水溶性ポリマーの添加量としては、０．３質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．２５質量％未満であり、更に好ましくは０．０５質量％以上０．２５質量％未満である。水溶性ポリマー量が０．３質量％以上である場合、噴射特性が不安定となる場合が存在した。
【００４８】
インクに含まれる水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が挙げられる。具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることも出来る。
【００４９】
水溶性有機溶媒は、少なくとも１種類以上使用することが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量としては、１〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％で使用される。インク中の水溶性有機溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、インク粘度が大きくなり、インクの噴射特性が不安定になる場合が存在した。
【００５０】
インクには、界面活性剤を含ましても構わない。界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を使用することが出来、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれを使用しても構わない。又、上記高分子分散剤を界面活性剤として使用することもできる。
【００５１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００５２】
これらの中でも、顔料の分散安定性という観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、浸透性制御の観点より、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が特に好ましい。
【００５３】
界面活性剤の添加量は、インクに対して１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合が存在した。
【００５４】
インクには、その他、インク吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することが出来る。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。
【００５５】
インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。より好ましくは２７．５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であり、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ未満である。この表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満となるとインク浸透性が速くなり、印字順による色ムラ、光学濃度、滲みが悪化する場合がある。逆に、４０ｍＮ／ｍを超えるとインク浸透性が遅くなり、ベタ部濃度ムラが発生する場合がある。
【００５６】
ここで、表面張力は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、表面張力計（ＣＢＶＰ―Ｚ／協和界面化学（株）製）を用いて測定することができる。
【００５７】
インクの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ未満である。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、インクの吐出性が低下し、信頼性が低下する場合が存在した。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができなかった。これは、普通紙への浸透力が大きくなり、顔料が普通紙内部に浸透するためであると考えられる。
【００５８】
ここで、粘度は、ＴＶＥ―２０Ｌ（東機産業（株）製）を測定装置として用いることができる。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は７５０ｓ-1とした。
【００５９】
インクを凝集させる作用を有する液体組成物について説明する。
液体組成物としては、上述した方法でｐＨを調整したものであれば構わない。更に、表面にアニオン性基を有する色材を含有するインクに対しては、液体組成物中に電解質またはカチオン性化合物等を含有させても構わない。本発明において有効に用いられる電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよび、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、および、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００６０】
具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００６１】
また、カチオン性化合物としては、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレシジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク口ライド、ステアラミドメチルビリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
好ましい電解質としては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体等が挙げられる。
【００６２】
一方、表面にカチオン性基を有する色材を含有するインクに対しては、液体組成物中にアニオン性化合物等を含有させても構わない。使用することができるアニオン化合物としては、有機カルボン酸または有機スルホン酸、およびそれらの塩等が挙げられる。具体的には、有機カルボン酸としては、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等が挙げられ、これらの基本構造を複数個有するオリゴマー、ポリマーでも構わない。また、有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の化合物が挙げられ、これら基本構造を複数個有するオリゴマー、ポリマーでも構わない。
【００６３】
液体組成物の表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上５５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、吐出性が不安定となる場合がある。これは、ノズル表面にインクが溢れ出し、インクの吐出に悪影響を与えるためであると推測される。一方、表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上では、乾燥性が遅くなる場合がある。
【００６４】
液体組成物の粘度としては、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。液体組成物の粘度が６．０ｍＰａ・ｓを超えると、インクの吐出性が低下し、信頼性が低下する場合がある。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、長期保存性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいて、インク及び液体組成物混合液中の５μｍ以上粗粒数は、１×１０3個／μＬ以上であることが好ましく、より好ましくは５×１０3個／μＬ以上であり、更に好ましくは１×１０4個／μＬ以上である。インク及び液体組成物混合液中の５μｍ以上粗粒数が１×１０3個／μＬ未満である場合には、印字順による色ムラ、光学濃度、滲みで改善効果が低下することがある。
【００６６】
ここで、インク及び液体組成物の混合液中の５μｍ以上粗粒数は、インクと液体組成物を質量比で１：１の割合で混合し、撹拌しながら混合液２μＬを採取し、ＡｃｃｕｓｉｚｅｒTM ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ （Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。測定時のパラメータとして、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。この顔料の密度は、顔料分散液を加熱、乾燥させることによって得られた顔料紛体を比重計、または比重ビン等を用いて測定することにより求めることができるる。
【００６７】
尚、本発明において、インクを凝集させる作用を有する液体組成物とは、インクと液体組成物の質量比で１：１で混合した時に、５μｍ以上の粒子数が１×１０3個／μＬ以上であることが好適である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいて、インク及び液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角時間変化率は、５度／秒以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１０度／秒、更に好ましくは５〜８度／秒である。インク及び液体組成物混合液の接触角時間変化率が５度／秒未満の場合には、インク乾燥時間が長くなる場合が存在する。
【００６９】
ここで、インク及び液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角時間変化率は、以下の測定条件に従って測定した。即ち、インクと液体組成物を質量比で１：１の割合で混合した混合液を用い、この混合液４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ １１００ ＤＡＴ ＭＫII（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。
【００７０】
なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。尚、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００７１】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与（吐出）して画像を記録する。当該方法では、記録媒体に対し、液体組成物を付与した後にインクを付与してもよいし、記録媒体に対しインクを付与した後に液体組成物を付与してもよい。ここで、インクと液体組成物は、質量比でインク１に対して液体組成物を０．１〜２の範囲で付与することが好ましい
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法では、インク及び液体組成物の吐出（付与）方式は、ヒータなどによりバブルを発生させて行うサーマル方式、圧電素子によって行うピエゾ方式のどちらでもよい。しかし、滲み及び色間滲みの改善効果という観点からサーマル方式（熱インクジェット記録方式）を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法は、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等も適用させることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７５】
［インクの作製］
下記Ｉｎｋ−１〜６、及びＴＬ−１〜４の組成に従って、適量の顔料分散液に、水溶性有機溶媒、界面活性剤、イオン交換水等を適量加え、各材料が所定量含まれるように調製し、これを、混合、攪拌し、１μｍフィルターをかけ、所望のインク（Ｉｎｋ−１〜６）及び液体組成物（ＴＬ−１〜４）を得た。
【００７６】
−顔料処理方法１−
顔料に次亜塩素酸ナトリウムで表面酸化処理を施した後、脱塩処理を行なった。このようにして得られた表面処理顔料を顔料濃度が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水中に加え、ｐＨを７．５に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行なった。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した
【００７７】
−顔料処理方法２−
顔料にＮ−（４−アミノフェニル）ピリジニウム硝酸塩、イオン交換水を加え、撹拌する。これに硝酸を加えて、加熱することで、表面処理を施した。このようにして得られた顔料に対して脱塩処理及び、イオン交換樹脂による処理を行った後、ｐＨ調整を施した。更に、この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去くことで、目的とする顔料分散液を得た。
【００７８】
（Ｉｎｋ−１）
―組成―
・Ｃａｂｏｊｅｔ−３００ ・・・・４．５質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・スルホラン ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・３．５質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・３ 質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．５質量％
・水 ・・・・残部
【００７９】
このインク（Ｉｎｋ−１）の粘度は２．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．２であった。
【００８０】
（Ｉｎｋ−２）
・ＩＪＸ２５３ ・・・・４．５ 質量％
・スチレン−メタアクリル酸共重合体（酸価１１０） ・・・０．２５質量％
・グリセリン ・・・・１５ 質量％
・２−ピロリドン ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．７ 質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５ 質量％
・水酸化ナトリウム（５％水溶液） ・・・・１ 質量％
・水 ・・・・残部
【００８１】
このインク（Ｉｎｋ−２）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．８であった。
【００８２】
（Ｉｎｋ−３）
―組成―
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法１に従って処理された表面処理顔料）
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．４質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・２．０質量％
・水 ・・・・残部
【００８３】
このインク（Ｉｎｋ−３）の粘度は２．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．０であった。
【００８４】
（Ｉｎｋ−４）
―組成―
・表面処理カーボンブラック ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法２に従って処理された表面処理顔料）
・エチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１０ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．７質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５質量％
・水 ・・・・残部
【００８５】
このインク（Ｉｎｋ−４）の粘度は２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍ、ｐＨは４．３であった。
【００８６】
（Ｉｎｋ−５）
・表面処理カーボンブラック ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法２に従って処理された表面処理顔料）
・エチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・ジエチレングリコール ・・・・１０ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．１質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・４．５質量％
・水 ・・・・残部
【００８７】
このインク（Ｉｎｋ−５）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍ、ｐＨは４．３であった。
【００８８】
（Ｉｎｋ−６）
―組成―
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８ ・・・・４．５質量％
（上記顔料処理方法１に従って処理された表面処理顔料）
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１０ 質量％
・尿素 ・・・・５．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．４質量％
・イソプロピルアルコール ・・・・２．０質量％
・水 ・・・・残部
【００８９】
このインク（Ｉｎｋ−６）の粘度は２．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍ、ｐＨは８．０であった。
【００９０】
（ＴＬ−１）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・酢酸 ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９１】
この液体組成物（ＴＬ−１）は、酢酸の添加量を調整し、処理液のｐＨが４となるようにした。
【００９２】
（ＴＬ−２）
―組成―
・グリセリン ・・・・１５ 質量％
・プロピレングリコール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・６ 質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル ・・・・０．３質量％
・モノエタノールアミン ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９３】
この液体組成物（ＴＬ−２）は、モノエタノールアミンの添加量を調整し、処理液のｐＨが９となるようにした。
【００９４】
（ＴＬ―３）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・塩酸 ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９５】
この液体組成物（ＴＬ−３）は、塩酸の添加量を調整し、処理液のｐＨが１．０となるようにした。
【００９６】
（ＴＬ―４）
―組成―
・ジエチレングリコール ・・・・１５ 質量％
・チオジエタノール ・・・・１５ 質量％
・尿素 ・・・・４．５質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ・・・・０．３質量％
・硫酸アンモニウム ・・・・適量
・水 ・・・・残部
【００９７】
この液体組成物（ＴＬ−４）は、硫酸アンモニウムの添加量を調整し、処理液のｐＨが５．９となるようにした。
【００９８】
（実施例１〜４、参考例５、実施例６〜８、比較例１〜４）
表１〜３に従ったインクセットを用い、８００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを用い、液体組成物を記録媒体に付与した後に、インクを印字し、以下の評価を行なった。結果を表１〜２に示す。実施例１〜４、参考例５、実施例６及び比較例１〜３は一色のインクを用いて印字したものであり、実施例７及び比較例４は２色のインクを用いて印字したものであり、実施例８は４色のインクを用いて印字したものである。録媒体としてはＦＸ−Ｐ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、以下特に記載が無い場合、印字は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行い、各種評価は印字後２４時間一般環境下に放置した印字物に対して行った。
【００９９】
−光学濃度−
１００％カバレッジパターンを印字し、エックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて光学濃度を測定した。評価基準は以下の通りである。
・ブラックインクの場合
◎・・・光学濃度が１．５以上
○・・・光学濃度が１．４以上
△・・・光学濃度が１．３以上１．４未満
×・・・光学濃度が１．３未満
・カラーインクの場合
◎・・・光学濃度が１．２以上
○・・・光学濃度が１．１以上
△・・・光学濃度が１．０以上１．１未満
×・・・光学濃度が１．０未満
【０１００】
―滲み−
細線パターンを印字し、印字部の滲み度合いを限度見本に照合し、官能評価を行なった。評価基準は以下の通りである。
◎・・・滲みが殆ど発生していないもの
○・・・滲みが少ないもの
△・・・滲みは発生しているが、許容レベルのもの
×・・・滲みが激しく、許容範囲外のもの
【０１０１】
−乾燥時間−
１００％カバレッジパターンを印字してから所定の時間経過後に印字パターン上に別のＦＸ−Ｐ紙を１．９×１０4Ｎ／ｍ2の荷重で押し当てる。この時、押し当てたＦＸ−Ｐ紙側にインクが転写されなくなる時間を乾燥時間とした。評価基準は以下の通りである。
◎・・・乾燥時間が１秒未満
○・・・乾燥時間が３秒未満
△・・・乾燥時間が３秒以上１０秒未満
×・・・乾燥時間が１０秒以上
【０１０２】
−印字物の保存性−
印字サンプルに対して、サンテスタＸＦ−１８０（島津製作所社製）を用いて光の照射を行った。照射条件は、光源はキセノンランプであり、紫外波長領域における光量が約４５Ｗ／ｍ2、照射時間は１０時間とした。この照射前後において印字サンプルの光学濃度を測定し、その変化率を以下の判断基準に照らして、評価を行った。評価基準は以下の通りである。
◎・・・光学濃度の変化率が２．５％未満
○・・・光学濃度の変化率が５％未満
△・・・光学濃度の変化率が５％以上１０％未満
× ・・・光学濃度の変化率が１０％以上
【０１０３】
−色間滲み−
色間滲みの評価は、異なる色が隣接するパターンを印字し、境界部分の滲み度合いを予め定めておいた限度見本に照合し、官能評価を行なった。評価基準は以下の通りである。
◎・・・滲みが殆ど発生していないもの
○・・・滲みが少ないもの
△・・・滲みは発生しているが、許容レベルのもの
×・・・滲みが激しく、許容範囲外のもの
【０１０４】
【表１】
【表２】
表１〜２の結果から明らかなように、一方が酸性及び他方がアルカリ性のインク及び液体組成物から構成されるインクセットを用いることで、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間が改善されることがわかる。特に、ｐＨを適宜制御することで、さらに効果が向上し、保存性についても改善されることがわかる。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れたインクジェット記録用インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
Claims (11)
- 少なくとも顔料、水溶性溶媒、及び水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含んで構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記インク及び前記液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性であるインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び前記液体組成物を記録媒体上に付与して画像を記録し、
且つ前記記録媒体上の記録部分のｐＨが、５．５以上８．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。 - 前記インクと、前記液体組成物とのｐＨの差が、５未満であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクのｐＨが７．５以上であり、前記液体組成物のｐＨが６未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクのｐＨが６未満であり、前記液体組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インク及び前記液体組成物の混合液中の５μｍ以上粗粒数が、１×１０3個／μｌ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 前記インク及び前記液体組成物の混合液の普通紙に対する接触角の時間変化率が、５度／秒以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクの表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクの粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 熱インクジェット方式を用いてインク及び前記液体組成物を記録媒体上に吐出することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体に対し、前記液体組成物を付与した後に、前記インクを付与することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体に対し、前記インクを付与した後に、前記液体組成物インクを付与することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
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