JP4019505B2 - 記録材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、記録材料、特に、無色または淡色溶液と顔料を含有するインクとから構成される記録材料、およびそれを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から、液体または溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行う、いわゆるインクジェット方式のプリンターは、小型で、安価、静寂性等の種々の利点を有しており、黒色の単色あるいはフルカラーのプリンターとして多く市販されている。中でも、圧電素子を用いたいわゆるピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて液滴を形成し、記録を行う、いわゆる熱インクジェット方式は、高速印字で高解像度が得られる等の多くの利点を有している。
【０００３】
従来、インクジェット記録方式に一般的に用いられている水溶性染料を用いたインクは、長期保存安定性には優れるものの、耐水性、耐光性に問題があった。それに対し、顔料を用いたインクは、耐水性、耐光性に優れ、しかも高濃度で滲みのない画質を得ることができることから、非常に有望であり、近年多くの提案がなされ、実用化されている。
【０００４】
例えば、特開昭５６−１４７８７１号公報により、顔料、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、米国特許第５０８５６９８号明細書、同第５２２１３３４号明細書により、ＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーを顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、米国特許第５１７２１３３号明細書により、特定の顔料、水溶性樹脂および溶媒を用いることが提案されている。しかし、分散剤を用いて顔料を分散させたインクでは、インク中に界面活性剤を多量に添加した場合、顔料の分散安定性が低下し、長期保存安定性に劣るという問題が発生する。
【０００５】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が米国特許第５５７１３１１号明細書に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特開平８−８１６４６号公報に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特開平８−３４９８号公報に開示されている。
【０００６】
顔料を用いたインクは、一般的に画像定着性に問題があることが知られている。界面活性剤をインク中に添加することにより画像定着性を高める方法が特開昭５５−６５２６９号公報等に掲載されているが、この方法を、顔料を用いたインクに適用した場合、画像定着性は良好となるものの、十分な画像濃度が得られないという不具合が発生する。
【０００７】
一方、多価金属塩を含む液体を作用させることにより、染料等を不溶化させる方法が特開平５−２０２３２８号公報等に記載されているが、この方法を顔料を用いたインクに適用した場合、画像濃度は高くなるものの、画像定着性が悪化するという不具合が発生する。
【０００８】
また、カチオン性物質とノニオン性高分子物質を含む液体組成物とアニオン性物化合物を含むインクを組み合わせる方法が、特開平８−１９３１７５号公報に記載されている。これは、カチオン性物質により色材を凝集させ、生成した凝集体をノニオン性高分子物質に吸着させることにより、色材を記録媒体中に固定化し、画像定着性と光学濃度を両立させる方法である。さらに、この方法に類似した方法が、特開平８−１９７８４０号公報、特開平９−２８６９４０号公報等に記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法によっても、高い光学濃度を有し、画像定着性に優れ、しかも、長期保存安定性や噴射特性安定性に優れた記録材料を得ることは不可能であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、顔料インクを用いた場合に、高い光学濃度を有し、画像定着性に優れ、しかも、長期保存安定性や噴射特性安定性にも優れた記録材料、およびその記録材料を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定の成分を含有する無色または淡色溶液と、一定の成分を含有するインクとを組み合わせた記録材料において、その記録材料中に含まれる粒子径と粒子数の関係を一定の範囲とすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、電解質、水溶性有機溶媒および水を含有する無色または淡色の溶液と、水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤および水を含有するインクとから構成される記録材料において、該記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０¹¹個以上であり、５μｍ以上の粒子数が１×１０⁹個以上であり、前記界面活性剤と電解質のモル比が、１：１〜１：１５であり、前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択され、前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩、アルカリ金属塩またはカチオン性物質であり、前記インクにおけるアニオン性化合物が、親水性部と疎水性部からなり、疎水性部を構成する単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることを特徴とする記録材料と、その記録材料を用いる画像形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の記録材料は、無色または淡色溶液とインクから構成されるものである。この無色または淡色溶液およびインクについて、以下詳しく説明する。
［Ａ］無色または淡色溶液
最初に、本発明の記録材料を構成する「無色または淡色溶液」について説明する。本発明において、「無色または淡色溶液」とは、分光光度計を用いて測定した吸光度において、４００〜７５０ｎｍの範囲内の吸光度の平均値が２以下である溶液のことである。なお、分光光度計は、Ｕ−３２１０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）を用いて測定した。
【００１４】
（無色または淡色溶液の成分）
本発明の記録材料における無色または淡色溶液は、電解質、水溶性有機溶媒および水を必須の成分として含有するものであるが、その他、カルボン酸またはカルボン酸の塩や、特性制御剤、各種添加剤等を含有することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１５】
１．電解質
本発明における無色または淡色溶液において使用される電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸および有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、水中で解離することにより有機陽イオンとなるカチオン性物質等も使用することが可能であり、具体的には、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、電解質として使用することができる塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明において、電解質として使用することができるカチオン性物質の具体的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの電解質の中で、好ましいものとして、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体等が挙げられる。
【００１９】
電解質は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。無色または淡色溶液における電解質の含有量は、０.１〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％とすることが好ましい。電解質の含有量が０.１重量％未満となると、光学濃度が低下する場合がある。また、１５重量％を超えると、十分な画像定着性が得られない場合がある。
【００２０】
２．水溶性有機溶媒
本発明における無色または淡色溶液に用いられる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００２１】
無色または淡色溶液およびインクに使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、インクに使用する水溶性有機溶媒は、顔料、アニオン性化合物等との組み合わせを考慮して、より適したものを選択することが好ましい。
【００２２】
無色または淡色溶液における水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。含有量が１重量％未満となると、長期保存性で劣る場合がある。また、６０重量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。
【００２３】
３．水
本発明の記録材料における無色または淡色溶液に含まれる水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を使用することができる。
本発明の無色または淡色溶液における水の含有量は、２５〜９９重量％、特に５０〜９４重量％とすることが好ましい。２５重量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９９重量％を超えると長期保存安定性で劣る場合がある。
【００２４】
４．その他の成分
１）カルボン酸またはカルボン酸の塩
本発明の記録材料における無色または淡色溶媒は、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有することができる。カルボン酸の塩の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸、スチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン性不飽和基を有するモノマーと不飽和カルボン酸との共重合体、および上記カルボン酸の誘導体、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、サリチル酸、乳酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの誘導体、およびこれらの塩等は好ましい。
【００２５】
本発明における無色または淡色溶液が、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有する場合には、インクジェットヘッドにおける長期保存安定性ならびに噴射特性安定性を向上することができる。これは、無機溶液が経時的に空気中の二酸化炭素を吸収し、多価金属イオンが水不溶性の塩を形成することを抑制する効果によるものと考えられる。また、特に熱インクジェット方式を使用する場合には、経時的に多価金属イオンがヒーター部を劣化させることが知られており、このヒーター部の劣化を抑制する効果もあるものと考えられる。
このようなカルボン酸またはカルボン酸の塩の無色または淡色溶液における含有量は、１０重量％以下にすることが好ましい。特に、０.１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
２）特性制御剤
無色または淡色溶液には、種々の特性の制御のために、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導伝率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
【００２７】
これらの特性制御剤の無色または淡色溶液における含有量は、０.１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２８】
３）その他の添加剤
さらに、無色または淡色溶液には、必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料、界面活性剤等を添加することができる。これらの添加剤の無色または淡色溶液における含有量は２０重量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
（無色または淡色溶液の製造方法）
無色または淡色溶液は、例えば、上記の成分を混合し、溶解させ、０.４５μｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。
【００３０】
（無色または淡色溶液溶液の導電率）
無色または淡色溶液の導電率は、０.５〜３.０Ｓ／ｍであることが好ましく、０.８〜２.０Ｓ／ｍであることがより好ましい。導電率が３.０Ｓ／ｍより大きいと、十分な画像定着性および十分な噴射特性安定性を得ることができない。画像定着性が劣る原因としては、顔料の凝集が加速されることにより、顔料が記録媒体中に浸透しにくくなることが考えられる。また、噴射特性安定性が劣る原因としては、特に熱インクジェット方式によるプリントヘッドで印字した場合、ヒーター周辺部において微小な電流のリークが起こりやすくなる等の理由から、ヒーター周辺部の劣化が促進されることが考えられる。一方、導電率が０.５Ｓ／ｍより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができない。これは、顔料の凝集が不十分であるために、顔料または顔料凝集体が記録媒体中に浸透するためと考えられる。
【００３１】
［Ｂ］インク
次に、本発明の記録材料を構成する「インク」について説明する。
（インクの成分）
本発明の記録材料におけるインクは、水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤および水を必須の成分として含有するものであるが、その他、特性制御剤、各種添加剤等を含有することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００３２】
１．顔料
本発明のインクにおいて使用される顔料は、水に自己分散可能なものである。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤の存在がなくても安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して、酸・塩基処理、カップリグ剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより水に自己分散可能な顔料を得ることができる。
【００３３】
水に自己分散可能であるか否かの基準は、水９５wt％／顔料５wt％の濃度として、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、分散剤を用いずに分散させ、初期顔料濃度を測定し、分散液をガラス瓶で１日放置した後、上澄みの顔料濃度を測定した場合に、それが初期濃度の９８％以上の値であることが要件とされる。
【００３４】
表面改質を施す顔料としては、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。顔料の色としては、黒色顔料、シアン、マゼンタおよびイエローの３原色顔料の他、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用することができる。また、本発明のために、新規に合成した顔料を使用することもできる。
【００３５】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、具体的な例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
シアン色の顔料の例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
マゼンタ色の顔料の例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
黄色の顔料の例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
上記のような表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００およびＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、日本触媒社から販売されている顔料等のような、市販の水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。
【００４０】
水に自己分散可能な顔料の表面に存在する水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性またはアニオン性のいずれであってもよいが、特に、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸の場合は、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態として使用することが好ましい。この場合、塩基性の化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は特に好ましく使用することができる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。
【００４１】
これらの水に自己分散可能な顔料のインク中の含有量は、０.５〜２０重量％とすることが好ましく、特に２〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。顔料の含有量が０.５重量％未満となると、光学濃度が低くなる場合がある。２０重量％を超えると、画像定着性が悪化する場合がある。
【００４２】
２．アニオン性化合物
本発明の記録材料におけるインクにおいて使用されるアニオン性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸およびこれらの誘導体、アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む付加重合体、アニオン性界面活性剤、ポリマーエマルジョン等が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸およびそれらの重合体、誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。
【００４４】
スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシ−１,３−ベンゼンジスルホン酸、４,５−ジヒドロキシベンゼン−１,３−ジスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、およびそれらの誘導体、また、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アニオン性基を有するα,β-エチレン性不飽和モノマーを含む付加重合体としては、アニオン性基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーと疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせた共重合体、およびアニオン性基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体が挙げられる。
【００４６】
アニオン性基を有するα,β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
一方、疎水基を有するα,β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００４８】
これらモノマーの好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
また、これらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合してもよく、さらに、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等を適宜共重合してもよい。共重合体は、ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体等いずれの構造でもよい。
【００５０】
なお、これらの重合体は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用できる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は好ましい。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいからである。
【００５１】
なお、アニオン性化合物は、親水性部と疎水性部からなる構造を有することが好ましく、さらに、親水性官能基として、カルボキシル基を含むことが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、水不溶化するためであると考えられる。アニオン性化合物の親水性部を構成する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸および（無水）マレイン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、アニオン性化合物の疎水性部を構成する単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等を用いることができ、特に、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５２】
アニオン性化合物の好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等および、これらの共重合体の塩および誘導体が挙げられる。
【００５３】
アニオン性化合物の中和量としては、共重合体の酸価に対して５０％以上中和されていることがより好ましく、共重合体の酸化に対して８０％以上中和されていることが特に好ましい。
【００５４】
これらアニオン性化合物は、単独で用いても、２種類以上を用いても構わない。アニオン性化合物のインク中における含有量は、０.１〜１０重量％とすることが好ましく、０.３〜５重量％とすることが特に好ましい。アニオン性化合物の含有量が、０.１重量％未満となると、長期保存安定性に劣る場合や、光学濃度が低下する場合があり、１０重量％を超えると正常に噴射できない場合や、光学濃度が低下する場合がある。
【００５５】
３．水溶性有機溶媒
本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水溶性有機溶媒は、上記した無色または淡色溶液において用いられる水溶性有機溶媒と同じものであってよい。
【００５６】
インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１重量％未満となると、長期安定性で劣る場合がある。また、６０重量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。
【００５７】
４．界面活性剤
本発明の記録材料におけるインクにおいて使用される界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００５９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、それらの具体的な例として、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００６１】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等を使用することもできる。
【００６２】
これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は好ましく、特に、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは好ましい。
【００６３】
これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の重量平均分子量としては、５０００未満のものが好ましく、重量平均分子量が２０００未満のものが特に好ましい。分子量が５０００以上のものを用いると、画像定着性が悪化するものが存在する。これは、紙への浸透力が低下することによるものであると考えられる。
【００６４】
インクにおける界面活性剤の含有量は、１０重量％未満であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。添加量が１０重量％以上になると、光学濃度の低下する場合がある。
【００６５】
４．水
本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができる。
インクにおける水の含有量は、１〜９８重量％、特に４０〜９３重量％とすることが好ましい。１重量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９８重量％を超えると長期保存安定性で劣る場合がある。
【００６６】
５．その他の成分
１）特性制御剤
インクの特性制御のために、無色または淡色溶液の特性制御剤として上記したものと同様のものを用いることができる。これらのインクにおける含有量は、０.１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００６７】
２）その他の添加剤
さらに、インクには、必要に応じて、pH緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を添加することもできる。これらの添加剤のインクにおける含有量は、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。また、顔料は、表面改質処理を行なう前に、粉砕を施してもよい。分散機は、市販のものを用いることができ、例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。
【００６９】
（インクのｐＨ）
本発明の記録材料の成分であるインクのｐＨは、３〜１１とすることが好ましく、特に４.５〜９.５とすることが好ましい。また、顔料表面にアニオン性遊離基を持つインクにおいては、インクのｐＨは６〜１１とすることが好ましく、６〜９.５とすることがより好ましく、７.５〜９.０とすることがさらに好ましい。一方、顔料表面にカチオン性遊離基を持つインクにおいて、インクのｐＨは４.５〜８.０とすることが好ましく、４.５〜７.０とすることがより好ましい。
【００７０】
（インクの粘度）
本発明の記録材料の成分であるインクの粘度は、１.５〜６.０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１.５〜４.０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクの粘度が６.０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、十分な画像定着性を得ることができない。これは、記録媒体への浸透力が小さくなり、記録媒体表面近傍に顔料または顔料凝集体が残るためであると考えられる。一方、インクの粘度が１.５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができない。これは、記録媒体への浸透力が大きくなり、顔料または顔料凝集体が記録媒体内部にまで浸透するためであると考えられる。
【００７１】
（インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径）
インクにおける分散粒子の数平均粒子径は１５〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜７０ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１７０ｎｍがより好ましく、３０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、実質的にはインク中の顔料のものである。
【００７２】
インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径がこの範囲にある場合には、光学濃度が高く、画像定着性に優れたものとなる。インクにおける分散粒子の数平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合や、体積平均粒子径が２００ｎｍより大きい場合には、光学濃度が劣るものとなる。これは、分散粒子径が大きくなるにつれて、顔料凝集体の粒径も大きくなり、十分な光学濃度が得られないものと考えられる。一般的にも、一次粒径が大きい顔料は着色力が小さいことが知られている。一方、インクにおける分散粒子の数平均粒子径が１５ｎｍより小さい場合や、体積平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合には、インク粘度が高くなり、ノズル詰まりを生じやすい。
なお、本発明において、数平均粒子径および体積平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Leeds & Northrup社製）を用いて行なった。この装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。本発明において測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定法に従って行った。測定時に入力するパラメーターとして、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。
【００７３】
［Ｃ］本発明の記録材料
本発明の記録材料は、上記の無色または淡色溶液とインクから構成されるものである。
【００７４】
本発明の記録材料は、記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０¹¹個以上であり、かつ、記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数が１×１０⁹個以上であることを要件とし、粒子径をこの範囲とした場合に本発明の効果を得ることができる。記録材料1リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０¹¹個未満であるか、または記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数が１×１０⁹個未満である場合には、画像定着性は満足できるものとなるものの光学濃度が低下する場合と、光学濃度は充分であるが画像定着性に劣る場合が存在する。画像定着性は満足できるものとなるものの、光学濃度が低下した場合では、顔料の凝集が不十分で、粒子径が小さく、界面活性剤の働きにより顔料が被記録体中に浸透したためと推測される。一方、光学濃度は充分であるが画像定着性で劣る場合では、顔料凝集体の粒径が大きくなることにより、凝集体が被記録体中に浸透しにくくなったためと推測される。記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数は、好ましくは２．５×１０¹¹個、より好ましくは５×１０¹¹個であり、記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数は、好ましくは５×１０⁹個以上、より好ましくは１×１０¹⁰個以上である。
【００７５】
なお、本発明において、記録材料における０．５μｍ以上の粒子数および５μｍ以上の粒子数は、以下の方法に従って測定した。すなわち、無色または淡色溶液量とインク量の比が１：１となるように両者をそれぞれ秤量し、混合する。この混合液を攪拌した状態で２μｌを秤量し、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ＴＭ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を測定装置として用い、粒子数の測定を行なう。また、測定時に入力するパラメーターとして、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した
。
【００７６】
（記録材料における界面活性剤と電解質のモル比）
本発明の記録材料における界面活性剤と電解質のモル比は１：１〜１：１５が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましく、１：２〜１：８がさらに好ましい。界面活性剤と電解質のモル比が１：１５より大きい場合には、光学濃度に劣るものとなる。これは、顔料を凝集させる効果が、顔料または顔料凝集体を浸透させる効果よりも大きくなるためであると考えられる。一方、界面活性剤と電解質のモル比が１：１より小さい場合には、十分な画像定着性が得られない。これは、顔料または顔料凝集体を浸透させる効果が、顔料を凝集させる効果よりも大きくなるためであると考えられる。
なお、本発明において、界面活性剤の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される重量平均分子量で示す。
【００７７】
（画像形成方法）
本発明の記録材料を用いて、熱インクジェット記録方式により記録することにより、画像を形成することができる。
【００７８】
画像形成のために使用することができる記録装置としては、通常のインクジェット記録装置はもちろんのこと、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等を用いることもできる。
【００７９】
無色または淡色溶液とインクの塗布は同時であってもよいが、無色または淡色溶液を記録媒体に付着させた後にインクをその記録媒体に付着させてもよく、インクを記録媒体に付着させた後に無色または淡色溶液をその記録媒体に付着させてもよい。
無色または淡色溶液とインクの塗布量の比は、２：１〜1：１０の範囲とすることが好ましい。無色または淡色溶液の塗布量がインク塗布量の１／１０倍より少ない場合には、本発明の効果が十分に得られない。また、無色または淡色溶液の塗布量がインク塗布量の２倍より多い場合には、紙のカールおよびカックルが発生する。
【００８０】
本発明の記録材料を用いて、画像面積率１００％のソリッド画像をＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）上に印字した場合の乾燥時間が５秒以下である場合に、本発明の効果を得ることができる（下記実施例および比較例参照）。乾燥時間が５秒よりも長い場合には、光学濃度は十分得られるものの、画像定着性で劣るものが存在する。これは、浸透作用が小さいために、顔料凝集体が被記録体中への浸透が不十分となるためと推測される。この乾燥時間の測定は、白紙のＦＸ−Ｌ紙を印字面に９．８×１０³Ｎ／ｍ²の荷重で押し付け、インクが白紙のＦＸ−Ｌ紙側に転写しなくなるまでの時間を測定することにより行なった。
【００８１】
なお、本発明の記録材料は、フルカラー記録時等においては、染料インク等と組み合わせて使用することもでき、本発明の記録材料を構成する無色または淡色溶液と染料インクを重ねあわせて使用することも可能である。
【００８２】
【作用】
本発明の記録材料は、自己分散可能な顔料を使用しているため、本発明に係るインクは、分散剤を用いて顔料を分散させたインクと比較して、下記１〜３の有利な点を有している。
【００８３】
１. 分散剤を用いて顔料を分散させたインクでは、経時的に分散剤が顔料表面から脱離するため、長期保存安定性に劣る傾向にある。一方、本発明に係るインクでは、顔料表面に電離基が化学的に結合しているため、表面電荷の経時変化が起こりにくく、インクの長期保存安定性に優れている。
【００８４】
２. 分散剤を用いて顔料を分散させるインクでは、分散剤は顔料に吸着しやすいものを選定する必要があるため、分散剤の分子量や組成等が制約されていた。しかし、本発明に係るインクでは、分散剤を用いなくてよいため、アニオン性化合物の分子量や組成等を自由に選択することができる。
【００８５】
３. 分散剤を用いて顔料を分散させるインクでは、界面活性剤を多量に添加した場合、顔料が凝集する場合が存在するが、それは、分散剤と界面活性剤の置換が起きる等の作用により、静電的反発力が弱められるためであると考えられる。これに対し、本発明に係るインクでは、界面活性剤を多量に添加しても、顔料の分散安定性には影響が無く、長期保存安定性に優れている。これは、自己分散可能な顔料を用いたインクでは、顔料表面に電離基が化学的に結合しており、表面電荷が界面活性剤によって置換されないためと考えられる。
【００８６】
また、本発明に係るインク中において、顔料は主として顔料表面の遊離基による静電的反発力の働きにより分散安定性が保たれているため、そのインクと無色または淡色溶液から構成される本発明における記録材料においては、下記１〜４の現象が起こると推測される。
【００８７】
１. 無色または淡色溶液中に含まれる電解質の働きにより、顔料の静電的反発力が弱まり、顔料が凝集する。特に、電解質が多価金属である場合、静電反発力の減衰が著しく、顔料の凝集が加速される。
【００８８】
２. 無色または淡色溶液中に含まれる電解質の働きにより、アニオン性化合物が水不溶性となる。特に、電解質が多価金属であり、かつアニオン性化合物中にカルボキシル基が含まれる場合では、カルボキシル基と多価金属とが架橋構造体となるため、水不溶性となりやすい。
【００８９】
３. 上記１、２の作用により、顔料およびアニオン性化合物の凝集体が形成される。
【００９０】
４. 記録材料中に含まれる界面活性剤により、上記３の凝集体が記録媒体中に浸透する。
この凝集や浸透の挙動を制御することにより、高い光学濃度と良好な画像定着性を同時に達成することが可能となるが、その制御は、上記した記録材料中の粒子径と粒子数の関係、無色または淡色溶液の導電率、インクにおける分散粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径、インクの粘度等を調整することにより行なうことができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
［無色または淡色溶液の製造方法］
下記の各成分を混合し、溶解させた後に、０．４５μｍのフィルターでろ過することにより、無色または淡色溶液Ａ〜Ｊを得た。
【００９２】
［無色または淡色溶液−Ａ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、１.３Ｓ／ｍであった。
【００９３】
［無色または淡色溶液−Ｂ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、０.８Ｓ／ｍであった。
【００９４】
［無色または淡色溶液−Ｃ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、３.３Ｓ／ｍであった。
【００９５】
［無色または淡色溶液−Ｄ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、０.１５Ｓ／ｍであった。
【００９６】
［無色または淡色溶液−Ｅ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、０.８Ｓ／ｍであった。
【００９７】
［無色または淡色溶液−Ｆ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、３.５Ｓ／ｍであった。
【００９８】
［無色または淡色溶液−Ｇ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、０.５Ｓ／ｍであった。
【００９９】
［無色または淡色溶液−Ｈ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、１.６Ｓ／ｍであった。
【０１００】
［無色または淡色溶液−Ｉ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、１.５Ｓ／ｍであった。
【０１０１】
［無色または淡色溶液−Ｊ］

得られた無色または淡色溶液の導電率は、２.０Ｓ／ｍであった。
【０１０２】
以下、顔料の分散方法１〜３を示す。
［顔料分散方法１］
顔料分散液を、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用した。
【０１０３】
［顔料分散方法２］
プラズマ処理を行なった顔料を、顔料濃度が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水中に加え、高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した。
【０１０４】
［顔料分散方法３］
顔料に次亜塩素酸ナトリウムで表面酸化処理を施した後、脱塩処理を行なった。このようにして得られた表面処理顔料を顔料濃度が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水中に加え、pHを７.５に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行なった。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分)を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した。
【０１０５】
[インク製造方法]
以下に示す水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤および水等を総量が１００重量部、顔料濃度が所定濃度となるように混合、攪拌し、１μｍのフィルターを通過させて、目的とするインクＡ〜Ｍを得た。
【０１０６】
［インク−Ａ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径４３ｎｍ、体積平均粒子径８８ｎｍ、粘度２.４ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
［インク−Ｂ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径２９ｎｍ、体積平均粒子径４５ｎｍ、粘度２.３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［インク−Ｃ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径４５ｎｍ、体積平均粒子径９０ｎｍ、粘度２.５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［インク−Ｄ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径２７ｎｍ、体積平均粒子径４１ｎｍ、粘度２.６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
［インク−Ｅ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径１０５ｎｍ、体積平均粒子径２０３ｎｍ、粘度３.１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
［インク−Ｆ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径１４ｎｍ、体積平均粒子径２８ｎｍ、粘度１.４ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
［インク−Ｇ］
上記顔料分散方法１および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径４７ｎｍ、体積平均粒子径９５ｎｍ、粘度２.６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
［インク−Ｈ］
上記顔料分散方法２および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径６９ｎｍ、体積平均粒子径１３８ｎｍ、粘度２.８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［インク−Ｉ］
上記顔料分散方法３および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径７２ｎｍ、体積平均粒子径１４５ｎｍ、粘度２.７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
［インク−Ｊ］
上記顔料分散方法２および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径７０ｎｍ、体積平均粒子径１４０ｎｍ、粘度２.７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［インク−Ｋ］
上記顔料分散方法３および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径７４ｎｍ、体積平均粒子径１４４ｎｍ、粘度２.７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［インク−Ｌ］
上記顔料分散方法３および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径４５ｎｍ、体積平均粒子径８９ｎｍ、粘度２.８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
［インク−Ｍ］
上記顔料分散方法２および上記インク製造方法に従って、以下に示す組成のインクを得た。

得られたインクは、数平均粒子径５１ｎｍ、体積平均粒子径９２ｎｍ、粘度３.０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
（実施例１〜２１）
表１および２に示す無色または淡色溶液およびインクの組み合わせにより、本発明の記録材料を得た。
【０１２０】
（比較例１〜１４）
表３に示す無色または淡色溶液およびインクの組み合わせにより、記録材料を得た。
【０１２１】
（試験例１）
実施例１〜２１および比較例１〜１４において得られた記録材料について、下記の評価を行なった。
【０１２２】
なお、印字装置には、４００ｄｐｉ、１６０ノズルの試作プリントヘッドを用い、無色または淡色溶液およびインクを噴射させて印字を行なった。記録媒体には、 ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、特に断らない限り、印字および評価は一般環境下（温度２３±０.５℃、湿度５５±５％Ｒ.Ｈ.）で行った。
【０１２３】
１）乾燥時間の評価
試作インクカートリッジに評価インクを充填し、上記試作インクジェット記録装置を用いて、画像面積率１００％のソリッド画像をＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）上に印字した。この印字面に白紙のＦＸ−Ｌ紙を９.８×１０³Ｎ／ｍ²の加重で押し付け、インクが白紙のＦＸ−Ｌ紙側に転写しなくなるまでの時間を測定し、乾燥時間とした。
【０１２４】
２）光学濃度・定着強度の評価
試作インクカートリッジに評価インクセットを充填し、試作インクジェット記録装置を用いて１００％カバレッジパターンを印字し、２４時間一般環境下に放置した。この記録物を使用して、それぞれ光学濃度・定着強度の評価を行った。光学濃度は、記録物をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて測定し、光学濃度が１.４以上のものを○、１.３以上のものを△、１.３未満のものを×として評価した。
【０１２５】
定着強度は、記録物上に別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を４.９×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重で押し付け、白紙のＦＸ−Ｌ紙に転写されたインクについて、予め定めておいた限度見本に照合して、官能評価による評価を行った。
【０１２６】
３）噴射特性安定性の評価
噴射特性安定性の評価については、無色または淡色溶液およびインクを１×１０⁸ｐｕｌｓｅ印字した後で、１００％カバレッジパターンを印字し、初期印字における光学濃度と１×１０⁸ｐｕｌｓｅ印字後における光学濃度を測定した。１×１０⁸ｐｕｌｓｅ前後での光学濃度の変化量が±５％以下のものを○、それ以上のものを×として評価した。
【０１２７】
４）長期保存安定性の評価
長期保存安定性の評価に関しては、以下のようにして行なった。すなわち、無色または淡色溶液およびインクをカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着する。この状態において、４０℃、５０Ｒ.Ｈ.環境下で３ヶ月間放置した。これを通常使用条件で印字し、全ノズル印字できたものを○、通常使用条件において印字抜けが発生したもののうち、バキュームメンテナンスを繰り返すことによって全ノズル印字出来るようになったものを△、バキュームメンテナンスだけでは回復しないノズルが発生したものを×として評価した。
これらの結果を表１〜３に示す。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
【表２】

【０１３０】
【表３】

【０１３１】
表１〜３に示される結果から明らかなように、実施例１〜２１において得られた記録材料を用いた場合は、すべて乾燥時間が５秒未満となり、光学濃度、画像定着性、噴射特性安定性および長期保存安定性が優れたものとなった。また、比較例１〜１４において得られた記録材料を用いた場合には、すべての特性が優れたものを得ることができなかった。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い光学濃度を示し、画像定着性に優れ、しかも、長期保存安定性、噴射特性安定性に優れた記録材料と、それを用いた画像形成方法を得ることができる。

Claims (18)

1. 電解質、水溶性有機溶媒および水を含有する無色または淡色の溶液と、水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒、界面活性剤および水を含有するインクとから構成される記録材料において、該記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０¹¹個以上であり、５μｍ以上の粒子数が１×１０⁹個以上であり、
   前記界面活性剤と電解質のモル比が、１：１〜１：１５であり、
   前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択され、
   前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩、アルカリ金属塩またはカチオン性物質であり、
   前記インクにおけるアニオン性化合物が、親水性部と疎水性部からなり、疎水性部を構成する単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることを特徴とする記録材料。
2. 画像面積率１００％のソリッド画像を普通紙上に印字した場合の乾燥時間が、５秒以下であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
3. 前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
4. 前記インクにおける顔料の分散粒子の数平均粒子径が１５〜１００ｎｍであり、体積平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
5. 前記無色または淡色溶液の導電率が、０．５〜３．０Ｓ／ｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
6. 前記インクの粘度が、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
7. 前記インクにおけるアニオン性化合物の親水性官能基として、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１載の記録材料。
8. 前記アニオン性化合物の親水性部を構成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸および（無水）マレイン酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７記載の記録材料。
9. 前記水に自己分散可能な顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
10. 前記水に自己分散可能な顔料が、カラー顔料であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
11. 前記無色または淡色溶液が、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含むことを特徴とする請求項１記載の記録材料。
12. 前記電解質が、有機カルボン酸または有機スルホン酸である請求項１記載の記録材料。
13. 前記界面活性剤が、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物またはポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１記載の記録材料。
14. 前記インクにおける前記界面活性剤の重量平均分子量が、５０００未満であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
15. 前記インクにおける前記界面活性剤の重量平均分子量が、２０００未満であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
16. 請求項１記載の記録材料を用いて熱インクジェット記録方式により記録することを特徴とする画像形成方法。
17. 無色または淡色溶液を記録媒体に付着させた後、インクをその記録媒体に付着させることを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
18. インクを記録媒体に付着させた後、無色または淡色溶液をその記録媒体に付着させることを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。