JP4029554B2 - インクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式のカラープリンターは、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行うものであり、小型、安価、静寂性等の利点を有することが知られている。そして、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、および、インクに熱エネルギーを作用させて記録を行う熱インクジェット方式等が開発され、印字速度の高速化や、画像解像度の向上が図られている。このようなインクジェット記録方式に使用されるインクジェットインクとしては水溶性染料を含有するものと顔料を含有するものとがある。特に、顔料を含有するインクは、耐水性、耐光性に優れ、かつ高い光学濃度の画質を得ることができることから近年様々なものが開発されている。
【０００３】
そして、カラーインクジェットプリンターの印字速度の高速化や画像解像度の向上を実現する観点から、これに搭載されるインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される複数色のインクジェット記録用水性カラーインクには、（１）単色画像での滲みの発生、及び、混色印字したときの色間の滲み（ブリーデイング）の発生がなく高い光学濃度で均一な画像が得られること、（2）ヘッドの吐出ノズルから噴射されるインクの吐出安定性、吐出応答性が優れており、ノズル先端でのインクの目詰まりが発生しないこと、（3）長期保存安定性に優れること、(4)紙上での耐擦っか性に優れ、かつ紙上でのインクの乾燥速度が十分に大きいこと、(5)耐水性、耐光性等の画像堅牢性が高いこと、等が要求されている。
【０００４】
以上のような要求に対して、例えば、特開平7-1837号公報には、ｐＨ感応性分散剤と顔料とを含むインクと、紙等の被記録材上でこの顔料を析出させる際に有利なpHの値を有するインクとを組み合わせることにより、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。また、特開平10-272768号公報には、ブラックインクである黒色エマルションインクと、このブラックインクよりも高いイオン強度を有するカラーインクとの組み合わせて顔料の凝集を引き起こさせることにより、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。
【０００５】
更に、特開平6-1936号公報には、色剤として顔料を含みかつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるブラックインクと、色剤として染料を含みかつ浸透剤としてアセチレングリコールを含むカラーインクとを用いることにより、ブラックインクとカラーインクとの間に生じる被記録材に対する浸透性の違いを利用して、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。
【０００６】
また、特開平5-155006号公報には、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色を呈する特定の顔料と水溶性樹脂を含むカラーインクとカーボンブラック（ＣＢ）を含有するブラックインクとを組み合わせることにより、各インクの耐水性・耐光性等の画像堅牢性の改善を図った画像形成方法が提案されている。
【０００７】
更に、特開平9-279069号公報には、界面活性剤と多価金属塩と顔料とを含むカラーインクと、カーボンブラック、樹脂エマルジョン及び／又は無機酸化物コロイドを含むブラックインクとを組み合わせ、被記録材上の各インク同士の接触による増粘・凝集効果により、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録方法が提示されている。
【０００８】
また、インク中に含有させる顔料として、いわゆる水に自己分散可能な顔料を使用し、インク中に添加する高分子分散剤や界面活性剤の添加量を低減することにより、分散安定性の向上を図った様々なインクジェット記録用水性顔料インクセットが、米国特許5571311号公報、特開平6-128517号公報、特公平1-49369号、特開平5-230410号公報、特開平8-3498号公報、特開平8-283596号公報、特開平11-80579号公報、特開平10-110111号公報にそれぞれ提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平7-1837号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいては、ｐＨ感応性分散剤等の析出物がノズル内に付着してしまい、各インクの円滑な吐出が妨げられたり、吐出されるインク滴の飛翔方向性の乱れが発生してしまうという問題があった。特に、このような問題は、熱インクジェット方式において顕著であり、ｐＨ感応性分散剤等の析出物が熱ストレスのかかる発熱ヒーター上に生成し易くなり、発熱ヒーター近くに位置するインク中の顔料の分散安定性が著しく低下して不安定になるという問題があった。
【００１０】
また、特開平10-272768号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいても、特に、熱インクジェット方式に用いた場合に、ヒーター上に顔料の凝集体が析出し易く、上記と同様の問題が発生していた。
【００１１】
更に、特開平6-1936号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいては、カラーインク中に染料が使用されており充分な耐水性と耐光性とを得ることは困難であった。
【００１２】
また、特開平5-155006号公報に記載の画像形成方法においては、各インクに含有させる顔料の分散剤として水溶性樹脂を用いるため泡が発生し易く、この泡による印字ぬけの発生が起り易いという問題があった。これに加えて、このようなインクを熱インクジェット方式に適用した場合には、先に述べたように、発熱ヒーター上に熱ストレスによる顔料の凝集が発生し、ノズルからの各インクの円滑な吐出が阻害されやすく、安定な吐出が行いにくくなり易いという問題が生じていた。更に、この場合には、各インクの長期保存安定性も不十分であった。
【００１３】
また、特開平9-279069号公報に記載のインクジェット記録方法に使用するインク内に含有されている多価金属塩、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイドはいずれもヒーター上に析出物や凝集物を発生させる原因となり、特に長時間印字を行うと、次第にノズルからの安定したインクの吐出が困難となる問題があった。また、インクに含まれる多価金属塩、無機酸化物コロイド等による影響によりインクの長期保存安定性が十分に得られていなかった。
【００１４】
更に、米国特許5571311号公報、特開平6-128517号公報、特公平1-49369号、特開平5-230410号公報、特開平8-3498号公報、特開平8-283596号公報、特開平11-80579号公報、特開平10-110111号公報に記載のインクジェット記録用水性顔料インクセットにおいては、混色印字したときの色間の滲みの発生防止については検討されておらず、これに関しては不十分であった。
【００１５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、ブラックインクとカラーインクに使用する色材として、分散剤を添加せずともインク中において安定した分散状態を保持し易い水に自己分散可能な顔料を使用した場合、各インク中における顔料の分散粒子の粒径を所定の範囲内に調節すると共に、ブラックインクの有する浸透性とカラーインクの有する浸透性との間に所定の差異を持たせることにより、色間の滲みの度合いが低減でき、然も、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性を同時に向上させることが可能となることを見出した。
【００１７】
そして、本発明等は、顔料の分散粒子の体積平均粒径を３１〜３６ｎｍに調節し、かつ、当該体積平均粒径を顔料の分散粒子の数平均粒径にて除した値を１．７〜１．９に調節した条件のもとで、ブラックインクの有する浸透性とカラーインクの有する浸透性とをそれぞれの表面張力の測定値により定量化して表現すると、ブラックインクの表面張力が３２〜３３ｍＮ／ｍであり、カラーインクの表面張力が３２〜３４ｍＮ／ｍであり、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量が各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも多い場合に、色間の滲みの発生を最も効果的に防止でき、然も、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性も同時に向上させることが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字する、インクジェット記録方法であって、
ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されており、
前記顔料の分散粒子の体積平均粒径が３１〜３６ｎｍであり、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が１．７〜１．９であり、
ブラックインクの表面張力が３２〜３３ｍＮ／ｍであり、
各カラーインクの表面張力が３２〜３４ｍＮ／ｍであり、
ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量が各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも多いことを特徴とする。
【００１９】
このように、ブラックインクとカラーインクに使用する色材を全て水に自己分散可能な顔料とし、上記の条件を満たすインクを使用することにより、従来のインクジェット記録用水性カラーインクセットに比べて色間の滲みの発生が十分に防止可能となり各インクの発色性も向上するので、画像品質が向上し、画像均一性も向上する。また、高分子分散剤を顔料に吸着させて分散させたインクを使用した従来のものに比べて各インクの吐出安定性及び長期保存安定性が大幅に向上する。
【００２０】
このような効果が得られることについて、その詳細な理由は解明されていないが、色間の滲みの発生が十分に防止可能となり各インクの発色性も向上することについては、水に自己分散可能な顔料について、異なる色の顔料の分散粒子の易動度は、異なる色の染料のそれと比較して非常に小さいので、各インク中に分散されている色材を全て顔料の分散粒子とすることにより、紙等の被記録材上において異なる色のインク同士が接触しても両者の混合が効果的に抑制されるからであると推測される。そして、ブラックインクの表面張力と、各カラーインクの表面張力とが上記の範囲に調節されていると、ブラックインクと各カラーインクと紙などの被記録材に対する浸透性に差異が適度に生じ、カラーインクの画像境界部でカラーインク中の顔料がブラックインクへの移動してしまうことが更に効果的に抑制され易くなるものと推測される。そして、色間の滲みの発生が十分に防止可能となることにより、高い画像の光学濃度を得ることも可能となる。
【００２１】
また、長期保存安定性が向上するのは、本発明に使用されるブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径と、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値をそれぞれ上記範囲に調節することにより、各インク中の顔料の分散粒子の分散状態が、染料のそれと比較して被記録材内部方向への浸透と被記録材の表面の面方への浸透とがほぼ均一に進行し易い状態に調節され易く、然も、その良好な分散状態を長期間安定化させたまま保持し易いからであると推測される。
【００２２】
また、従来の高分子分散剤を顔料に吸着させて分散させた系に比べ吐出安定性が大幅に向上するのは、顔料表面に化学的に導入された親水基の方が熱や物理的ストレスに強く、ノズルの吐出口付近の熱や物理的ストレスのかかる領域において、インクの粘度や上記のインク中の顔料の良好な分散状態等といったインク特性が変化しにくくほぼ一定に保たれているためと推測される。
【００２３】
ここで、本発明において「水に自己分散可能な顔料」とは、以下に説明する手順に沿って測定される顔料の濃度に基づく条件を満たしており、当該顔料表面に水対して可溶性の官能基を配し、高分子分散剤を用いなくとも水中で安定に分散可能な顔料のことを指す。すなわち、先ず、水が９５質量％、顔料が５質量％となるように水に対して顔料を加え、高圧ホモジナイザーを用いて水中に顔料を5分間分散させてガラス瓶中で２４時間放置する。次に、得られる顔料の分散液からその全体積の3分の1の量の上澄み液を採取する。そして、分散液の上澄み液における顔料濃度を測定し、この顔料濃度が、分散直後の分散液中の顔料濃度に対して９８％以上であるとき、その顔料を水に自己分散可能な顔料とする。
【００２４】
ここで、本発明において、ブラックインク及び各ラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、粒子の沈降が発生し易いので、インクの長期保管時に問題となり易い。一方、この体積平均粒子径が２０ｎｍ未満となると、粒子間の相互作用が大きくなり、ノズルの目詰まりが発生し易くなる。ここで、上記と同様の観点から、ブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径は２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、顔料の分散粒子の体積平均粒子径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が３．０を超えると、粒子径分布が大きいので、ノズルの目詰まりやインク吐出性の低下が生じ易い。一方、この値が１．５未満となると、製造コストが上昇してしまう。ここで、上記と同様の観点から、顔料の分散粒子の体積平均粒子径を分散粒子の数平均粒径にて除した値は１．７〜２．３であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明のブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径及び数平均粒径の測定値は、測定装置としてマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０(Leeds & Northrup社製)を用いて測定された値である。測定条件は、インク５ｍＬを測定セルに入れ、測定パラメーターとしてインクの粘度と、顔料の分散粒子の密度とを入力し、所定の測定法に従って行ったものである。
【００２７】
また、本発明において、使用するブラックインクの表面張力は先に述べたように２５〜５５ｍＮ／ｍの範囲に調整され、各カラーインクの表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲に調整されるが、ブラックインクの表面張力は、各カラーインクの表面張力に対して常に高く保たれていることが好ましい。これは、黒画像の滲みとカラー画像の発色のバランスがとれるからである。なお、本発明において使用するブラックインク及び各カラーインクの表面張力の値は、２３℃、５５％ＲＨの測定条件のもとでウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した値を示す。
【００３０】
また、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクの普通紙に対する接触角が３０〜１１０°であり、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角がそれぞれ３０〜７０°であることが好ましい。上記のような範囲に、ブラックインクの普通紙に対するの接触角の大きさと各カラーインクの普通紙に対するの接触角の大きさとをそれぞれ調節することにより、それぞれのインクの浸透性をより精密に調節することが可能となり、記録紙上において異なる色のインク同士が接触したときに生じる異なる色の顔料の混色と、記録紙内部を浸透している状態で異なる色のインク同士が接触したときに生じる異なる色の顔料の混色とを効果的に防止できるので、色間の滲みの発生をより確実に防止することが可能となる。そのため、高い画像の光学濃度をより確実に得ることが可能となる。
【００３１】
ここで、先に述べたインクの表面張力の条件と同様の観点から、ブラックインクの普通紙に対するの接触角は、各カラーインクの普通紙に対するの接触角に対して常に高く保たれていることが好ましい。
【００３２】
また、ブラックインクの普通紙に対するの接触角が３０°未満であると、インクが拡がる傾向が大きくなるので、画像の滲みが発生し易い傾向が大きくなる。一方、ブラックインクの接触角が１１０°を超えると、記録紙上にインクが残り易いので、耐擦過性が低下してしまう傾向が大きくなる。そして、上記と同様の観点からブラックインクの普通紙に対するの接触角は、６５〜１１０°であることがより好ましい。
【００３３】
更に、各カラーインクの普通紙に対するの接触角が３０°未満であると、インクが拡がる傾向が大きくなるので、画像の滲みが発生し易い傾向が大きくなる。一方、各カラーインクの接触角が７０°を超えると、印字ドットが拡がらないので、２次色画像部の発色が低下してしまう傾向が大きくなる。そして、上記と同様の観点から各カラーインクの普通紙に対するの接触角は、３０〜６５°であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、インクの「普通紙に対する接触角」とは、インクの浸透性を定量化して表現するために使用するものであり、普通紙としてFX-L紙(富士ゼロックス社製)を用い、２３℃、５５％ＲＨの条件のもとで当該普通紙上にインク４．０μＬをセットし、測定開始から１０００秒までの動的接触角の経時変化を測定したときにおける０．１秒後の接触角の測定値を示すものである。そして、この接触角の測定には、FIBRO 1100 DAT MK II (FIBRO system社製)を使用するものとする。一般に、普通紙に対する接触角が小さいインクは紙上で拡がる傾向が大きく、普通紙に対する接触角が大きいインクは紙上で拡がりにくい傾向がある。
【００３５】
また、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクに含有される顔料の表面親水基と各カラーインクに含有される顔料の表面親水基が異なることが好ましい。これにより色間の滲みの発生がより確実に防止される。そのため、高い画像の光学濃度をより確実に得ることが可能となる。これは、先に述べた異なる色の顔料の分散粒子間に働く親和性がこの条件のもとでは更に低下するからであると推測される。なお、ここで述べる顔料の表面親水基とは、顔料を自己分散可能にしている主たる親水基を示す。
【００３６】
更に、本発明のインクジェット記録方法は、先に述べた本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字することを特徴とする。
【００３７】
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットであって、ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されており、顔料の分散粒子の体積平均粒径が２０〜１５０ｎｍであり、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が１．５〜３．０であり、ブラックインクの表面張力が２５〜５５ｍＮ／ｍであり、各カラーインクの表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであるインクジェット記録用水性カラーインクセット、又は、上記の条件に加えて、ブラックインクの普通紙に対する接触角が３０〜１１０°であり、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角がそれぞれ３０〜７０°であるとした条件を満たすインクジェット記録用水性カラーインクセット、又は、上記の何れかのインクジェット記録用水性カラーインクセットが満たす条件に加えて、ブラックインクに含有される顔料の表面親水基種と各カラーインクに含有される顔料の表面親水基種が異なるとした条件を満たすインクジェット記録用水性カラーインクセットのいずれかを用いて印字することを特徴とする。
【００３８】
このように、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れた本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字することにより、優れたカラー画像品質を得ることのできるインクジェット記録方法を提供することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えるものであり、例えば、これらの各インクは、それぞれ別々の容器内にそれぞれ所定量が吐出可能に充填されている。
【００４１】
そして、前述のように、ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されている。また、その顔料の分散粒子の体積平均粒径は２０〜１５０ｎｍに調節され、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値は１．５〜３．０に調節されている。更に、ブラックインクの表面張力は２５〜５５ｍＮ／ｍに調節され、各カラーインクの表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍに調節されている。
【００４２】
また、先に述べたように、本発明においては、紙等の被記録材に対するブラックインクの浸透性と各カラーインクの浸透性とをより精密に調節するために、ブラックインクの普通紙に対する接触角を３０〜１１０°に調節し、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角をそれぞれ３０〜７０°に調節してもよい。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される各インクに含有される水に自己分散可能な顔料は、前述した条件を満たす顔料であれば特に限定されない。例えば、キャボット社製のCab-o-jet-200、Cab-o-jet-300、IJX-55、オリエント化学社製のMicrojet Black CW-1、日本触媒社から販売されている自己分散顔料等の市販の自己分散顔料等を使用してもよい。また、この水に自己分散可能な顔料は、例えば、通常の顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化/還元処理等の表面改質処理等を施すことにより製造することができる。
【００４４】
更に、各インク中の水に自己分散可能な顔料の含有量は、インクの質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。上記の含有量が０．５質量％未満であると、十分な画像の光学濃度が得られなくなる傾向が大きくなる。一方、上記の含有量が１０質量％を超えると、吐出応答性や吐出安定性が低下してインクを普通紙等の記録媒体上に円滑に噴射することが困難となる傾向が大きくなる。また、ノズルの目詰まりが発生してしまう傾向も大きくなる。
【００４５】
また、本発明において、顔料の表面に導入されるの主な親水基は、特に限定されるものではなく、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基のいずれであってもよい。このようなアニオン性の親水基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、リン酸基等が挙げられ、中でも水系媒体中で解離しやすいイオン性の親水基であるスルホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。顔料の表面に導入されるの主な親水基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の場合、そのままの遊離酸の状態でも使用できるが、一部又は全て塩を形成していることがインク中における分散性の点から望ましい。これらのアニオン性の親水基と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用できる。こららの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物を使用することが好ましい。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、インク中においてアニオン性基の解離を促進する効果が大きいからである。また、カチオン性の親水基としては第4級アンモニウム基等が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明において、顔料に導入された親水基種が不明な場合は、一般的な固体表面官能基の化学的同定法を用いたり、または元素分析を行うことにより推測することが可能である。例えば、顔料に導入された表面親水基がスルホン酸基の場合は顔料分散液中の硫黄元素をICP分析法で定量することができる。また、顔料に導入された表面親水基がカルボン酸基のような弱酸性基の場合、例えば次のような方法で親水基量を確認することもできる。すなわち、先ず、顔料表面の親水基が遊離酸の状態の場合は、その一定重量濃度の固形分を含む分散液に対して高圧ホモジナイザーによる分散及び／又は攪拌を直接行い、一方、顔料表面の親水基が塩を形成している場合は、塩酸水溶液でｐＨを３以下になるよう沈殿させ、次いで純水で洗浄して遊離酸の状態にしてから、一定重量濃度の固形分を含む分散液を調製し、次いで高圧ホモジナイザーによる分散及び／又は攪拌を行う。そして、例えば、既知濃度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で滴定を行い、中和滴定量から顔料単位重量あたりの親水基量を見積もる。ここで、親水基を見積もる方法はこれに限定されるものではなく、顔料の種類や導入されている表面親水基種により適宜方法を選択することができる。
【００４７】
更に、本発明において、水に自己分散可能な黒色顔料の原料となる黒色顔料は特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。更にこれらの具体的な商品名をとしては、例えば、Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000 ULTRA II、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRA II、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060（以上コロンビアン・カーボン社製）、Regal1400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400（以上キャボット社製）、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4（以上デグッサ社製）、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100（以上三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００４８】
更に、本発明において、各カラーインクに使用する水に自己分散可能な顔料の原料となる顔料は特に限定されないが、シアンインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue-1、C.I.Pigment Blue-2、C.I.Pigment Blue-3、C.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:1、C.I.Pigment Blue-15:3、C.I.Pigment Blue-15:4、C.I.Pigment Blue-16、C.I.Pigment Blue-22、C.I.Pigment Blue-60等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:4を用いることが好ましい。
【００４９】
また、マゼンタインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red-5、C.I.Pigment Red-7、C.I.Pigment Red-12、C.I.Pigment Red-48、C.I.Pigment Red-48:1、C.I.Pigment Red-57、C.I.Pigment Red-112、C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Red-123、C.I.Pigment Red-146、C.I.Pigment Red-168、C.I.Pigment Red-184、C.I.Pigment Red-202等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Red-122を用いることが好ましい。
【００５０】
更に、イエローインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow-1、C.I.Pigment Yellow-2、C.I.Pigment Yellow-3、C.I.Pigment Yellow-12、C.I.Pigment Yellow-13、C.I.Pigment Yellow-14、C.I.Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C.I.Pigment Yellow-73、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-75、C.I.Pigment Yellow-83、C.I.Pigment Yellow-93、C.I.Pigment Yellow-95、C.I.Pigment Yellow-97、C.I.Pigment Yellow-98、C.I.Pigment Yellow-114、C.I.Pigment Yellow-128、C.I.Pigment Yellow-129、C.I.Pigment Yellow-151、C.I.Pigment Yellow-154等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-128を用いることが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いるブラックインク及び各カラーインクの顔料としては、上記した水に自己分散可能な顔料のいずれを用いてもよいが、先に述べたように、色間の滲みの発生をより確実に防止する観点から、ブラックインクに使用される水に自己分散可能な顔料の主たる表面親水基とカラーインクに使用される水に自己分散可能な顔料の主たる表面親水基がブラックインクと各カラーインクとの間で異なる組み合わせとすることが好ましい。そして、更に、本発明においては、上記と同様の観点から、ブラックインクと各カラーインクとで同じ極性の親水基を有する水に自己分散可能な顔料を使用する場合、特にナトリウムイオンを対イオンとするカルボン酸基を導入した自己分散型カーボンブラックを用いたブラックインクとナトリウムイオンを対イオンするスルホン酸基を導入し自己分散可能となったC.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:4、 C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-128を用いたカラーインクの組み合わせを使用することがより好ましい。
【００５２】
更に、本発明においては、各カラーインク中に存在する上記の水に自己分散可能な顔料の分散粒子について、インク中に存在する粒子径が0.5μm以上である分散粒子の粒子数が、１．５×１０3個／μＬ以上であることが好ましい。粒子径が0.5μm以上である分散粒子の粒子数が１．５×１０3個／μＬ未満の場合には、十分な光学濃度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００５３】
また、本発明においては、インクの吐出応答性、吐出安定性、目詰まりに対しての要求を満たす観点から、各カラーインク中に存在する上記の水に自己分散可能な顔料の分散粒子について、使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数が１×１０3個/μＬ以下であることが好ましい。使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数が１×１０3個/μＬを超えると、プレフィルターの圧力損失が大きくなるので、インクの吐出性が低下する問題が発生してしまう傾向が大きくなる。なお、上記と同様の観点から、使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数は０．５×１０3個/μＬ以下であることがより好ましい。上記の数値範囲を超える顔料の粗大粒子をインク中から予め除去する方法は、特に限定されないが、例えば、インク作成工程中に適宜遠心分離や濾過等の一般的に行われる処理が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明において、各インク中に分散されている粒径が０．５μｍ以上の顔料の分散粒子の粒度分布は、測定装置としてAccusizer TM770 Optical Particle Sizer (Particle Sizing Systems社製)を用いて測定した。測定に際して、装置に入力するパラメーターとしては、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。そして、インク2μＬを50ｍＬの脱イオン水に希釈し、得られた粒度分布の元データーから粒子径が使用ヘッドに用いるプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数を読み取り、1μＬに換算した。
【００５５】
更に、本発明において、使用する各インク中に含まれる顔料由来の無機不純物の濃度は500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましいしい。無機不純物の濃度は500ppmを超えると、長期のインク吐出によりヒーター上にコゲーションを発生し易くなる。そのため、一般に市販されている顔料分散液や顔料をそのまま使用する場合、水に自己分散可能な顔料に含まれる有機不純物および無機不純物を除去してその含有量を十分に低減させるために、これらを表面処理する際に、精製を行なうことが望ましい。このような不純物除去の処理としては、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法が挙げられる。
【００５６】
また、本発明においては、各インクに対して各インク中の顔料の分散性を高めるために、顔料の表面に導入した親水基の種類に合わせてｐＨ調整剤を添加してもよい。例えば、主にアニオン性の遊離基を導入した顔料を使用するインクにおいては、ｐＨを6〜11とすることが好ましく、主にカチオン性の遊離基を導入した顔料を使用するインクにおいてはｐＨを3〜6とすることが好ましい。このようなｐＨ調整剤は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、2―アミノー2―メチルー1―プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が挙げられる。また、その他一般的なｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００５７】
更に、本発明に使用する各インクには浸透剤として界面活性剤等を含有させてもよい。このような界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性いずれの界面活性剤を使用してもよい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また、アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、および高級アルキルスルホコハク酸塩等を添加してもよい。更に、カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、更に具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
更に、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等が使用できる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等が挙げられる。
【００６０】
なお、本発明においては、これらの界面活性剤は単独でも2種以上を混合して使用することもできる。特に、各カラーインクに対して使用する場合には、上記の界面活性剤の中では乾燥時間を短でき、かつ、十分な画像濃度を得られることから、アセチレングリコール系の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量は、インクの表面張力（浸透性）の点から、各インクの総質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。これにより、インクの吐出性に関する問題を生じにくくすることができ、他のインク特性に与える影響も少なくできる。各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満となると、各カラーインクの表面張力が高くなりすぎるので、インクの乾燥性に関する問題が生じ易くなる傾向が大きくなる。一方、界面活性剤の含有量が５質量％を超えると、記録紙内部へのインクの過度の浸透が起こり、インクの粘度も高くなるので、画像濃度の低下やインクの吐出性の低下が発生し易くなる傾向が大きくなる。また、上記と同様の観点から、各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量は各インクの総質量に対して０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、被記録材への浸透性を向上させる観点から、ブラックインク及び各カラーインクに対して下記（１）に示す化合物を含有させてもよい。下記（１）に示す化合物は、保湿溶媒としても働くので、これをインクに含有させることによりノズルにおけるインクの目詰まりの発生をより容易に防止することができる。
Ｒ−Ｏ−ＸnＨ …（１）
【００６３】
ここで、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルフェニル、アルケニルフェニル、およびシクロアルキル基から選ばれる官能基であり、かつ炭素数が４〜８を示す。また、Ｘは、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基であり、ｎは１〜４の整数を示す。
【００６４】
（１）式で示される化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエチルエーテル、ジオキシプロピレンオキシエチレンモノペンチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルが使用される。
【００６５】
ここで、（１）式で示される化合物を浸透剤として単独で使用する場合、その含有量は、全インク質量に対して、0.5〜10質量％であることが好ましく、1〜5質量％であることがより好ましい。（１）式で示される化合物の含有量が10質量％を越えると、色間の滲みの発生が著しく発生する傾向が大きくなるとともにノズルからのインクの吐出が円滑に行ないにくくなり不安定になる傾向がある。一方、（１）式で示される化合物の含有量が0.5質量％未満となると、添加効果が得にくくなる。特に、各カラーインクは(1)式で示される化合物を含むことが好ましい。これは画質の均一性が向上するからである。また、(1)式で示される化合物をカラーインクに含む場合には、他の浸透剤も含有させてもよい。
【００６６】
また、本発明において、各インクには、乾燥防止（保湿性）の観点から水溶性有機溶媒が含有されてる。このような水溶性有機溶媒は、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1、5-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００６７】
更に、本発明に使用される各インクに含有される水溶性有機溶媒としては、１種類の溶媒を単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合し混合溶媒として使用してもよい。更に、各インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの質量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満であると、十分な乾燥防止の効果が得られなくなる傾向が大きくなる。一方、水溶性有機溶媒の含有量が６０質量％を超えると、インクの粘度が高くなりすぎてその吐出性が低下してしまう傾向が大きくなる。
【００６８】
更に、本発明に使用する各インクには、画像の光学濃度・画像均一性・被記録材への濡れ性等を調整するために、目詰まり、吐出応答性・吐出安定性、保存安定性等を起こさない程度に水溶性樹脂を加えることもできる。このような水溶性樹脂としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する化合物などが有効に使用でき、具体的には、縮合系重合体および付加重合体などが挙げられる。
【００６９】
更に具体的には、縮合系重合体としてはポリエステル系重合体が挙げられ、付加重合体としてはα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。
【００７０】
ここで、付加重合体としては、例えば、親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーと、疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとを適宜組み合わせて共重合したもの等を使用することができる。また、親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も使用することができる。
【００７１】
上記の親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
一方、疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００７３】
なお、上記の親水基および疎水基を有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等いずれの構造でもよい。好ましい共重合体の例としては、スチレン-スチレンスルホン酸共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン-メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸、スチレン-メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸フェニルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸シクロヘキシルエステル-メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
更に、上記の共重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合させても良い。また、酸性官能基を表面に有する顔料との親和性を高め、分散安定性を良くするため、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノアクリルアミド、N-ビニルピロール、N-ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール等を適宜共重合させてもよい。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレート・アクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も有効に使用できる。
【００７５】
水溶性樹脂の親水基は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基またはその塩であることが好ましい。これにより、特に親水基にカルボキシル基を用いた場合には、紙上での顔料の凝集度合いが十分な画像の光学濃度を得ることが可能な水準に調節され易くなる。
【００７６】
これらの水溶性樹脂のうち、親水基が酸性基である共重合体は、水溶性を高めるため、塩基性化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用できる。この中でも特に、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が好ましく使用される。これは、アルカリ金属類は強電解質であり、親水基の解離を促進させる効果があるからであると考えられる。水溶性樹脂の中和量としては、共重合体の酸価に対して60％以上中和されていることが好ましく、共重合体の酸価に対して80%以上中和されていることより好ましい。また、これら水溶性樹脂は、単独で用いても、2種類以上用いてもよい。
【００７７】
本発明に使用する各インクには、以上説明した成分に加えて以下の添加物を含有させてもよい。すなわち、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、グルコース、フルクトース、マンニット、Dーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール等多糖類及びその誘導体、その他ポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。
【００７８】
また、本発明に使用する各インクには、必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等を含有させてもよい。キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ），イミノ二酢酸（ＩＤＡ），エチレンジアミンージ（ｏ―ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ），トランスー１、２―シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘，Ｎ’‘―五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘―四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明に使用する各インクには、カラーインクには紙上での色材の凝集力を高めるために、これらに加えて、目詰まりや長期安定性等について2次障害が出ない程度に電解質を含有してもよい。
【００８０】
このような電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよび、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、及び、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、電解質として水中で解離することにより有機陽イオンとなる物質等を使用することが可能であり、具体的には、1級、2級、3級および4級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００８１】
電解質の具体例としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、及び、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００８２】
更に、水中で解離することにより有機陽イオンとなる物質の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、t-ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００８３】
上記の電解質のなかでも、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体は、凝集力の効果の観点から好ましく使用される。
【００８４】
なお、以上説明した電解質及びカチオン性物質は、各カラーインク中に単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。各カラーインクに含まれる電解質及び又はカチオン性物質の含有量はインクの総質量に対して合計で0.01〜10質量％であることが好ましく、0.01〜5質量％であることがより好ましい。電解質及び又はカチオン性物質の含有量が0.01質量％未満となると、紙等の被記録材上での顔料の凝集力が不十分となる傾向にある。一方、電解質及び又はカチオン性物質の含有量が5質量％を超えると、ノズルにおける目詰まり等が発生しやすくなる。
【００８５】
以下、本発明のインクジェット記録方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態のインクジェット記録方法は、先に述べた本発明のインクジェットインクを用いて印字する方法であれば特に限定されず、例えば、ピエゾインクジェット方式や熱インクジェット方式等の公知の方式を使用するものであってもよい。ただし、インクジェットプリンターの印字速度を十分に高く保ちつつ画像解像度の向上を実現する観点からみた場合には、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される各インクが色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れていることから熱インクジェット記録方式を採用することが好ましい。また、本発明のインクジェット記録方法において使用する装置は特に限定されるものではなく、例えば、通常のインクジェット記録装置、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間体転写機構を搭載しており、中間体に記録材料を印字した後紙等の記録媒体に転写する記録装置等を使用してもよい。
【００８６】
また、本発明のインクジェット記録方法において熱インクジェット記録方式を採用する場合、インク液滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用することが好ましい。そしてこの場合、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量が少なくなるように調節することが好ましい。これにより、カラー画像の階調性と黒濃度のバランスが向上する。ここで、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量が少なくなると、カラーインクのドットが大きくなるので、色間の重なりが大きく色間滲みが発生し易くなる。
【００８７】
更にこの場合、各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量は20ng以下であることが好ましく、1〜10ngであることがより好ましい。各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量を20ng以下の範囲に制御することにより、インクの記録媒体中への浸透と記録媒体表面方向への拡散とを適切に制御して、印字したときの十分な光学濃度と十分な速乾性とを得ることが可能な水準に容易に調節することが可能となる。ここで、各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量が20ngを超えると、色間の滲みの発生が著しくなる傾向がある。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
先ず、以下に示す１６種の顔料分散体を調製し、これらの何れかを用いて以下に示す組成を有する本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットの実施例に使用するための９種の実施例用インクと、比較例に使用するための１０種のインクとを調製した。これらの各インクの特徴を示す物性値を表１に示す。
【００９０】
次に、調製した各インクを組み合わせて、実施例１〜実施例５のインクジェット記録用水性カラーインクセット、比較例１〜比較例５のインクジェット記録用水性カラーインクセットを作成した。
【００９１】
＜ブラック顔料分散体1＞
顔料Special Black 4（デグッサ社製）３−アミノ-N-エチルピリジウムブロマイドで処理した後pH調整剤を加え固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで10分間分散した。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９２】
＜ブラック顔料分散体2＞
水に自己分散可能な顔料分散液Cabojet200（キャボット社製）を固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合、攪拌した後、遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９３】
＜ブラック顔料分散体3＞
水に自己分散可能な顔料分散液Cabojet300（キャボット社製）を固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合、攪拌した後、遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９４】
＜シアン顔料分散体1＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９５】
＜シアン顔料分散体2＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９６】
＜マゼンタ顔料分散体1＞
マゼンタ顔料C.I.Pigment Red-122に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９７】
＜マゼンタ顔料分散体2＞
マゼンタ顔料C.I.Pigment Red-122に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９８】
＜イエロー顔料分散体1＞
イエロー顔料C.I.Pigment Yellow-74に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９９】
＜イエロー顔料分散体2＞
イエロー顔料C.I.Pigment Yellow-74に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【０１００】
＜ブラック顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料Black pearls L（キャボット社製）40質量部を攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０１】
＜シアン顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Blue-15を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０２】
＜シアン顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Blue-15を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０３】
＜マゼンタ顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Red-122を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０４】
＜マゼンタ顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Red-122を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０５】
＜イエロー顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Yellow-74を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量%になるように純水で希釈した。
【０１０６】
＜イエロー顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Yellow-74を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量%になるように純水で希釈した。
【０１０７】
[実施例用インク]
先に述べたブラック顔料分散体1〜3、シアン顔料分散体1及び２、マゼンタ顔料分散体1及び2、イエロー顔料分散体1及び2を用いて、以下の組成を有するような実施例用インクである、ブラックインク1〜3、シアンインク1及び2、マゼンタインク1及び2、イエローインク1及び2を総質量が１００質量部となるように調製した。これらの各インクの調製に際しては、各顔料分散体にその他の成分を所定濃度で加えていき、混合、攪拌後に2μmのフィルターで濾過を行い、各インクを得た。
【０１０８】
＜ブラックインク1＞
ブラック顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
プロピレングリコール …10質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…3質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水 …残部
【０１０９】
＜ブラックインク２及び３＞
顔料をそれぞれブラック顔料分散体２及び3とした以外はブラックインク1と同様の組成にして調製した。
【０１１０】
＜シアンインク1＞
シアン顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…18質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル…1質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…1質量部
エタノール…2質量部
尿素 …6質量部
水…残部
【０１１１】
＜シアンインク２、マゼンタインク1及び2、イエローインク1及び2＞
顔料をそれぞれシアン顔料分散体２、マゼンタ顔料分散体1及び2、イエロー顔料分散体1及び2とした以外はシアンインク1と同様の組成にして調製した。
【０１１２】
[比較例用インク]
先に述べたブラック顔料分散体A、シアン顔料分散体A及びB、マゼンタ顔料分散体A及びB、イエロー顔料分散体A及びB、ブラック顔料分散体1、シアン顔料分散体1、マゼンタ顔料分散体1、イエロー顔料分散体1を用いて、以下の組成を有するような比較例用インクである、ブラックインクＡ、シアンインクA〜C、マゼンタインクA〜C、イエローインクA〜Cを総質量が１００質量部となるように調製した。これらの各インクの調製に際しては、各顔料分散体にその他の成分を所定濃度で加えていき、混合、攪拌後に各カラー顔料分散体Aを用いた場合は2μm、各カラー顔料分散体Bを用いた場合は5μmのフィルターで濾過を行い、各インクを得た。なお、ブラックインクＡ、シアンインクA〜C、マゼンタインクA〜C、イエローインクA〜Cの各インクの組成は、その「A〜C」の符号により以下のように分類されるように調製した。
【０１１３】
＜各インクA又はB＞
各顔料分散体A又はB…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル…2.5質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…2.5質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水…残部
【０１１４】
＜各カラーインクC＞
各顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
プロピレングリコール…10質量部
サーフィノール104（日信化学社製）…0.05質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水…残部
【０１１５】
これらの各インクの物性値を表１に示す。なお、表１に示す各インクの物性値は以下の測定法により測定した。
（1）インクのpH
23℃、55%RHの環境で、ガラス電極を用いて測定した。
（2)インクの表面張力
23℃、55%RHの環境で、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した。
（3)インクの接触角
23℃、50％RH環境下で、各インク4.0μlを普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）上にセットし、FIBRO 1100 DAT MKII（FIBRO system社製）装置を用いて、動的接触角を測定開始から1000秒まで測定した。測定開始から0.1秒の値を読み取った。
【０１１６】
（4)インク粘度
レオマット115（Contraves製）装置を用いた。測定は23℃、せん断速度は1400s-1で行った。
(5)インク中の顔料の分散粒子の平均粒径
体積平均粒径、数平均粒径の測定は、マイクロトラックUPA粒度分析計9340（Leeds & Northrup社製）を用いた。測定は5mLのインクを測定セルに入れ、入力パラメーターとして、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力し、23℃で測定を行った。
【０１１７】
(6)インク中の粗大粒子数
インク中に存在する0.5μm以上の領域の粒度分布を、AccusizerTM770 Optical Particles Sizer（Particle Sizing Systems社製）を用いて測定した。Accusizer測定時は、分散粒子の密度として顔料の密度を入力し、インク2μlを50mlの脱イオン水に希釈して測定した。得られた粒度分布の元データ表から所望の粒子数を読み取り、粒子数を1μLに換算した。ブラックインクに使用する記録ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターの孔径は15μmなのでブラックインクについてはその1/3の大きさである5μm以上の粒子数を、カラーインクに使用する記録ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターの孔径は6μmなので各カラーインクについてはその1/3の大きさである2μm以上の粒子数を読み取った。
【０１１８】
次に、上記のブラックインク及びカラーインクを以下のように組み合わせてカラーインクセットとした。
【０１１９】
[実施例カラーインクセット]
（実施例１）
ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２０】
（実施例２）
ブラックインク2、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２１】
（実施例３）
ブラックインク2、シアンインク2、マゼンタインク2、イエローインク2を組み合わせた。
【０１２２】
（実施例４）
ブラックインク3、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２３】
（実施例５）
ブラックインク3、シアンインク2、マゼンタインク2、イエローインク2を組み合わせた。
【０１２４】
[比較例カラーインクセット]
（比較例１）
ブラックインクA、シアンインクA、マゼンタインクA、イエローインクAを組み合わせた。
【０１２５】
（比較例２）
ブラックインクA、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２６】
（比較例３）
ブラックインク1、シアンインクA、マゼンタインクA、イエローインクAを組み合わせた。
【０１２７】
（比較例４）
ブラックインクA、シアンインクC、マゼンタインクC、イエローインクCを組み合わせた。
【０１２８】
（比較例５）
ブラックインク3、シアンインクB、マゼンタインクB、イエローインクBを組み合わせた。
【０１２９】
［インクジェット記録用水性カラーインクセットの特性評価試験］
（１)長期保存安定性
上記の実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットに備えられた各インクについて、各インクをガラス管に9cmの高さまで入れて密封し、60℃で1ヶ月間保管した。上部から3cmまでのインクを採取し純水で3000倍に希釈してから600nmでの透過率をU-3210型自記分光光度計（日立製作所製）にて測定し、各インクの長期保存安定性、すなわち、これらの各インクを備えるインクジェット記録用水性カラーインクセットの長期保存安定性を比較した。なお、得られた各インクの測定値について、○；保管前後の透過率の差が2％以内、×；保管前後の透過率の差が2％を超える、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットの長期保存安定性を評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における長期安定性の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における長期安定性の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３１】
次に、上記の実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて、実際に印字を行ない、以下に示すように印字したときの色間の滲みの度合い、各インクの発色性、インクの吐出安定性等の印字特性を評価した。なお、印字特性の評価は、23℃、55%RH環境下、試作したフルカラー印字可能な熱インクジェット印字装置で行った。そして、印字は、インクに複数パルスを印加することにより1dropを形成させて行った。記録ヘッドは400dpi、160ノズル、800dpiｍ、160ノズルの2種を用意した。ブラックインクは前者ヘッド、カラーインクは後者ヘッドを使用した。
【０１３２】
なお、ここで、使用した実施例と比較例の全てのインクジェット記録用水性カラーインクセットについて、1回当たりの吐出重量はブラックインクの方が各カラーインクよりも多いことが確認された。尚、前者ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターは孔径15μmのものを、後者ヘッドでのフィルターは孔径6μmのものを使用した。
【０１３３】
（２)各インクの発色性−１：単色部画像の光学濃度
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、2cm×10cmのべた画像を印字し、1日放置後、光学濃度計X-Rite MODEL404（X-Rite社製）を用いて任意の5箇所を測定し、平均値を求めた。そして得られた各インクの測定値について、○；1.0以上、×；1.0未満、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３４】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における光学濃度の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における光学濃度の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３５】
（３)各インクの発色性−２：単色部画像均一性
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、2cm×10cmのべた画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価した。なお、この場合、○；色むらなし×；色むらがある、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３６】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における単色部画像均一性の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における単色部画像均一性の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３７】
（４)色間滲み
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、10ポイントの黒文字をバックに各カラーインクを印字したパターンを作成し、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを使用して印字した場合の文字部のにじみを官能評価した。なお、この場合、○；漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている、△；漢字の一部が再現されないが一部は、判読できる×；漢字、ひらがなの判読が不可能、とした評価基準のもとでインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。その結果を表３に示す。
【０１３８】
（５）吐出安定性−１：目詰まり発生の度合い
試作したインクジェット記録装置を用いて、吐出停止後、23℃、50％RH環境下で、ノズル面のキャップをしない状態で放置し、吐出を再開させたときに、各インク毎のノズルの目詰まり発生による画像乱れを生じるまでの放置時間を測定した。そして得られた測定時間について、○；15秒以上、△；5秒以上15秒未満、×；5秒未満、とした評価基準のもとで各インクの吐出安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における目詰まり発生の度合いの評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における目詰まり発生の度合いの評価規準において△又は×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１４０】
（６）吐出安定性−２：コゲーション評価
試作印字装置を使用し、1ノズル当たり1×108パルスを連続噴射し、FX-L紙（富士ゼロックス製）上でのドット径の初期ドット径に対する変化率を測定した。そして得られた測定値に対して、○；5%未満、△；5%以上10%未満、×；10%以上とした評価基準のもとで各インクの吐出安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２におけるコゲーション評価の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２におけるコゲーション評価の評価規準において△又は×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。なお、表３中、Ｂｋはブラックインク、Ｃはシアンインク、Ｍはマゼンタインク、Ｙはイエローインクをそれぞれ示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式のカラープリンターは、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行うものであり、小型、安価、静寂性等の利点を有することが知られている。そして、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、および、インクに熱エネルギーを作用させて記録を行う熱インクジェット方式等が開発され、印字速度の高速化や、画像解像度の向上が図られている。このようなインクジェット記録方式に使用されるインクジェットインクとしては水溶性染料を含有するものと顔料を含有するものとがある。特に、顔料を含有するインクは、耐水性、耐光性に優れ、かつ高い光学濃度の画質を得ることができることから近年様々なものが開発されている。
【０００３】
そして、カラーインクジェットプリンターの印字速度の高速化や画像解像度の向上を実現する観点から、これに搭載されるインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される複数色のインクジェット記録用水性カラーインクには、（１）単色画像での滲みの発生、及び、混色印字したときの色間の滲み（ブリーデイング）の発生がなく高い光学濃度で均一な画像が得られること、（2）ヘッドの吐出ノズルから噴射されるインクの吐出安定性、吐出応答性が優れており、ノズル先端でのインクの目詰まりが発生しないこと、（3）長期保存安定性に優れること、(4)紙上での耐擦っか性に優れ、かつ紙上でのインクの乾燥速度が十分に大きいこと、(5)耐水性、耐光性等の画像堅牢性が高いこと、等が要求されている。
【０００４】
以上のような要求に対して、例えば、特開平7-1837号公報には、ｐＨ感応性分散剤と顔料とを含むインクと、紙等の被記録材上でこの顔料を析出させる際に有利なpHの値を有するインクとを組み合わせることにより、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。また、特開平10-272768号公報には、ブラックインクである黒色エマルションインクと、このブラックインクよりも高いイオン強度を有するカラーインクとの組み合わせて顔料の凝集を引き起こさせることにより、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。
【０００５】
更に、特開平6-1936号公報には、色剤として顔料を含みかつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるブラックインクと、色剤として染料を含みかつ浸透剤としてアセチレングリコールを含むカラーインクとを用いることにより、ブラックインクとカラーインクとの間に生じる被記録材に対する浸透性の違いを利用して、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録用水性カラーインクセットが提案されている。
【０００６】
また、特開平5-155006号公報には、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色を呈する特定の顔料と水溶性樹脂を含むカラーインクとカーボンブラック（ＣＢ）を含有するブラックインクとを組み合わせることにより、各インクの耐水性・耐光性等の画像堅牢性の改善を図った画像形成方法が提案されている。
【０００７】
更に、特開平9-279069号公報には、界面活性剤と多価金属塩と顔料とを含むカラーインクと、カーボンブラック、樹脂エマルジョン及び／又は無機酸化物コロイドを含むブラックインクとを組み合わせ、被記録材上の各インク同士の接触による増粘・凝集効果により、混色印字したときの色間の滲みの発生防止を図ったインクジェット記録方法が提示されている。
【０００８】
また、インク中に含有させる顔料として、いわゆる水に自己分散可能な顔料を使用し、インク中に添加する高分子分散剤や界面活性剤の添加量を低減することにより、分散安定性の向上を図った様々なインクジェット記録用水性顔料インクセットが、米国特許5571311号公報、特開平6-128517号公報、特公平1-49369号、特開平5-230410号公報、特開平8-3498号公報、特開平8-283596号公報、特開平11-80579号公報、特開平10-110111号公報にそれぞれ提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平7-1837号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいては、ｐＨ感応性分散剤等の析出物がノズル内に付着してしまい、各インクの円滑な吐出が妨げられたり、吐出されるインク滴の飛翔方向性の乱れが発生してしまうという問題があった。特に、このような問題は、熱インクジェット方式において顕著であり、ｐＨ感応性分散剤等の析出物が熱ストレスのかかる発熱ヒーター上に生成し易くなり、発熱ヒーター近くに位置するインク中の顔料の分散安定性が著しく低下して不安定になるという問題があった。
【００１０】
また、特開平10-272768号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいても、特に、熱インクジェット方式に用いた場合に、ヒーター上に顔料の凝集体が析出し易く、上記と同様の問題が発生していた。
【００１１】
更に、特開平6-1936号公報に記載のインクジェット記録用水性カラーインクセットにおいては、カラーインク中に染料が使用されており充分な耐水性と耐光性とを得ることは困難であった。
【００１２】
また、特開平5-155006号公報に記載の画像形成方法においては、各インクに含有させる顔料の分散剤として水溶性樹脂を用いるため泡が発生し易く、この泡による印字ぬけの発生が起り易いという問題があった。これに加えて、このようなインクを熱インクジェット方式に適用した場合には、先に述べたように、発熱ヒーター上に熱ストレスによる顔料の凝集が発生し、ノズルからの各インクの円滑な吐出が阻害されやすく、安定な吐出が行いにくくなり易いという問題が生じていた。更に、この場合には、各インクの長期保存安定性も不十分であった。
【００１３】
また、特開平9-279069号公報に記載のインクジェット記録方法に使用するインク内に含有されている多価金属塩、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイドはいずれもヒーター上に析出物や凝集物を発生させる原因となり、特に長時間印字を行うと、次第にノズルからの安定したインクの吐出が困難となる問題があった。また、インクに含まれる多価金属塩、無機酸化物コロイド等による影響によりインクの長期保存安定性が十分に得られていなかった。
【００１４】
更に、米国特許5571311号公報、特開平6-128517号公報、特公平1-49369号、特開平5-230410号公報、特開平8-3498号公報、特開平8-283596号公報、特開平11-80579号公報、特開平10-110111号公報に記載のインクジェット記録用水性顔料インクセットにおいては、混色印字したときの色間の滲みの発生防止については検討されておらず、これに関しては不十分であった。
【００１５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、ブラックインクとカラーインクに使用する色材として、分散剤を添加せずともインク中において安定した分散状態を保持し易い水に自己分散可能な顔料を使用した場合、各インク中における顔料の分散粒子の粒径を所定の範囲内に調節すると共に、ブラックインクの有する浸透性とカラーインクの有する浸透性との間に所定の差異を持たせることにより、色間の滲みの度合いが低減でき、然も、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性を同時に向上させることが可能となることを見出した。
【００１７】
そして、本発明等は、顔料の分散粒子の体積平均粒径を３１〜３６ｎｍに調節し、かつ、当該体積平均粒径を顔料の分散粒子の数平均粒径にて除した値を１．７〜１．９に調節した条件のもとで、ブラックインクの有する浸透性とカラーインクの有する浸透性とをそれぞれの表面張力の測定値により定量化して表現すると、ブラックインクの表面張力が３２〜３３ｍＮ／ｍであり、カラーインクの表面張力が３２〜３４ｍＮ／ｍであり、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量が各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも多い場合に、色間の滲みの発生を最も効果的に防止でき、然も、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性も同時に向上させることが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字する、インクジェット記録方法であって、
ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されており、
前記顔料の分散粒子の体積平均粒径が３１〜３６ｎｍであり、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が１．７〜１．９であり、
ブラックインクの表面張力が３２〜３３ｍＮ／ｍであり、
各カラーインクの表面張力が３２〜３４ｍＮ／ｍであり、
ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量が各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも多いことを特徴とする。
【００１９】
このように、ブラックインクとカラーインクに使用する色材を全て水に自己分散可能な顔料とし、上記の条件を満たすインクを使用することにより、従来のインクジェット記録用水性カラーインクセットに比べて色間の滲みの発生が十分に防止可能となり各インクの発色性も向上するので、画像品質が向上し、画像均一性も向上する。また、高分子分散剤を顔料に吸着させて分散させたインクを使用した従来のものに比べて各インクの吐出安定性及び長期保存安定性が大幅に向上する。
【００２０】
このような効果が得られることについて、その詳細な理由は解明されていないが、色間の滲みの発生が十分に防止可能となり各インクの発色性も向上することについては、水に自己分散可能な顔料について、異なる色の顔料の分散粒子の易動度は、異なる色の染料のそれと比較して非常に小さいので、各インク中に分散されている色材を全て顔料の分散粒子とすることにより、紙等の被記録材上において異なる色のインク同士が接触しても両者の混合が効果的に抑制されるからであると推測される。そして、ブラックインクの表面張力と、各カラーインクの表面張力とが上記の範囲に調節されていると、ブラックインクと各カラーインクと紙などの被記録材に対する浸透性に差異が適度に生じ、カラーインクの画像境界部でカラーインク中の顔料がブラックインクへの移動してしまうことが更に効果的に抑制され易くなるものと推測される。そして、色間の滲みの発生が十分に防止可能となることにより、高い画像の光学濃度を得ることも可能となる。
【００２１】
また、長期保存安定性が向上するのは、本発明に使用されるブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径と、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値をそれぞれ上記範囲に調節することにより、各インク中の顔料の分散粒子の分散状態が、染料のそれと比較して被記録材内部方向への浸透と被記録材の表面の面方への浸透とがほぼ均一に進行し易い状態に調節され易く、然も、その良好な分散状態を長期間安定化させたまま保持し易いからであると推測される。
【００２２】
また、従来の高分子分散剤を顔料に吸着させて分散させた系に比べ吐出安定性が大幅に向上するのは、顔料表面に化学的に導入された親水基の方が熱や物理的ストレスに強く、ノズルの吐出口付近の熱や物理的ストレスのかかる領域において、インクの粘度や上記のインク中の顔料の良好な分散状態等といったインク特性が変化しにくくほぼ一定に保たれているためと推測される。
【００２３】
ここで、本発明において「水に自己分散可能な顔料」とは、以下に説明する手順に沿って測定される顔料の濃度に基づく条件を満たしており、当該顔料表面に水対して可溶性の官能基を配し、高分子分散剤を用いなくとも水中で安定に分散可能な顔料のことを指す。すなわち、先ず、水が９５質量％、顔料が５質量％となるように水に対して顔料を加え、高圧ホモジナイザーを用いて水中に顔料を5分間分散させてガラス瓶中で２４時間放置する。次に、得られる顔料の分散液からその全体積の3分の1の量の上澄み液を採取する。そして、分散液の上澄み液における顔料濃度を測定し、この顔料濃度が、分散直後の分散液中の顔料濃度に対して９８％以上であるとき、その顔料を水に自己分散可能な顔料とする。
【００２４】
ここで、本発明において、ブラックインク及び各ラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、粒子の沈降が発生し易いので、インクの長期保管時に問題となり易い。一方、この体積平均粒子径が２０ｎｍ未満となると、粒子間の相互作用が大きくなり、ノズルの目詰まりが発生し易くなる。ここで、上記と同様の観点から、ブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径は２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、顔料の分散粒子の体積平均粒子径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が３．０を超えると、粒子径分布が大きいので、ノズルの目詰まりやインク吐出性の低下が生じ易い。一方、この値が１．５未満となると、製造コストが上昇してしまう。ここで、上記と同様の観点から、顔料の分散粒子の体積平均粒子径を分散粒子の数平均粒径にて除した値は１．７〜２．３であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明のブラックインク及びカラーインクに含有される顔料の分散粒子の体積平均粒子径及び数平均粒径の測定値は、測定装置としてマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０(Leeds & Northrup社製)を用いて測定された値である。測定条件は、インク５ｍＬを測定セルに入れ、測定パラメーターとしてインクの粘度と、顔料の分散粒子の密度とを入力し、所定の測定法に従って行ったものである。
【００２７】
また、本発明において、使用するブラックインクの表面張力は先に述べたように２５〜５５ｍＮ／ｍの範囲に調整され、各カラーインクの表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲に調整されるが、ブラックインクの表面張力は、各カラーインクの表面張力に対して常に高く保たれていることが好ましい。これは、黒画像の滲みとカラー画像の発色のバランスがとれるからである。なお、本発明において使用するブラックインク及び各カラーインクの表面張力の値は、２３℃、５５％ＲＨの測定条件のもとでウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した値を示す。
【００３０】
また、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクの普通紙に対する接触角が３０〜１１０°であり、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角がそれぞれ３０〜７０°であることが好ましい。上記のような範囲に、ブラックインクの普通紙に対するの接触角の大きさと各カラーインクの普通紙に対するの接触角の大きさとをそれぞれ調節することにより、それぞれのインクの浸透性をより精密に調節することが可能となり、記録紙上において異なる色のインク同士が接触したときに生じる異なる色の顔料の混色と、記録紙内部を浸透している状態で異なる色のインク同士が接触したときに生じる異なる色の顔料の混色とを効果的に防止できるので、色間の滲みの発生をより確実に防止することが可能となる。そのため、高い画像の光学濃度をより確実に得ることが可能となる。
【００３１】
ここで、先に述べたインクの表面張力の条件と同様の観点から、ブラックインクの普通紙に対するの接触角は、各カラーインクの普通紙に対するの接触角に対して常に高く保たれていることが好ましい。
【００３２】
また、ブラックインクの普通紙に対するの接触角が３０°未満であると、インクが拡がる傾向が大きくなるので、画像の滲みが発生し易い傾向が大きくなる。一方、ブラックインクの接触角が１１０°を超えると、記録紙上にインクが残り易いので、耐擦過性が低下してしまう傾向が大きくなる。そして、上記と同様の観点からブラックインクの普通紙に対するの接触角は、６５〜１１０°であることがより好ましい。
【００３３】
更に、各カラーインクの普通紙に対するの接触角が３０°未満であると、インクが拡がる傾向が大きくなるので、画像の滲みが発生し易い傾向が大きくなる。一方、各カラーインクの接触角が７０°を超えると、印字ドットが拡がらないので、２次色画像部の発色が低下してしまう傾向が大きくなる。そして、上記と同様の観点から各カラーインクの普通紙に対するの接触角は、３０〜６５°であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、インクの「普通紙に対する接触角」とは、インクの浸透性を定量化して表現するために使用するものであり、普通紙としてFX-L紙(富士ゼロックス社製)を用い、２３℃、５５％ＲＨの条件のもとで当該普通紙上にインク４．０μＬをセットし、測定開始から１０００秒までの動的接触角の経時変化を測定したときにおける０．１秒後の接触角の測定値を示すものである。そして、この接触角の測定には、FIBRO 1100 DAT MK II (FIBRO system社製)を使用するものとする。一般に、普通紙に対する接触角が小さいインクは紙上で拡がる傾向が大きく、普通紙に対する接触角が大きいインクは紙上で拡がりにくい傾向がある。
【００３５】
また、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクに含有される顔料の表面親水基と各カラーインクに含有される顔料の表面親水基が異なることが好ましい。これにより色間の滲みの発生がより確実に防止される。そのため、高い画像の光学濃度をより確実に得ることが可能となる。これは、先に述べた異なる色の顔料の分散粒子間に働く親和性がこの条件のもとでは更に低下するからであると推測される。なお、ここで述べる顔料の表面親水基とは、顔料を自己分散可能にしている主たる親水基を示す。
【００３６】
更に、本発明のインクジェット記録方法は、先に述べた本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字することを特徴とする。
【００３７】
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットであって、ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されており、顔料の分散粒子の体積平均粒径が２０〜１５０ｎｍであり、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値が１．５〜３．０であり、ブラックインクの表面張力が２５〜５５ｍＮ／ｍであり、各カラーインクの表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであるインクジェット記録用水性カラーインクセット、又は、上記の条件に加えて、ブラックインクの普通紙に対する接触角が３０〜１１０°であり、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角がそれぞれ３０〜７０°であるとした条件を満たすインクジェット記録用水性カラーインクセット、又は、上記の何れかのインクジェット記録用水性カラーインクセットが満たす条件に加えて、ブラックインクに含有される顔料の表面親水基種と各カラーインクに含有される顔料の表面親水基種が異なるとした条件を満たすインクジェット記録用水性カラーインクセットのいずれかを用いて印字することを特徴とする。
【００３８】
このように、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れた本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字することにより、優れたカラー画像品質を得ることのできるインクジェット記録方法を提供することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットは、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えるものであり、例えば、これらの各インクは、それぞれ別々の容器内にそれぞれ所定量が吐出可能に充填されている。
【００４１】
そして、前述のように、ブラックインクと各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されている。また、その顔料の分散粒子の体積平均粒径は２０〜１５０ｎｍに調節され、かつ、当該体積平均粒径を分散粒子の数平均粒径にて除した値は１．５〜３．０に調節されている。更に、ブラックインクの表面張力は２５〜５５ｍＮ／ｍに調節され、各カラーインクの表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍに調節されている。
【００４２】
また、先に述べたように、本発明においては、紙等の被記録材に対するブラックインクの浸透性と各カラーインクの浸透性とをより精密に調節するために、ブラックインクの普通紙に対する接触角を３０〜１１０°に調節し、かつ、各カラーインクの普通紙に対する接触角をそれぞれ３０〜７０°に調節してもよい。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される各インクに含有される水に自己分散可能な顔料は、前述した条件を満たす顔料であれば特に限定されない。例えば、キャボット社製のCab-o-jet-200、Cab-o-jet-300、IJX-55、オリエント化学社製のMicrojet Black CW-1、日本触媒社から販売されている自己分散顔料等の市販の自己分散顔料等を使用してもよい。また、この水に自己分散可能な顔料は、例えば、通常の顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化/還元処理等の表面改質処理等を施すことにより製造することができる。
【００４４】
更に、各インク中の水に自己分散可能な顔料の含有量は、インクの質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。上記の含有量が０．５質量％未満であると、十分な画像の光学濃度が得られなくなる傾向が大きくなる。一方、上記の含有量が１０質量％を超えると、吐出応答性や吐出安定性が低下してインクを普通紙等の記録媒体上に円滑に噴射することが困難となる傾向が大きくなる。また、ノズルの目詰まりが発生してしまう傾向も大きくなる。
【００４５】
また、本発明において、顔料の表面に導入されるの主な親水基は、特に限定されるものではなく、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基のいずれであってもよい。このようなアニオン性の親水基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、リン酸基等が挙げられ、中でも水系媒体中で解離しやすいイオン性の親水基であるスルホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。顔料の表面に導入されるの主な親水基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の場合、そのままの遊離酸の状態でも使用できるが、一部又は全て塩を形成していることがインク中における分散性の点から望ましい。これらのアニオン性の親水基と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用できる。こららの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物を使用することが好ましい。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、インク中においてアニオン性基の解離を促進する効果が大きいからである。また、カチオン性の親水基としては第4級アンモニウム基等が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明において、顔料に導入された親水基種が不明な場合は、一般的な固体表面官能基の化学的同定法を用いたり、または元素分析を行うことにより推測することが可能である。例えば、顔料に導入された表面親水基がスルホン酸基の場合は顔料分散液中の硫黄元素をICP分析法で定量することができる。また、顔料に導入された表面親水基がカルボン酸基のような弱酸性基の場合、例えば次のような方法で親水基量を確認することもできる。すなわち、先ず、顔料表面の親水基が遊離酸の状態の場合は、その一定重量濃度の固形分を含む分散液に対して高圧ホモジナイザーによる分散及び／又は攪拌を直接行い、一方、顔料表面の親水基が塩を形成している場合は、塩酸水溶液でｐＨを３以下になるよう沈殿させ、次いで純水で洗浄して遊離酸の状態にしてから、一定重量濃度の固形分を含む分散液を調製し、次いで高圧ホモジナイザーによる分散及び／又は攪拌を行う。そして、例えば、既知濃度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で滴定を行い、中和滴定量から顔料単位重量あたりの親水基量を見積もる。ここで、親水基を見積もる方法はこれに限定されるものではなく、顔料の種類や導入されている表面親水基種により適宜方法を選択することができる。
【００４７】
更に、本発明において、水に自己分散可能な黒色顔料の原料となる黒色顔料は特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。更にこれらの具体的な商品名をとしては、例えば、Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000 ULTRA II、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRA II、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060（以上コロンビアン・カーボン社製）、Regal1400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400（以上キャボット社製）、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4（以上デグッサ社製）、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100（以上三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００４８】
更に、本発明において、各カラーインクに使用する水に自己分散可能な顔料の原料となる顔料は特に限定されないが、シアンインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue-1、C.I.Pigment Blue-2、C.I.Pigment Blue-3、C.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:1、C.I.Pigment Blue-15:3、C.I.Pigment Blue-15:4、C.I.Pigment Blue-16、C.I.Pigment Blue-22、C.I.Pigment Blue-60等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:4を用いることが好ましい。
【００４９】
また、マゼンタインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red-5、C.I.Pigment Red-7、C.I.Pigment Red-12、C.I.Pigment Red-48、C.I.Pigment Red-48:1、C.I.Pigment Red-57、C.I.Pigment Red-112、C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Red-123、C.I.Pigment Red-146、C.I.Pigment Red-168、C.I.Pigment Red-184、C.I.Pigment Red-202等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Red-122を用いることが好ましい。
【００５０】
更に、イエローインクの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow-1、C.I.Pigment Yellow-2、C.I.Pigment Yellow-3、C.I.Pigment Yellow-12、C.I.Pigment Yellow-13、C.I.Pigment Yellow-14、C.I.Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C.I.Pigment Yellow-73、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-75、C.I.Pigment Yellow-83、C.I.Pigment Yellow-93、C.I.Pigment Yellow-95、C.I.Pigment Yellow-97、C.I.Pigment Yellow-98、C.I.Pigment Yellow-114、C.I.Pigment Yellow-128、C.I.Pigment Yellow-129、C.I.Pigment Yellow-151、C.I.Pigment Yellow-154等が挙げられる。これらの中では、色相の観点から、特にC.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-128を用いることが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いるブラックインク及び各カラーインクの顔料としては、上記した水に自己分散可能な顔料のいずれを用いてもよいが、先に述べたように、色間の滲みの発生をより確実に防止する観点から、ブラックインクに使用される水に自己分散可能な顔料の主たる表面親水基とカラーインクに使用される水に自己分散可能な顔料の主たる表面親水基がブラックインクと各カラーインクとの間で異なる組み合わせとすることが好ましい。そして、更に、本発明においては、上記と同様の観点から、ブラックインクと各カラーインクとで同じ極性の親水基を有する水に自己分散可能な顔料を使用する場合、特にナトリウムイオンを対イオンとするカルボン酸基を導入した自己分散型カーボンブラックを用いたブラックインクとナトリウムイオンを対イオンするスルホン酸基を導入し自己分散可能となったC.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:4、 C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-128を用いたカラーインクの組み合わせを使用することがより好ましい。
【００５２】
更に、本発明においては、各カラーインク中に存在する上記の水に自己分散可能な顔料の分散粒子について、インク中に存在する粒子径が0.5μm以上である分散粒子の粒子数が、１．５×１０3個／μＬ以上であることが好ましい。粒子径が0.5μm以上である分散粒子の粒子数が１．５×１０3個／μＬ未満の場合には、十分な光学濃度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００５３】
また、本発明においては、インクの吐出応答性、吐出安定性、目詰まりに対しての要求を満たす観点から、各カラーインク中に存在する上記の水に自己分散可能な顔料の分散粒子について、使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数が１×１０3個/μＬ以下であることが好ましい。使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数が１×１０3個/μＬを超えると、プレフィルターの圧力損失が大きくなるので、インクの吐出性が低下する問題が発生してしまう傾向が大きくなる。なお、上記と同様の観点から、使用するヘッドに備えられているプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数は０．５×１０3個/μＬ以下であることがより好ましい。上記の数値範囲を超える顔料の粗大粒子をインク中から予め除去する方法は、特に限定されないが、例えば、インク作成工程中に適宜遠心分離や濾過等の一般的に行われる処理が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明において、各インク中に分散されている粒径が０．５μｍ以上の顔料の分散粒子の粒度分布は、測定装置としてAccusizer TM770 Optical Particle Sizer (Particle Sizing Systems社製)を用いて測定した。測定に際して、装置に入力するパラメーターとしては、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。そして、インク2μＬを50ｍＬの脱イオン水に希釈し、得られた粒度分布の元データーから粒子径が使用ヘッドに用いるプレフィルターの孔径の1/3以上の大きさの粒子数を読み取り、1μＬに換算した。
【００５５】
更に、本発明において、使用する各インク中に含まれる顔料由来の無機不純物の濃度は500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましいしい。無機不純物の濃度は500ppmを超えると、長期のインク吐出によりヒーター上にコゲーションを発生し易くなる。そのため、一般に市販されている顔料分散液や顔料をそのまま使用する場合、水に自己分散可能な顔料に含まれる有機不純物および無機不純物を除去してその含有量を十分に低減させるために、これらを表面処理する際に、精製を行なうことが望ましい。このような不純物除去の処理としては、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法が挙げられる。
【００５６】
また、本発明においては、各インクに対して各インク中の顔料の分散性を高めるために、顔料の表面に導入した親水基の種類に合わせてｐＨ調整剤を添加してもよい。例えば、主にアニオン性の遊離基を導入した顔料を使用するインクにおいては、ｐＨを6〜11とすることが好ましく、主にカチオン性の遊離基を導入した顔料を使用するインクにおいてはｐＨを3〜6とすることが好ましい。このようなｐＨ調整剤は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、2―アミノー2―メチルー1―プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が挙げられる。また、その他一般的なｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００５７】
更に、本発明に使用する各インクには浸透剤として界面活性剤等を含有させてもよい。このような界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性いずれの界面活性剤を使用してもよい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また、アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、および高級アルキルスルホコハク酸塩等を添加してもよい。更に、カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、更に具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
更に、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等が使用できる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等が挙げられる。
【００６０】
なお、本発明においては、これらの界面活性剤は単独でも2種以上を混合して使用することもできる。特に、各カラーインクに対して使用する場合には、上記の界面活性剤の中では乾燥時間を短でき、かつ、十分な画像濃度を得られることから、アセチレングリコール系の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量は、インクの表面張力（浸透性）の点から、各インクの総質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。これにより、インクの吐出性に関する問題を生じにくくすることができ、他のインク特性に与える影響も少なくできる。各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満となると、各カラーインクの表面張力が高くなりすぎるので、インクの乾燥性に関する問題が生じ易くなる傾向が大きくなる。一方、界面活性剤の含有量が５質量％を超えると、記録紙内部へのインクの過度の浸透が起こり、インクの粘度も高くなるので、画像濃度の低下やインクの吐出性の低下が発生し易くなる傾向が大きくなる。また、上記と同様の観点から、各カラーインク中に含まれる界面活性剤の含有量は各インクの総質量に対して０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、被記録材への浸透性を向上させる観点から、ブラックインク及び各カラーインクに対して下記（１）に示す化合物を含有させてもよい。下記（１）に示す化合物は、保湿溶媒としても働くので、これをインクに含有させることによりノズルにおけるインクの目詰まりの発生をより容易に防止することができる。
Ｒ−Ｏ−ＸnＨ …（１）
【００６３】
ここで、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルフェニル、アルケニルフェニル、およびシクロアルキル基から選ばれる官能基であり、かつ炭素数が４〜８を示す。また、Ｘは、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基であり、ｎは１〜４の整数を示す。
【００６４】
（１）式で示される化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエチルエーテル、ジオキシプロピレンオキシエチレンモノペンチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルが使用される。
【００６５】
ここで、（１）式で示される化合物を浸透剤として単独で使用する場合、その含有量は、全インク質量に対して、0.5〜10質量％であることが好ましく、1〜5質量％であることがより好ましい。（１）式で示される化合物の含有量が10質量％を越えると、色間の滲みの発生が著しく発生する傾向が大きくなるとともにノズルからのインクの吐出が円滑に行ないにくくなり不安定になる傾向がある。一方、（１）式で示される化合物の含有量が0.5質量％未満となると、添加効果が得にくくなる。特に、各カラーインクは(1)式で示される化合物を含むことが好ましい。これは画質の均一性が向上するからである。また、(1)式で示される化合物をカラーインクに含む場合には、他の浸透剤も含有させてもよい。
【００６６】
また、本発明において、各インクには、乾燥防止（保湿性）の観点から水溶性有機溶媒が含有されてる。このような水溶性有機溶媒は、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1、5-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００６７】
更に、本発明に使用される各インクに含有される水溶性有機溶媒としては、１種類の溶媒を単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合し混合溶媒として使用してもよい。更に、各インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの質量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満であると、十分な乾燥防止の効果が得られなくなる傾向が大きくなる。一方、水溶性有機溶媒の含有量が６０質量％を超えると、インクの粘度が高くなりすぎてその吐出性が低下してしまう傾向が大きくなる。
【００６８】
更に、本発明に使用する各インクには、画像の光学濃度・画像均一性・被記録材への濡れ性等を調整するために、目詰まり、吐出応答性・吐出安定性、保存安定性等を起こさない程度に水溶性樹脂を加えることもできる。このような水溶性樹脂としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する化合物などが有効に使用でき、具体的には、縮合系重合体および付加重合体などが挙げられる。
【００６９】
更に具体的には、縮合系重合体としてはポリエステル系重合体が挙げられ、付加重合体としてはα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。
【００７０】
ここで、付加重合体としては、例えば、親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーと、疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとを適宜組み合わせて共重合したもの等を使用することができる。また、親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も使用することができる。
【００７１】
上記の親水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
一方、疎水基を有するα,β-エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００７３】
なお、上記の親水基および疎水基を有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等いずれの構造でもよい。好ましい共重合体の例としては、スチレン-スチレンスルホン酸共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン-メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸、スチレン-メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸フェニルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸シクロヘキシルエステル-メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
更に、上記の共重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合させても良い。また、酸性官能基を表面に有する顔料との親和性を高め、分散安定性を良くするため、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノアクリルアミド、N-ビニルピロール、N-ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール等を適宜共重合させてもよい。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレート・アクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も有効に使用できる。
【００７５】
水溶性樹脂の親水基は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基またはその塩であることが好ましい。これにより、特に親水基にカルボキシル基を用いた場合には、紙上での顔料の凝集度合いが十分な画像の光学濃度を得ることが可能な水準に調節され易くなる。
【００７６】
これらの水溶性樹脂のうち、親水基が酸性基である共重合体は、水溶性を高めるため、塩基性化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用できる。この中でも特に、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が好ましく使用される。これは、アルカリ金属類は強電解質であり、親水基の解離を促進させる効果があるからであると考えられる。水溶性樹脂の中和量としては、共重合体の酸価に対して60％以上中和されていることが好ましく、共重合体の酸価に対して80%以上中和されていることより好ましい。また、これら水溶性樹脂は、単独で用いても、2種類以上用いてもよい。
【００７７】
本発明に使用する各インクには、以上説明した成分に加えて以下の添加物を含有させてもよい。すなわち、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、グルコース、フルクトース、マンニット、Dーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール等多糖類及びその誘導体、その他ポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。
【００７８】
また、本発明に使用する各インクには、必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等を含有させてもよい。キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ），イミノ二酢酸（ＩＤＡ），エチレンジアミンージ（ｏ―ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ），トランスー１、２―シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘，Ｎ’‘―五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘―四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明に使用する各インクには、カラーインクには紙上での色材の凝集力を高めるために、これらに加えて、目詰まりや長期安定性等について2次障害が出ない程度に電解質を含有してもよい。
【００８０】
このような電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよび、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、及び、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、電解質として水中で解離することにより有機陽イオンとなる物質等を使用することが可能であり、具体的には、1級、2級、3級および4級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００８１】
電解質の具体例としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、及び、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００８２】
更に、水中で解離することにより有機陽イオンとなる物質の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、t-ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００８３】
上記の電解質のなかでも、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体は、凝集力の効果の観点から好ましく使用される。
【００８４】
なお、以上説明した電解質及びカチオン性物質は、各カラーインク中に単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。各カラーインクに含まれる電解質及び又はカチオン性物質の含有量はインクの総質量に対して合計で0.01〜10質量％であることが好ましく、0.01〜5質量％であることがより好ましい。電解質及び又はカチオン性物質の含有量が0.01質量％未満となると、紙等の被記録材上での顔料の凝集力が不十分となる傾向にある。一方、電解質及び又はカチオン性物質の含有量が5質量％を超えると、ノズルにおける目詰まり等が発生しやすくなる。
【００８５】
以下、本発明のインクジェット記録方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態のインクジェット記録方法は、先に述べた本発明のインクジェットインクを用いて印字する方法であれば特に限定されず、例えば、ピエゾインクジェット方式や熱インクジェット方式等の公知の方式を使用するものであってもよい。ただし、インクジェットプリンターの印字速度を十分に高く保ちつつ画像解像度の向上を実現する観点からみた場合には、本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットに使用される各インクが色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れていることから熱インクジェット記録方式を採用することが好ましい。また、本発明のインクジェット記録方法において使用する装置は特に限定されるものではなく、例えば、通常のインクジェット記録装置、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間体転写機構を搭載しており、中間体に記録材料を印字した後紙等の記録媒体に転写する記録装置等を使用してもよい。
【００８６】
また、本発明のインクジェット記録方法において熱インクジェット記録方式を採用する場合、インク液滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用することが好ましい。そしてこの場合、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量が少なくなるように調節することが好ましい。これにより、カラー画像の階調性と黒濃度のバランスが向上する。ここで、ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量が少なくなると、カラーインクのドットが大きくなるので、色間の重なりが大きく色間滲みが発生し易くなる。
【００８７】
更にこの場合、各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量は20ng以下であることが好ましく、1〜10ngであることがより好ましい。各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量を20ng以下の範囲に制御することにより、インクの記録媒体中への浸透と記録媒体表面方向への拡散とを適切に制御して、印字したときの十分な光学濃度と十分な速乾性とを得ることが可能な水準に容易に調節することが可能となる。ここで、各カラーインクの一回に吐出されるインク滴の質量が20ngを超えると、色間の滲みの発生が著しくなる傾向がある。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
先ず、以下に示す１６種の顔料分散体を調製し、これらの何れかを用いて以下に示す組成を有する本発明のインクジェット記録用水性カラーインクセットの実施例に使用するための９種の実施例用インクと、比較例に使用するための１０種のインクとを調製した。これらの各インクの特徴を示す物性値を表１に示す。
【００９０】
次に、調製した各インクを組み合わせて、実施例１〜実施例５のインクジェット記録用水性カラーインクセット、比較例１〜比較例５のインクジェット記録用水性カラーインクセットを作成した。
【００９１】
＜ブラック顔料分散体1＞
顔料Special Black 4（デグッサ社製）３−アミノ-N-エチルピリジウムブロマイドで処理した後pH調整剤を加え固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで10分間分散した。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９２】
＜ブラック顔料分散体2＞
水に自己分散可能な顔料分散液Cabojet200（キャボット社製）を固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合、攪拌した後、遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９３】
＜ブラック顔料分散体3＞
水に自己分散可能な顔料分散液Cabojet300（キャボット社製）を固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合、攪拌した後、遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９４】
＜シアン顔料分散体1＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９５】
＜シアン顔料分散体2＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９６】
＜マゼンタ顔料分散体1＞
マゼンタ顔料C.I.Pigment Red-122に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９７】
＜マゼンタ顔料分散体2＞
マゼンタ顔料C.I.Pigment Red-122に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９８】
＜イエロー顔料分散体1＞
イエロー顔料C.I.Pigment Yellow-74に対しスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4SO3- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【００９９】
＜イエロー顔料分散体2＞
イエロー顔料C.I.Pigment Yellow-74に対しアントラニル酸と亜硝酸ナトリウムで処理し、表面にC6H4COO- Na+基をもった処理カラー顔料を得た。精製処理後、固形分濃度が10重量%になるよう純水と混合し、得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。本文中に記載した方法で顔料が自己分散可能かどうかを調べたところ、自己分散可能であると確認された。
【０１００】
＜ブラック顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料Black pearls L（キャボット社製）40質量部を攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０１】
＜シアン顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Blue-15を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０２】
＜シアン顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Blue-15を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０３】
＜マゼンタ顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Red-122を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０４】
＜マゼンタ顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Red-122を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量％になるように純水で希釈した。
【０１０５】
＜イエロー顔料分散体A＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Yellow-74を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで20分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×20分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量%になるように純水で希釈した。
【０１０６】
＜イエロー顔料分散体B＞
スチレン/アクリル酸共重合体20質量部（共重合比50/50mol、重合平均分子量8000）に水酸化カリウムを4質量部加えて中和した分散剤水溶液を作成した。分散剤水溶液40質量部に純水190質量部を加え、攪拌後、顔料C.I.Pigment Yellow-74を40質量部、攪拌しながら投入した。10分間攪拌後、攪拌しながら高圧ホモジナイザーで15分分散させた。得られた分散液を遠心分離処理（5000rpm×10分）し、全量に対し80重量%上澄み液を採取した。この顔料分散液の顔料濃度をドライアップで算出し、顔料濃度が10重量%になるように純水で希釈した。
【０１０７】
[実施例用インク]
先に述べたブラック顔料分散体1〜3、シアン顔料分散体1及び２、マゼンタ顔料分散体1及び2、イエロー顔料分散体1及び2を用いて、以下の組成を有するような実施例用インクである、ブラックインク1〜3、シアンインク1及び2、マゼンタインク1及び2、イエローインク1及び2を総質量が１００質量部となるように調製した。これらの各インクの調製に際しては、各顔料分散体にその他の成分を所定濃度で加えていき、混合、攪拌後に2μmのフィルターで濾過を行い、各インクを得た。
【０１０８】
＜ブラックインク1＞
ブラック顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
プロピレングリコール …10質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…3質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水 …残部
【０１０９】
＜ブラックインク２及び３＞
顔料をそれぞれブラック顔料分散体２及び3とした以外はブラックインク1と同様の組成にして調製した。
【０１１０】
＜シアンインク1＞
シアン顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…18質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル…1質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…1質量部
エタノール…2質量部
尿素 …6質量部
水…残部
【０１１１】
＜シアンインク２、マゼンタインク1及び2、イエローインク1及び2＞
顔料をそれぞれシアン顔料分散体２、マゼンタ顔料分散体1及び2、イエロー顔料分散体1及び2とした以外はシアンインク1と同様の組成にして調製した。
【０１１２】
[比較例用インク]
先に述べたブラック顔料分散体A、シアン顔料分散体A及びB、マゼンタ顔料分散体A及びB、イエロー顔料分散体A及びB、ブラック顔料分散体1、シアン顔料分散体1、マゼンタ顔料分散体1、イエロー顔料分散体1を用いて、以下の組成を有するような比較例用インクである、ブラックインクＡ、シアンインクA〜C、マゼンタインクA〜C、イエローインクA〜Cを総質量が１００質量部となるように調製した。これらの各インクの調製に際しては、各顔料分散体にその他の成分を所定濃度で加えていき、混合、攪拌後に各カラー顔料分散体Aを用いた場合は2μm、各カラー顔料分散体Bを用いた場合は5μmのフィルターで濾過を行い、各インクを得た。なお、ブラックインクＡ、シアンインクA〜C、マゼンタインクA〜C、イエローインクA〜Cの各インクの組成は、その「A〜C」の符号により以下のように分類されるように調製した。
【０１１３】
＜各インクA又はB＞
各顔料分散体A又はB…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル…2.5質量部
サーフィノール465（日信化学社製）…2.5質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水…残部
【０１１４】
＜各カラーインクC＞
各顔料分散体1…30質量部
ジエチレングリコール…10質量部
プロピレングリコール…10質量部
サーフィノール104（日信化学社製）…0.05質量部
エタノール…2質量部
尿素…6質量部
水…残部
【０１１５】
これらの各インクの物性値を表１に示す。なお、表１に示す各インクの物性値は以下の測定法により測定した。
（1）インクのpH
23℃、55%RHの環境で、ガラス電極を用いて測定した。
（2)インクの表面張力
23℃、55%RHの環境で、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した。
（3)インクの接触角
23℃、50％RH環境下で、各インク4.0μlを普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）上にセットし、FIBRO 1100 DAT MKII（FIBRO system社製）装置を用いて、動的接触角を測定開始から1000秒まで測定した。測定開始から0.1秒の値を読み取った。
【０１１６】
（4)インク粘度
レオマット115（Contraves製）装置を用いた。測定は23℃、せん断速度は1400s-1で行った。
(5)インク中の顔料の分散粒子の平均粒径
体積平均粒径、数平均粒径の測定は、マイクロトラックUPA粒度分析計9340（Leeds & Northrup社製）を用いた。測定は5mLのインクを測定セルに入れ、入力パラメーターとして、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力し、23℃で測定を行った。
【０１１７】
(6)インク中の粗大粒子数
インク中に存在する0.5μm以上の領域の粒度分布を、AccusizerTM770 Optical Particles Sizer（Particle Sizing Systems社製）を用いて測定した。Accusizer測定時は、分散粒子の密度として顔料の密度を入力し、インク2μlを50mlの脱イオン水に希釈して測定した。得られた粒度分布の元データ表から所望の粒子数を読み取り、粒子数を1μLに換算した。ブラックインクに使用する記録ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターの孔径は15μmなのでブラックインクについてはその1/3の大きさである5μm以上の粒子数を、カラーインクに使用する記録ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターの孔径は6μmなので各カラーインクについてはその1/3の大きさである2μm以上の粒子数を読み取った。
【０１１８】
次に、上記のブラックインク及びカラーインクを以下のように組み合わせてカラーインクセットとした。
【０１１９】
[実施例カラーインクセット]
（実施例１）
ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２０】
（実施例２）
ブラックインク2、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２１】
（実施例３）
ブラックインク2、シアンインク2、マゼンタインク2、イエローインク2を組み合わせた。
【０１２２】
（実施例４）
ブラックインク3、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２３】
（実施例５）
ブラックインク3、シアンインク2、マゼンタインク2、イエローインク2を組み合わせた。
【０１２４】
[比較例カラーインクセット]
（比較例１）
ブラックインクA、シアンインクA、マゼンタインクA、イエローインクAを組み合わせた。
【０１２５】
（比較例２）
ブラックインクA、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1を組み合わせた。
【０１２６】
（比較例３）
ブラックインク1、シアンインクA、マゼンタインクA、イエローインクAを組み合わせた。
【０１２７】
（比較例４）
ブラックインクA、シアンインクC、マゼンタインクC、イエローインクCを組み合わせた。
【０１２８】
（比較例５）
ブラックインク3、シアンインクB、マゼンタインクB、イエローインクBを組み合わせた。
【０１２９】
［インクジェット記録用水性カラーインクセットの特性評価試験］
（１)長期保存安定性
上記の実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットに備えられた各インクについて、各インクをガラス管に9cmの高さまで入れて密封し、60℃で1ヶ月間保管した。上部から3cmまでのインクを採取し純水で3000倍に希釈してから600nmでの透過率をU-3210型自記分光光度計（日立製作所製）にて測定し、各インクの長期保存安定性、すなわち、これらの各インクを備えるインクジェット記録用水性カラーインクセットの長期保存安定性を比較した。なお、得られた各インクの測定値について、○；保管前後の透過率の差が2％以内、×；保管前後の透過率の差が2％を超える、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットの長期保存安定性を評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における長期安定性の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における長期安定性の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３１】
次に、上記の実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて、実際に印字を行ない、以下に示すように印字したときの色間の滲みの度合い、各インクの発色性、インクの吐出安定性等の印字特性を評価した。なお、印字特性の評価は、23℃、55%RH環境下、試作したフルカラー印字可能な熱インクジェット印字装置で行った。そして、印字は、インクに複数パルスを印加することにより1dropを形成させて行った。記録ヘッドは400dpi、160ノズル、800dpiｍ、160ノズルの2種を用意した。ブラックインクは前者ヘッド、カラーインクは後者ヘッドを使用した。
【０１３２】
なお、ここで、使用した実施例と比較例の全てのインクジェット記録用水性カラーインクセットについて、1回当たりの吐出重量はブラックインクの方が各カラーインクよりも多いことが確認された。尚、前者ヘッドに使用されている吐出口に最も近いフィルターは孔径15μmのものを、後者ヘッドでのフィルターは孔径6μmのものを使用した。
【０１３３】
（２)各インクの発色性−１：単色部画像の光学濃度
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、2cm×10cmのべた画像を印字し、1日放置後、光学濃度計X-Rite MODEL404（X-Rite社製）を用いて任意の5箇所を測定し、平均値を求めた。そして得られた各インクの測定値について、○；1.0以上、×；1.0未満、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３４】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における光学濃度の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における光学濃度の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３５】
（３)各インクの発色性−２：単色部画像均一性
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、2cm×10cmのべた画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価した。なお、この場合、○；色むらなし×；色むらがある、とした評価基準のもとで各インクを評価した。その結果を表２に示す。
【０１３６】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における単色部画像均一性の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における単色部画像均一性の評価規準において×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１３７】
（４)色間滲み
普通紙FX-L紙（富士ゼロックス社製）、4024紙（ゼロックス社製）に対し、10ポイントの黒文字をバックに各カラーインクを印字したパターンを作成し、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを使用して印字した場合の文字部のにじみを官能評価した。なお、この場合、○；漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている、△；漢字の一部が再現されないが一部は、判読できる×；漢字、ひらがなの判読が不可能、とした評価基準のもとでインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。その結果を表３に示す。
【０１３８】
（５）吐出安定性−１：目詰まり発生の度合い
試作したインクジェット記録装置を用いて、吐出停止後、23℃、50％RH環境下で、ノズル面のキャップをしない状態で放置し、吐出を再開させたときに、各インク毎のノズルの目詰まり発生による画像乱れを生じるまでの放置時間を測定した。そして得られた測定時間について、○；15秒以上、△；5秒以上15秒未満、×；5秒未満、とした評価基準のもとで各インクの吐出安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２における目詰まり発生の度合いの評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２における目詰まり発生の度合いの評価規準において△又は×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。
【０１４０】
（６）吐出安定性−２：コゲーション評価
試作印字装置を使用し、1ノズル当たり1×108パルスを連続噴射し、FX-L紙（富士ゼロックス製）上でのドット径の初期ドット径に対する変化率を測定した。そして得られた測定値に対して、○；5%未満、△；5%以上10%未満、×；10%以上とした評価基準のもとで各インクの吐出安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
そして、得られた各インクの評価に基づいて、実施例及び比較例のインクジェット記録用水性カラーインクセットを評価した。なお、この時の評価基準は、○；備えられているインクの全てが表２におけるコゲーション評価の評価規準において○の評価を得ている、×；備えられているインクの少なくとも１つが表２におけるコゲーション評価の評価規準において△又は×の評価を得ている、とした。その結果を表３に示す。なお、表３中、Ｂｋはブラックインク、Ｃはシアンインク、Ｍはマゼンタインク、Ｙはイエローインクをそれぞれ示す。
【０１４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、色間の滲みの発生が十分に防止可能であり、各インクの発色性、吐出安定性及び長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性カラーインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
Claims (2)
- ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットを用いて印字する、インクジェット記録方法であって、
前記ブラックインクと前記各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有されており、
前記顔料の分散粒子の体積平均粒径が３１〜３６ｎｍであり、かつ、当該体積平均粒径を前記分散粒子の数平均粒径にて除した値が１．７〜１．９であり、
前記ブラックインクの表面張力が３２〜３３ｍＮ／ｍであり、
前記各カラーインクの表面張力が３２〜３４ｍＮ／ｍであり、
ブラックインクの一回に吐出されるインク滴質量が各カラーインクの一回に吐出されるインク滴質量よりも多いことを特徴とするインクジェット記録方法。 - 前記ブラックインクに含有される前記顔料の表面親水基と前記各カラーインクに含有される前記顔料の表面親水基が異なることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
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