JP7310093B2 - インクセット及び記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、記録方法及び白色インク組成物に関する。

インクジェット記録方法は、微細なノズルからインク組成物の小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行なう方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。

近年、ＰＥＴフィルムなどの軟包装フィルムに対して、インクジェット記録方法により、商品のラベル等を記録することが検討されている。また、塩ビフィルムなどのフィルムに対して、インクジェット記録方法により、表示用のサイン印刷や商品のラベル等を記録することが検討されている。また印刷用塗工紙に対して、インクジェット記録方法により、印刷物を記録することが検討されている。

特許文献１には、色インク、樹脂インク及び反応インクを含む水性インクセットが開示されている。特許文献１には、色インク及び樹脂インクの成分を、反応インクによって凝集させることで、印刷速度、発色性等を向上できる旨記載されている。

特開２０１０－１１５８５４号公報

しかしながら、複数の色インクを用いて画像を記録した際、各色インクの付着した部分毎に光沢が異なる画像が得られる場合があった。このような画像は、光の反射が色毎に異なるので、見る角度によって違和感を生じさせることがあった。そのため、複数色のインクを備えたインクセットにおいて各色のインクで形成される画像の光沢の差を低減させることが求められている。

［適用例１］本発明に係るインクセットの一態様は、
水系インク組成物である、第１インク及び第２インク、を備え、
前記第１インク及び前記第２インクは、それぞれ、顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有し、
前記第１インクが第１顔料を含有し、前記第２インクが前記第１顔料とは異なる第２顔料を含有し、
前記第１インク及び前記第２インクは、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり、混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が４０％以下であり、
前記水系インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられるものである。

［適用例２］適用例１において、
前記第１インク及び前記第２インクは、それぞれ含有する顔料１００質量部に対して前記樹脂を１５０質量部以上含んでもよい。

［適用例３］適用例１又は適用例２において、
前記第１顔料及び前記第２顔料とは異なる顔料である第３顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有する水系インク組成物である第３インクをさらに備え、
前記第１インクと前記第２インクと前記第３インクは硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり、混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が何れも４０％以下であってもよい。

［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記第１インク及び前記第２インクは含有する樹脂粒子が硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液と混合後の体積平均粒子径が混合前に対して４００％以下の増加率であってもよい。

［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記第１インク及び前記第２インクは、それぞれ顔料の含有量が１質量％以上であってもよい。

［適用例６］適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記処理液は、凝集剤として、多価金属塩、カチオン性樹脂、有機酸の何れか１種以上を含んでもよい。

［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれか一例において、
前記第１インク及び前記第２インクは、それぞれ含窒素溶剤を含んでもよい。

［適用例８］本発明に係る記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載のインクセットを用い、
前記処理液を記録媒体へ付着する工程と、
前記第１インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
前記第２インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
を備える。

［適用例９］本発明に係る記録方法の一態様は、
水系インク組成物である第１インク及び第２インクと、処理液とを用いて行うものであって、
前記第１インク及び前記第２インクは顔料と樹脂粒子とを含有し、
前記第１インクが第１顔料を含有し、前記第２インクが前記第１顔料とは異なる第２顔料を含有し、
前記第１インク及び前記第２インクは処理液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が４０％以下であり、
前記処理液を記録媒体へ付着する工程と、
前記第１インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
前記第２インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
を備える。

［適用例１０］適用例８又は適用例９において、
前記処理液、前記第１インク及び前記第２インクを付着させた前記記録媒体を加熱する後加熱工程を備えてもよい。

［適用例１１］適用例８又は適用例９において、
前記記録媒体は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体であってもよい。

［適用例１２］適用例８ないし適用例１０のいずれか一項において、
加熱した前記記録媒体へ前記第１インク及び前記第２インクを付着させてもよい。

［適用例１３］適用例８ないし適用例１１のいずれか一例において、
前記記録媒体の前記処理液とインクを付着させる領域に、前記処理液の付着量がインクの付着量に対して５質量％以上２０質量％以下である領域を有してもよい。

［適用例１４］適用例８ないし適用例１２のいずれか一例において、
前記第１インク及び前記第２インクは、インクジェットヘッドから吐出されて前記記録媒体に付着されてもよい。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクセット
本実施形態に係るインクセットには、２以上のインクが含まれ、いずれのインクも水系インク組成物である。本明細書では、インクセットに含まれる複数のインクのうちの１つを第１インクと称し、それ以外のインクのうちの１つを第２インクと称することがある。また、さらに第１インク及び第２インク以外のインクが含まれる場合、そのうちの１つを第３インクと称することがある。すなわち、本実施形態に係るインクセットは、水系インク組成物である第１インク及び第２インクを少なくとも備える。そして、水系インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられる。

本実施形態のインクセットに含まれる各インクは、顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有する。また、各インクは、少なくとも含有される顔料が互いに異なっている。したがって、以下まずインクについて説明し、その後複数のインクの組合せや呼称について説明する。

１．１．インク
本実施形態のインクセットに含まれるインクは、水系インク組成物であって、顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有する。水系のインク組成物とは主要な溶媒成分の１つとして水を含有する組成物である。水は、水系インク組成物の主となる溶媒成分として含んでもよく、乾燥により蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。水の含有量は水系インク組成物の総量に対して好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以上９５質量％以下である。

（インクの混合後の体積平均粒子径）
本実施形態のインクセットに含まれるインクは、後述する凝集剤と混合することにより、凝集する成分を含む。凝集する成分としては、例えば顔料（樹脂分散剤を含む場合は、樹脂分散剤と共に）及び樹脂粒子などがあげられる。インクの成分の凝集は、試験液又は処理液と混合することにより確認することができる。

具体的には、試験液として、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液を用いる。インク中の固形分の、試験液の凝集剤（硫酸マグネシウム）の固形分（水和水を含む）に対する比が質量比で４：１（インク固形分：凝集剤固形分）となる割合でインクと試験液とを混合する。混合液を常温でゆっくり１０分間攪拌して１時間放置した後に、総固形分量が０．０１％となるように純水で希釈する。これを動的光散乱法により体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定する。例えばナノトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）により３回測定して平均値をとり、凝集後の体積平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）の値を得ることができる。インク中の固形分は色材や樹脂などの常温、単体で固体の成分である。硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液を試験液という。インクの体積平均粒子径は、インクに含む成分のうちの粒径を有するもの（粒子）のインク全体における体積平均粒子径である。粒子としては例えば顔料、樹脂粒子などがあげられる。

インクの混合後の体積平均粒子径Ｄ５０は、限るものでは無いが５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。上限は限るものでは無いが３０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下がさらにより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。上記範囲の場合、画像の光沢がより優れ光沢差を合わせやすいなどの点で好ましい。

さらに混合前のインクの体積平均粒子径を、インクの固形分が０．０１％となるようにインクを純水で希釈したものを同様に測定して得ることができる。そして、インクの混合前後の体積平均粒子径の増加率をインクの凝集度（％）として、次の式で求めることができる。
凝集度（％）＝｛（凝集後のＤ５０）－（凝集前のＤ５０）｝／（凝集前のＤ５０）×１００

インクの凝集度（増加率）は１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらにより好ましく１００％以上が特に好ましい。上限は限るものでは無いが３０００％以下が好ましく、２０００％以下がより好ましく、１０００％以下がさらに好ましく、５００％以下がさらにより好ましく３００％以下が特に好ましい。第１インクの凝集度と第２インクの凝集度の少なくとも何れかが上記範囲であってもよく、両方が上記範囲であってもよい。

なお、インクの混合前（凝集前）の体積平均粒子径は限るものでは無いが５０～３００ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。上記範囲の場合、インクの設計がし易いなどの点で好ましい。

インクの凝集度が上記範囲以上である場合、インクが記録において処理液により良好に凝集してインクブリードを抑制し画質が優れ、ＯＤ値も優れ好ましい。インクの凝集度が上記範囲以下の場合、画像の光沢が優れ光沢差を低減し易く好ましい。

また第１インクの凝集度と第２インクの凝集度が異なっていてもよく、異なる場合、インク毎に着色する色や成分種が異なるなどの機能に応じてインク組成に設計がし易く好ましい。第１インクの凝集度と第２インクの凝集度の差は、上記の点で５以上が好ましく１０以上がより好ましく５０以上がより好ましい。また差の上限は限るものでは無いが、光沢の差を低減しやすい点で、７００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましい。

また、インクの成分の凝集性は、後述する処理液と混合することによって確認してもよい。すなわち、上述の試験液の代わりに記録に用いる後述の処理液を用いて、上記と同様
に測定して評価することができる。この場合も処理液に含む凝集剤が水和物の場合は水和水も固形分に含める。

（インクセットのインクの混合後の体積平均粒子径の差）
第１インク及び第２インクは、それぞれ凝集剤と混合されることにより、成分が凝集する。そして、混合後のインク間の体積平均粒子径（Ｄ５０）の差が４０％以下である。なお、平均粒子径の差は、インクの平均粒子径のうち大きい方から小さい方を引いた差を、大きい方の平均粒子径で除し１００をかけた値（％）である。下記式である。
混合後体積平均粒子径の差（％）＝（Ｍａｘ（混合後Ｄ５０）－Ｍｉｎ（混合後Ｄ５０）／Ｍａｘ（混合後Ｄ５０）×１００

混合後の第１インク及び第２インクの体積平均粒子径の差が４０％以下であることにより、インクセットを用いて記録される画像の部分ごとの光沢差が小さくなるので、部分的に光沢が異なる等の違和感の少ない画像を記録することができる。また、凝集後の第１インク及び第２インクの体積平均粒子径（Ｄ５０）の差は、形成される画像の光沢の差をより小さくできる観点から、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく１０％以下であることが特に好ましい。該差の下限は０％以上である。

インクセットのインクの混合後の体積平均粒子径の差は、第１インクと第２インクの凝集後の体積平均粒子径が比較的近くなるようにすることで比較的小さくすることができる。こうするために各インクの混合後の体積平均粒子径を大きなものにまたは小さなものに調整すればよい。インクの混合後の体積平均粒子径はインクに含む粒径を有する成分の全体の体積平均粒子径として測定されるものである。よって、インクの混合後の体積平均粒子径は、インクに含む粒径を有する成分の混合後の体積平均粒子径に着目して、成分の種類を選択することや配合量等を調節することにより調整することができる。粒径を有する成分としては顔料や樹脂粒子が挙げられる。こうしてインクの混合後の体積平均粒子径を上記の測定方法で測定して確認すればよい。

１．１．１．樹脂粒子
本実施形態のインクは、樹脂粒子を含有する。樹脂粒子は、記録媒体に付着させたインクの密着性を向上させる、いわゆる定着用樹脂としての機能を有する。このような樹脂粒子としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等からなる樹脂粒子が挙げられる。これらの樹脂粒子は、エマルジョン形態で取り扱われることが多いが、粉体の性状であってもよい。また、樹脂粒子は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を使用してもよい。

アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル－ビニル系樹脂などがあげられる。さらに例えば、スチレンなどのビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。アクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよい。なお、本明細書において、アクリル系樹脂は、後述するスチレンアクリル系樹脂であってもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルとの表記は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。スチレンアクリル系樹脂には、市販品を用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。オレフィン樹脂としては、市販品を用いてもよい。

本実施形態で使用し得る樹脂粒子エマルジョンの市販品の例を以下に記す。
＜スチレンアクリル系樹脂エマルジョン＞
マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（日本ペイント社製商品名）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名）、ポリゾールＡＰ－７０２０、ＳＡＥ１０１４（昭和電工社製商品名）、ビニブラン２５８６（日信化学工業社製商品名）、アローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（ユニチカ株式会社製商品名）、モビニール９６６Ａ、７３２０、９７５Ｎ（日本合成化学株式会社製商品名）、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（ＢＡＳＦ社製商品名）。

＜アクリル系樹脂エマルジョン＞
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名）、ポリゾールＡＭ－７１０、ＡＭ－９２０、ＡＭ－２３００、ＡＰ－４７３５、ＡＴ－８６０、ＰＳＡＳＥ－４２１０Ｅ（昭和電工社製商品名）、サイビノールＳＫ－２００（サイデン化学社製商品名）、ＡＥ－１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名）、ビニブラン２６８２（日信化学工業社製商品名）、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（日本合成化学工業社製商品名）、Ｋ－８５４（中央理科工業社製商品名）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、ＬＸ８７４（日本ゼオン社製商品名）。

＜ウレタン系樹脂エマルジョン＞
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、４６０ｓ、８４０、Ｅ－４０００（第一工業製薬社製商品名）、パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製商品名）、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製商品名）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製商品名）、アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名）、レザミン Ｄ－１０６０、Ｄ－２０２０、Ｄ－４０８０、Ｄ－４２００、Ｄ－６３００、Ｄ－６４５５（大日精化工業株式会社製商品名）、タケラックＷ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１、Ｗ－５１２－Ａ－６（三井化学ポリウレタン社製商品名）。

＜その他の樹脂エマルジョン＞
エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、ＫＴ－８８０３、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）
、ハイテックＳＮ－２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＳＨ－５０２（昭和電工社製商品名、酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＤ－１３、ＡＤ－２、ＡＤ－１０、ＡＤ－９６、ＡＤ－１７、ＡＤ－７０（昭和電工社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＰＳＡＳＥ－６０１０（昭和電工社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２８８６（日信化学工業社製商品名、酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン５２０２（日信化学工業社製商品名、酢酸アクリル樹脂エマルジョン）、ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製商品名）、ハイドランＷＬＳ－２１０（ＤＩＣ株式会社製商品名、非架橋性ポリウレタンエマルジョン）。

＜樹脂粒子の物性＞
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることにより、耐久性及び耐目詰まり性により優れる傾向にある。ガラス転移温度の測定は、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて行うことができる。

樹脂粒子の体積平均粒子径（凝集剤混合前）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は後述する樹脂粒子の体積平均粒子径の確認方法で初期状態として測定するものである。体積平均粒子径が上記範囲の場合、所望の樹脂粒子を入手しやすい点や、樹脂粒子の特性などを好ましいものにし易い点で好ましい。

インクにおける樹脂粒子の含有量は、インクの全質量に対して、固形分として、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

（樹脂粒子の凝集性）
樹脂粒子の凝集し易さ（凝集性）について測定することができる。樹脂粒子の体積平均粒子径は、インクに配合しない状態で測定される。樹脂粒子は樹脂の水媒体液を用いる。インクの調製に用いた樹脂の水分散液などを用いればよい。樹脂エマルジョンなどである。樹脂の水媒体液の樹脂粒子の固形分の、試験液中の凝集剤の固形分に対する質量比が４：１（樹脂固形分：凝集剤固形分）となる割合で樹脂エマルジョンと試験液とを混合する。試験液は硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液とする。

混合液を常温でゆっくり１０分間攪拌して１時間放置し、総固形分量が０．０１％となるように純水で希釈する。これの体積平均粒子径を測定する。測定は後述するインクの凝集後体積平均粒子径の測定と同様に測定を行う。体積基準のＤ５０（メジアン径）で測定する。硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液を試験液という。

混合前の樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０も測定することができる。混合前の樹脂の水媒体液の固形分が０．０１％となるように純水で希釈したものを同様に測定して得ることができる。測定は同様に行う。

樹脂粒子の凝集度（％）は、混合前後の体積平均粒子径の増加率のことであり、次の式で求めることができる。
凝集度（％）＝｛（混合後のＤ５０）－（混合前のＤ５０）｝／（混合前のＤ５０）×１００
また、試験液を記録に用いる処理液に置き換えて同様にして処理液混合時の樹脂粒子の凝集度（％）を評価することもできる。

第１インクに含有される樹脂粒子、及び、第２インクに含有される樹脂粒子は、それぞれ試験液と混合した場合の凝集度（増加率）が、８００％以下の増加率であることが好ましく、４００％以下の増加率であることがより好ましい。より好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１００％以下、特に好ましくは５０％以下である。このようにすれば、第１インク及び第２インクによって形成される画像の光沢の差（光沢ムラ）をより小さくできる場合がある。混合後の凝集度の下限は、混合前後で体積平均粒子径が変化しないものでもよく、０％以上でもよい。樹脂粒子の凝集度が上記範囲以下の場合、画像の光沢が優れる点、インク間の光沢差を低減しやすい点、記録媒体との光沢差を添迎し易く違和感のない記録物とし易い点でこのましい。また凝集度が上記範囲以上の場合、記録において処理液によりインクが良好に凝集してインクブリードを抑制し画質が優れ、ＯＤ値も優れ好ましい。

また、試験液の代わりに記録方法で使用する処理液を用いて上記と同様にして処理液混合時の樹脂粒子の凝集度（％）を測定することもできる。処理液混合時の樹脂粒子の凝集度を上記の範囲とすることも上記の点で好ましい。処理液としては後述するものを用いることができる。

インクに含む樹脂粒子として体積平均粒子径の増加率が比較的小さい樹脂粒子を用いる場合は、試験液に含まれる硫酸マグネシウムにより凝集することが少ない樹脂を用いればよい。この様な樹脂としては、例えば、乳化剤分散型の樹脂微粒子があげられる。及び／あるいは、ＪＩＳ－Ｋ２５０１に基づく電位差測定法による酸価が低い樹脂が好ましくあげられる。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらにより好ましい。酸価の下限は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

乳化剤分散型の樹脂粒子を用いる場合は、乳化剤を用いて乳化分散させる際に、乳化剤の使用量を多くすることが好ましい。

一方、樹脂粒子として体積平均粒子径の増加率が比較的大きい樹脂粒子を用いる場合は、上記の酸価が比較的高い樹脂を用いたり、乳化分散する時の乳化剤の使用量を少なくしたり、乳化剤を用いない自己分散樹脂粒子とするなどすればよい。

１．１．２．顔料
本実施形態のインクセットに含まれるインクは、顔料を含有する。顔料として使用しうる顔料は、例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックなどの着色顔料や、白色顔料、光輝性顔料などの特色顔料を挙げることができる。

有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アニリンブラック、及び、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料、等が挙げられる。

有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

オレンジインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。

グリーンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。

カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、市販品として、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（商品名、キャボット社製）が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてよい。

光輝性顔料としては、媒体に付着させたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、及び銅からなる群より選択される１種又は２種以上の合金（金属顔料ともいう）の金属粒子や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。

また、白色顔料としては、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色顔料には、中空構造を有する粒子を用い
てもよい。

上記顔料は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。顔料は、耐光性、耐候性、耐ガス性などの保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。

顔料の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）（「体積平均粒子径」ともいう。）（処理液混合前）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が特に好ましい。体積平均粒子径がこの範囲であれば、入手しやすい点や、特性を好ましいものにし易い。また顔料の体積平均粒子径が前記範囲であれば、顔料粒子が沈降しにくく、分散安定性を良好にすることができ、また、インクジェット記録装置に適用した際にノズルの目詰まり等を生じにくくすることができる。また、顔料の体積平均粒子径が前記範囲内であれば画像の色濃度を十分に満足できる。

顔料の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。

顔料は、インク中で安定に分散できることが好ましい。例えば、オゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して顔料粒子の表面を修飾することにより、自己分散型の顔料として使用してもよいし、樹脂分散剤によって分散させて使用してもよい。

樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α―メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α―メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。

これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

ここで説明した樹脂分散剤は、顔料の分散性を高める機能を有する。樹脂分散剤は、樹脂からなる点で後述する樹脂粒子と共通するが、樹脂粒子がインク中でエマルジョンとなっており、樹脂分散剤がインク中でエマルジョンとなっていない点で異なる。樹脂分散剤は例えば水溶性を有している。及びまたは樹脂分散剤は顔料に付着するなどして顔料の周囲に存在している。

樹脂分散剤の含有割合は、分散すべき顔料に応じて適宜選択することができるが、インク中の顔料の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下である。

インクにおける顔料の含有量は、インクの全質量に対して、好ましくは０．３質量％以
上２０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１～１０質量％であり、特に好ましくは１．５～５質量％である。顔料の含有量が上記範囲内であれば、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生しにくく、色濃度を十分に満足できる。また、顔料の含有量が上記範囲以上であれば、さらに発色性に優れた画像を形成しやすい。

（顔料の凝集性）
前述のようにインクの試験液との混合後の体積平均粒子径を測定することができる。インクに含む成分で粒子径を有する成分として上記の顔料があげられる。そのため顔料の凝集後の体積平均粒子径を調整することによってもインクの混合後の体積平均粒子径を調整することができる。

顔料の凝集し易さ（凝集性）について測定することができる。顔料の凝集後の体積平均粒子径は、顔料分散液などを用いて行う。インクの調製に用いる顔料分散液などである。これを用いて前述の樹脂粒子の混合後の体積平均粒子径の測定と同様にして行う。樹脂分散液の樹脂の固形分量に代えて顔料分散液の顔料の固形分量とする。樹脂粒子と同様にして混合前後の顔料の体積平均粒子径の増加率である凝集度（％）も測定することができる。顔料の凝集度（％）は処理液により凝集して画質が優れる点で４００％以上が好ましい。

顔料の混合後の体積平均粒子径は、顔料がその表面に有するアニオン性基の量を調整したり、顔料の体積平均粒子径の調整したり、樹脂分散剤を用いて顔料を分散させる場合は、該樹脂の酸価を調整したりすることで調整することができる。アニオン性基としてはカルボキシル基やスルホン基などがあげられる。例えば、顔料が有するアニオン性基の量を多くしたり樹脂の酸価を高くすることで、凝集しやすい顔料にすることができ混合後の体積平均粒子径を大きくすることができる。その逆にすれば凝集しにくい顔料にすることができる。顔料の混合前の体積平均粒子径が小さいものを用いることで、混合後の顔料の体積平均粒子径を大きくすることができる。混合前の体積平均粒子径が小さい方が凝集剤との接触面積が大きくなり凝集性が増すことが推測される。こうして得た顔料の混合後の体積平均粒子径を測定して所望の色材を選択して使用すればよい。樹脂分散剤の酸価は顔料の凝集度を高める点で、２０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上が好ましく、３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上がより好ましく、５０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上がさらに好まし。上限は限るものでは無いが２００ｍｇ／ｇＫＯＨ以上が好ましく、１５０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上がより好ましい。

狙いとするインクの混合後の体積平均粒子径と、インクに使用する樹脂の混合後の体積平均粒子径から、このインクに用いる顔料を選択し使用するようにしてもよい。または狙いとするインクの混合後の体積平均粒子径とインクに使用する顔料の混合後の体積平均粒子径から、このインクに用いる樹脂粒子を選択し使用するようにしてもよい。

（樹脂）
インクは樹脂として少なくとも前述の樹脂微粒子を含むが、樹脂微粒子以外の他の樹脂をさらに含んでもよい。このような樹脂としては前述の樹脂分散剤やさらにその他の樹脂があげられる。インクに含む樹脂の含有量は、インクに含まれる顔料の含有量を１００質量部としたときにこれに対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１５０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上である。またこの場合、インクに含まれる樹脂の含有割合の上限は、インクに含まれる顔料の含有量１００質量部に対して、５００質量部以下、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下であり、さらにより好ましくは２５０質量部以下である。

例えば樹脂分散剤を用いて顔料を分散させた等の場合である。樹脂粒子と他の樹脂とを
合わせた樹脂の含有比率がこの範囲であれば、インクの記録媒体への定着性を十分に得ることができるとともに、インクの粘度を適切に保ち、例えばインクジェットヘッドの目詰まり等を抑制することができる。さらには樹脂粒子と樹脂分散剤とを合わせた樹脂の含有量を上記の樹脂の含有量の範囲としても良い。

１．１．３．その他の成分
インクは、水溶性有機溶剤、界面活性剤、添加剤等の成分を含有してもよい。
＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態のインクセットに含まれるインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤の機能の一つは、記録媒体に対するインクの濡れ性を向上させることや、インクの保湿性を高めることが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エステル類、アルキレングリコールエーテル類、環状エステル類、含窒素溶剤、多価アルコール等を挙げることができる。含窒素溶剤としては環状アミド類、非環状アミド類などを挙げることができる。非環状アミド類としてはアルコキシアルキルアミド類などが挙げられる。

エステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、等のグリコールジエステル類が挙げられる。

アルキレングリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルであればよく、アルキルエーテルが好ましい。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及び、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。

環状エステル類としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、β－ヘキサノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－ヘキサノラクトン、β－ヘプタノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、δ－ヘプタノラクトン、ε－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、δ－オクタノラクトン、ε－オクタノラクトン、δ－ノナラクトン、ε－ノナラクトン、ε－デカノラクトン等の環状エステル類（ラクトン類）、並びに、それらのカルボニル基に隣接するメチレン基の水素が炭素数１～４のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

アルコキシアルキルアミド類としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、等を例示することができる。

環状アミド類としては、ラクタム類が挙げられ、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－プロピル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、等のピロリドン類などが挙げられる。これらは樹脂粒子の皮膜化を促進させる点で好ましく、特に２－ピロリドンがより好ましい。

また、アルコキシアルキルアミド類として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることも好ましい。

Ｒ^１－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。「炭素数１以上４以下のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることができる。上記式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

式（１）で表される化合物の機能としては、例えば、低吸収性記録媒体上に付着させたインクの表面乾燥性及び定着性を高めることが挙げられる。特に、上記式（１）で表される化合物は、塩化ビニル系樹脂を適度に軟化・溶解する作用に優れている。そのため、上
記式（１）で表される化合物は、塩化ビニル系樹脂を含有する被記録面を軟化・溶解して、低吸収性記録媒体の内部にインクを浸透させることができる。このようにインクが低吸収性記録媒体に浸透することで、インクが強固に定着し、かつ、インクの表面が乾燥しやすくなる。したがって、得られる画像は、表面乾燥性及び定着性に優れたものとなりやすい。

また、上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１のメチル基であることがより好ましい。上記式（１）において、Ｒ^１がメチル基である化合物の標準沸点は、Ｒ^１の炭素数が２以上４以下のアルキル基である化合物の標準沸点と比較して低い。そのため、上記式（１）において、Ｒ^１がメチル基である化合物を用いると、付着領域の表面乾燥性（特に高温多湿環境下で記録された場合の画像の表面乾燥性）を一層向上できる場合がある。

上記式（１）で表される化合物を用いる場合の含有量は、インクの全質量に対して、特に限定されないが、５質量％以上５０質量％以下程度であり、８質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲にあることで、画像の定着性及び表面乾燥性を一層向上できる。

多価アルコールとしては、１，２－アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（別名：プロパン－１，２－ジオール）、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール等のアルカンジオール類）、１，２－アルカンジオールを除く多価アルコール（ポリオール類）（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール（別名：１，３－ブチレングリコール）、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）等が挙げられる。

多価アルコール類は、アルカンジオール類とポリオール類に分けることができる。アルカンジオール類は、炭素数５以上のアルカンのジオールである。アルカンの炭素数は好ましくは５～１５であり、より好ましくは６～１０であり、更に好ましくは６～８である。好ましくは１，２－アルカンジオールである。

ポリオール類は炭素数４以下のアルカンのポリオールか、炭素数４以下のアルカンのポリオールの水酸基同士の分子間縮合物である。アルカンの炭素数は好ましくは２～３である。ポリオール類の分子中の水酸基数は２以上であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。ポリオール類が上記の分子間縮合物である場合、分子間縮合数は２以上であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。多価アルコール類は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。

アルカンジオール類及びポリオール類は、主に浸透溶剤及び／又は保湿溶剤として機能することができる。しかし、アルカンジオール類は浸透溶剤としての性質が強い傾向があり、ポリオール類は保湿溶剤としての性質が強い傾向がある。

インクは、水溶性有機溶剤を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、水溶性有機溶剤の、インク全質量に対する合計の含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上４５質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。水溶性有
機溶剤の含有量が上記範囲内にあることで、濡れ拡がり性と乾燥性のバランスがさらによく、さらに高画質な画像を形成しやすい。

インクは、２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越えるポリオール類の有機溶剤の含有量が処理液の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。該含有量はより好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。該含有量の下限は０質量％以上であり含まないことでもよい。これにより、記録媒体に付着させた処理液の乾燥性が良好になり、処理液の記録媒体に対する密着性を向上できる。さらには、処理液は、２５℃の環境下において液体であって標準沸点が２８０℃を越える有機溶剤（ポリオール類に限らない）の含有量が処理液の全質量に対して上記の範囲であることが上記の点でさらに好ましい。標準沸点が２８０℃を越える有機溶剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

インクは含窒素溶剤の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２３質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは１１質量％以上１７質量％以下である。

インクは多価アルコール類の含有量が、耐擦性等がより優れる点で、好ましくは１質量％以上２７質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上１３質量％以下である。

＜界面活性剤＞
インクは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、インクの表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、エア・プロダクツ＆ケミカルズ社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４４０（ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェント２１５Ｍ（ネオス社製）等が挙げられる。

インクに界面活性剤を含有させる場合には、複数種を含有させてもよい。インクに界面活性剤を含有させる場合の含有量は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以上０．８質量％以下とすることができる。

＜添加剤＞
インクは、添加剤として、尿素類、アミン類、糖類等を含有してもよい。尿素類としては、尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等、及び、ベタイン類（トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメチルアラニン、カルニチン、アセチルカルニチン等）等が挙げられる。

アミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。尿素類やアミン類は、ｐＨ調整剤として機能させてもよい。
糖類としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、及びマルトトリオース等が挙げられる。

＜その他＞
本実施形態に係るインクは、さらに必要に応じて、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、ワックス、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の成分を含有してもよい。

１．１．４．インクの物性
本実施形態のインクセットに含まれるインクは、記録媒体への濡れ拡がり性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

インクを記録媒体に付着させる方法としては、インクジェット法による微細液滴の吐出・塗布による方法、白色インク組成物を各種のスプレーを用いて記録媒体に塗布する方法、インクに記録媒体を浸漬させて塗布する方法、インクを刷毛等により記録媒体に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。

しかしインクは、インクジェット法によって記録媒体に付着されることがより好ましい。そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。インクは、インクジェット法によって記録媒体に付着される場合、所定の画像を効率的に記録媒体に形成することが容易である。

インクは、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除
去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

１．２．インクセットにおけるインク
（第１インク及び第２インク）
本実施形態のインクセットは、上述のインクを２以上備えている。そのため、インクセットに含まれるインクのうちの１つを第１インクとし、それ以外のインクの１つを第２インクと呼ぶことがある。２以上のインクは、含まれる顔料が互いに異なる点で少なくとも相違している。したがって、第１インク及び第２インクは、それぞれ、顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有するが、第１インクに含有される顔料を第１顔料と呼び、第２インクに含有される顔料を第１顔料とは異なる第２顔料と呼ぶことがある。

第１顔料及び第２顔料は、同じ顔料でない限り自由に選択することができる。また、第１顔料及び第２顔料は、同色であっても異色であってもよい。

（第３インク）
本実施形態のインクセットは、上述のインクを３以上備える場合、インクセットに含まれるインクのうちの第１インク及び第２インク以外のインクを第３インクと呼ぶことがある。第３インクは、含まれる顔料が、第１インク及び第２インクに含まれる第１顔料及び第２顔料とは異なる第３顔料を含む点で少なくとも相違している。すなわち、第３インクは、第１顔料及び第２顔料とは異なる顔料である第３顔料と、樹脂粒子を含む樹脂と、を含有する水系インク組成物である。

本実施形態のインクセットがインクを３個備える場合、第１インク、第２インク及び第３インクを、それぞれ試験液と混合した場合に、それぞれのＤ５０平均粒子径の互いの差が、最大で４０％以下となるようにしてもよい。さらに、本実施形態のインクセットがインクを４以上備える場合、４個以上のインクを、それぞれ試験液と混合した場合に、それぞれのＤ５０平均粒子径の互いの差が、最大で４０％以下としてもよい。また、これらの差は、形成される画像の光沢の差（光沢のムラ）をより小さくできる観点から、上述の第１インクと第２インクの凝集後平均粒子径の差の範囲と同様にすることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。インクを３個以上や４個以上備える場合の凝集後平均粒子径の差を上記の範囲とすることも好ましい。またインクを３個または３個以上（４個や４個以上など）備える場合の処理液を用いた場合の処理液混合時の凝集後平均粒子径の差を上記の範囲とすることも好ましい。

２．処理液
本実施形態のインクセットは、水系インク組成物（上述のインク）の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられる。

２．１．凝集剤
処理液は、インクの成分を凝集させる凝集剤を含有する。凝集剤は、インクに含まれる顔料、インクに含まれる樹脂粒子などの成分と反応することで、顔料や樹脂粒子を凝集させる作用を有する。ただし、凝集剤による顔料や樹脂粒子の凝集の程度は凝集剤、顔料、樹脂粒子のそれぞれの種類、顔料の分散方法等によって異なり、配合を選択することにより調節することができる。このような凝集により、例えば、顔料の発色を高めること、樹脂粒子の定着性を高めること、及び／又は、インクの粘度を高めることができる。

凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩、無機酸、有機酸、カチオン
性化合物等が挙げられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの中でも、金属塩としては多価金属塩が好ましく、カチオン性化合物としてはカチオン性樹脂が好ましい。そのため、凝集剤としては、カチオン性樹脂、有機酸及び多価金属塩のいずれか一種を用いることが、得られる画質、耐擦性、光沢等が特に優れる点で好ましい。

金属塩としては好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらの凝集剤の中でも、インクに含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、カチオン性化合物の中でも、処理液に対して溶解しやすいという点から、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。また、凝集剤は複数種を併用することも可能である。

多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、インク組成物の成分の凝集性に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。

多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオン又は有機イオンである。すなわち、本発明における多価金属塩とは、無機イオン又は有機イオンと多価金属とからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。有機イオンとしては有機酸イオンが挙げられ、例えばカルボン酸イオンが挙げられる。

なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、処理液の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。

上記の多価金属塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、処理液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。なお、これらの金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。

多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられる。硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。

有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸の塩で金属塩であるものは上記の金属塩に含める。

無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアミン系樹脂等が挙げられる。

カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ－７０１０、ＣＰ－７０２０、ＣＰ－７０３０、ＣＰ－７０４０、ＣＰ－７０５０、ＣＰ－７０６０、ＣＰ－７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ－２１２０Ｃ、ＷＢＲ－２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

カチオン性のアミン系樹脂（カチオン性ポリマー）としては、構造中にアミノ基を有するものであればよく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂などが挙げられる。ポリアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアミノ基を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は樹脂の主骨格中にアミド基を有する樹脂である。ポリアリルアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアリル基に由来する構造を有する樹脂である。

ポリアリルアミン樹脂は、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５、ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ＰＡＡ－ＨＣＬ－１０Ｌ、ＰＡＡ－Ｈ－ＨＣＬ、ＰＡＡ－ＳＡ、ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ、ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－２２ＳＡ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ Ｎｅｏ－６００、ハイモロック Ｑ－１０１、Ｑ－３１１、Ｑ－５０１、ハイマックス ＳＣ－５０５、ＳＣ－５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

また、カチオン性のポリアミン系樹脂としては、センカ株式会社製のユニセンスＫＨＥ１０３Ｌ（ヘキサメチレンジアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約５．０、粘度２０～５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度５０質量％の水溶液）、ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ（ジメチルアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約７．０、粘度１～１０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度２０質量％の水溶液）、四日市合成株式会社製のカチオマスターＰＤシリーズ（アミン・エピクロロヒドリン縮合型のポリマー水溶液）などを挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これらの凝集剤は、複数種を使用してもよい。また、これらの凝集剤のうち、多価金属塩、有機酸、カチオン性樹脂の少なくとも一種を選択すれば、凝集作用がより良好であるので、より高画質な（特に発色性の良好な）画像を形成することができる。

処理液における、凝集剤の合計の含有量は、例えば、処理液の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。なお、凝集剤が溶液や分散体で共有される場合においても、固形分の含有量として上記範囲であることが好ましい。凝集剤の含有量が０．１質量％以上であれば、凝集剤がインクに含まれる成分を凝集させる能力が十分得られる。また、凝集剤の含有量が３０質量％以下であることで、処理液中での凝集剤の溶解性や分散性がより良好になり、処理液の保存安定性等を向上できる。

処理液に含まれる有機溶剤の疎水性が高い場合であっても、処理液中における凝集剤の溶解性が良好になるという点から、凝集剤は、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以上であるものを使用することが好ましく、３ｇ以上８０ｇ以下にあるものを使用することがより好ましい。

２．２．その他の成分
処理液は、水系の組成物とすることが好ましい。上記凝集剤の他に、「１．１．インク」の項で説明した、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、添加剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、樹脂等の成分を含有してもよい。処理液の色材の含有量は、処理液中に０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、下限は０質量％以上である。

２．３．処理液の物性
本実施形態に係る処理液は、記録媒体への濡れ拡がり性を適切なものとする観点から、
２５℃における表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

処理液は、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

３．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクセットを用い、上述の処理液を記録媒体へ付着させる工程と、第１インクを記録媒体へ付着させる工程と、第２インクを記録媒体へ付着させる工程と、を備える。

３．１．記録媒体
本実施形態に係る記録方法で画像を形成する記録媒体は、インク及び処理液等の液体を吸収する記録面を有するものであっても、液体を吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等の液体吸収性記録媒体、印刷本紙などの液体低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等の液体非吸収性記録媒体などが挙げられる。しかし、本実施形態の記録方法の優れた効果は、液体低吸収性又は液体非吸収性の記録媒体に対して画像を記録する場合により顕著となる。

液体低吸収性又は液体非吸収性の記録媒体とは、インク組成物や処理液を全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、液体非吸収性又は液体低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。これに対して、液体吸収性の記録媒体とは、液体非吸収性及び液体低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。なお、本明細書では、液体低吸収性及び液体非吸収性を、単に低吸収性及び非吸収性と称することがある。

液体非吸収性の記録媒体としては、例えば、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているもの、紙等の基材上にプラスチックフィルムが接着されているもの、吸収層（受容層）を有していないプラスチックフィルム等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

また、液体低吸収性の記録媒体としては、表面にインクや処理液等の液体を受容するための塗工層（受容層）が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマー等が塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたも
のが挙げられる。

本実施形態に係る記録方法は、軟包装フィルムに対して好適に使用できる。軟包装フィルムは、上述した液体非吸収性の記録媒体の一態様である。より詳細には、軟包装フィルムとは、食品包装やトイレタリー、化粧品の包装等に用いられる柔軟性に富んだフィルム材料であり、防曇性や帯電防止性を有する材料、酸化防止剤等がフィルム表面に存在し、５～７０μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）の範囲の厚みを有するフィルム材料である。このフィルムに処理液を付着させたり、インク組成物を付着させる場合、通常の厚みのプラスチックフィルムと比較しインク組成物がより定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性に処理液やインク組成物が対応（追従）しにくく剥離が起きやすい。しかし本実施形態に係る記録方法は、軟包装フィルムに一層好適である。

軟包装フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。軟包装フィルムの記録面を含むフィルム基材は、これらの樹脂をフィルムないしシート状に加工したものを用いる事が出来る。樹脂を用いたフィルムないしシ－トの場合は、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、二軸方向に延伸されたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて、これら各種樹脂からなるフィルムやシートを貼り合わせた積層状態で用いることもできる。

また、本実施形態に係る記録方法は、サイングラフィックス用の記録媒体に対しても好適に使用できる。サイングラフィックス用の記録媒体としては、前述したように、素材がバナー、コート紙、マット紙、壁紙、布、ＰＥＴ・ＰＶＣ等のプラスチックフィルム等と多岐にわたっているが、本実施形態に係る記録方法では、ウインドウディスプレイやカーラッピング等に用いられる透明・半透明のプラスチックフィルムに対して特に好適に用いることができる。これらのフィルムは基材が柔軟性のあるポリオレフィン・ＰＥＴ・ＰＶＣ等で構成され、印刷面の反対面に接着層を有した形態のものが多く用いられており、印刷後に接着面で窓ガラスや車体等に貼りつけて使用する。このフィルムに処理液を付着させたり、インクを付着させる場合、インクがより定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性に処理液やインクが対応（追従）しにくく剥離が起きやすい。しかし本実施形態に係る記録方法は、サイングラフィックス用フィルムにも一層好適である。

サイングラフィックス用フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。

なお、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有色不透明、無色不透明等であってもよい。また、記録媒体は、それ自体が着色されていたり、半透明や透明であることがある。このような場合に、白色顔料を含むインクを背景画像用インクとすることで、記録媒体自体の色を隠蔽する隠蔽層として機能させることができる。また、例えば、カラー画像を記録する際には、カラー画像を記録する領域にあらかじめ背景画像用インクによって背景画像を記録しておけば、カラー画像の発色性を向上できる場合がある。

３．２．処理液を記録媒体へ付着させる工程
処理液を記録媒体に付着させる方法としては、インクジェット法による微細液滴の吐出・塗布による方法、処理液をローラー塗布する方法、処理液を各種のスプレーを用いて記録媒体に塗布する方法、処理液に記録媒体を浸漬させて塗布する方法、処理液を刷毛等に
より記録媒体に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。

処理液がインクジェット法以外の方法によって記録媒体に付着される場合には、２０℃における粘度は、インクジェット法による場合よりも高くてもよく、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０から１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

また、処理液は、インクジェット法によって記録媒体に付着されてもよく、そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。

３．３．インクを記録媒体へ付着させる工程
本実施形態の記録方法は、インクを記録媒体へ付着させる工程を含む。本実施形態の記録方法で記録媒体に付着させるインクは複数種（例えば、第１インク、第２インク及び第３インク）であってもよく、本工程はインクの数に従って複数回行うことができる。本実施形態の記録方法では、少なくとも第１インク及び第２インクを記録媒体へ付着させる工程を含む。

本実施形態に係る記録方法のインクを記録媒体へ付着させる工程は、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法などが利用できる。好ましくはインクジェット法であり、記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて行なうことができる。すなわち、必要に応じて上述の処理液を記録媒体に付着させる工程、及び又は、インクを記録媒体へ付着させる工程を、インクジェット法で行ってもよい。本実施形態に係る記録方法に用いることができるインクジェット記録装置について説明する。

３．４．インクジェット記録装置
インクジェット記録装置は、シリアル型及びライン型のいずれでも使用することができる。これらの型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドが搭載されており、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させながら、記録ヘッドのノズル孔からインク組成物の液滴を所定のタイミングでかつ所定の体積（質量）で吐出させ、記録媒体に処理液やインク組成物を付着させて所定の画像を形成することができる。

本実施形態で用いられるインクジェット記録装置には、例えば、乾燥ユニット、ロールユニット、巻き取り装置などの公知の構成を任意に採用することができる。また、インクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段、処理液やインク組成物を用いて画像を記録する画像層形成手段、乾燥手段、記録面の加熱及び送風を行なう全体乾燥手段等を有することができる。

搬送手段は、例えば、ローラーによって構成されることができる。搬送手段は、複数のローラーを有してもよい。搬送手段は、記録媒体が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。搬送手段は、給紙ロール、給紙トレイ、排紙ロール、排紙トレイ、及び各種のプラテンなどを備えてもよい。

画像層形成手段は、記録媒体の記録面に対して、本実施形態の処理液やインク組成物を
吐出して画像層を記録する。画像層形成手段は、ノズルを備えた記録ヘッドを備えており、各組成物毎に記録ヘッドを異ならせてもよいし、各組成物毎にノズル列を割り当ててもよい。

乾燥手段は、記録面に形成される画像層の乾燥又は記録媒体上の揮発成分の除去のために使用できる。乾燥手段は、付着工程を行なうタイミングと、記録媒体の搬送経路等を考慮していずれの位置に設けてもよいし、いくつ設けてもよい。画像層乾燥手段としては、プラテン加熱等により記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等であってもよい。

３．５．付着工程、その他の工程、及び工程の変形
本実施形態の記録方法は、上記の通り、処理液を記録媒体へ付着させる工程、インクを記録媒体へ付着させる工程を有する。これらの工程の順序及び回数には制限はなく、必要に応じて適宜に行うことができる。また、処理液及びインクは、互いに記録媒体上の同じ領域に付着させることができる。

例えば、処理液を付着させる工程の後に、インクを付着させる工程を行う場合、処理液を付着させた記録媒体の領域に、インクを付着させるようにすれば、処理液中の凝集剤をインクに対して確実に作用させることができる。そのため、インクに含まれる顔料を効果的に凝集させることができ、インクによる画像の発色性を高めることができる。

この場合、インクが付着される際に、処理液は乾燥状態（処理液の液体媒体が全て蒸発した状態）であっても、半乾燥状態（処理液の液体媒体が残存した状態）であってもよい。いずれの場合でも凝集剤をインクに作用させることができるが、混合の効率の点からは、半乾燥状態でインクを付着させることがより好ましい。また半乾燥状態で残存する処理液の液体媒体の量が多すぎると、インクの画像のにじみ（ブリード）を生じる場合があるので、処理液を付着させた後に、適宜の乾燥手段によって、残存する液体媒体の量を調節してもよい。

例えば、本実施形態の記録方法において、加熱された記録媒体へ処理液及びインクを付着させてもよい。換言すると、加熱した記録媒体へ処理液、第１インク及び第２インクを付着させてもよい。処理液やインクを記録媒体に付着させる工程を行う際に、記録媒体を加熱して行ってもよい。例えば、処理液及びインクを上述のインクジェット記録装置を用いて記録する場合には、プラテン等によって記録媒体を加熱した状態で処理液及びインクを記録ヘッドから吐出して当該記録媒体へ付着させてもよい。この場合の記録媒体の温度は、特に限定されないが、処理液の乾燥の程度、インクの樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇ（ガラス転移温度）等を鑑みて設定し得る。樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇを考慮する場合には、樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇよりも５℃以上、好ましくは１０℃以上に設定するとよい。

処理液及び／又はインクの付着の際の加熱によって到達する記録媒体の温度は、より具体的には、好ましくは２５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上４０℃以下、より好ましくは３２℃以上３８℃以下である。記録媒体の温度がこの程度の範囲であれば、処理液の乾燥の程度を適切とするとともに、インク中に樹脂粒子の皮膜化を適度に行うことができる。これにより、インクの定着性及び耐擦性の少なくともいずれかを向上できる場合がある。

処理液とインク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、インク組成物の付着
量が５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することが好ましく、１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上２５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがより好ましく、１５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上２２ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがさらに好ましい。この場合、有用な白色画像が得られ、埋まり性や耐滲み性や耐擦性などがより優れる点で好ましい。付着量が上記の範囲である領域を有するとは付着量が上記の範囲である領域を少なくとも有する、の意味である。さらには、処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、白色インク組成物の付着量が最大である領域の白色インク組成物の付着量が上記の範囲であることも、上記の点でより好ましい。第１インクと第２インクは同一の領域に付着しても良いし、別々の領域に付着してもよい。前者の場合インク付着量は合計の付着量である。また記録領域におけるインクの最大付着量を上記範囲とすることも好ましい。

処理液の付着量が、インクの付着量に対して、５質量％以上２０質量％以下である記録領域を形成するとさらに好ましい。このようにすれば、インクの成分を確実に凝集させることができ、他の領域との光沢の差を設計したものにより近づけることができる。この観点から、処理液の付着量は、インクの付着量に対して、７質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がされに好ましい。また、

処理液とインク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、処理液の付着量がインク組成物の付着量に対し５質量％以上３０質量％以下である領域を有することが好ましく、７ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上２０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがより好ましく、８ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上１５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である領域を有することがさらに好ましい。この場合、耐滲み性や耐擦性などがより優れる点で好ましい。さらには、処理液と白色インク組成物を付着させる記録媒体の記録領域において、処理液のインク組成物の付着量に対する付着量が最大である領域の処理液の付着量が上記の範囲であることも、上記の点でより好ましい。また記録領域における処理液の最大付着量を上記範囲とすることも好ましい。

（後加熱工程）
前記処理液、前記第１インク及び前記第２インクを付着させた前記記録媒体を加熱する工程を備えてもよい。

そして、本実施形態の記録方法は、処理液を記録媒体へ付着させる工程、及び、インク組成物を記録媒体へ付着させる工程の後に、記録媒体を加熱する工程（後加熱工程）を備えてもよい。記録媒体を加熱する工程は、例えば、インクジェット記録装置を用いる場合には、上述の乾燥手段を用いて行うことができる。また、インクジェット記録装置に限らず、適宜の乾燥手段により行うことができる。これにより得られる画像を乾燥させ、より十分に定着させることができるので、例えば、記録物を直ちに使用できる状態にすることができる。この場合の記録媒体の温度は、特に限定されないが、記録物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇ等を鑑みて設定し得る。樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇを考慮する場合には、樹脂粒子を構成する樹脂成分のＴｇよりも５℃以上、好ましくは１０℃以上に設定するとよい。

後加熱工程の加熱によって到達する記録媒体の温度は、より具体的には、５０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。記録媒体の温度がこの程度の範囲であれば、記録物中に含まれる樹脂粒子の皮膜化、平坦化を行うことができるとともに、得られる画像を乾燥させ、より十分に定着させることができる。また、インクの樹脂粒子などの成分を溶融させることで画像の光沢を向上させることができる。

本実施形態の記録方法は、さらに、他の工程を適宜付加することができ、例えば、クリアインクを記録媒体に付着させる工程等を有してもよい。

４．実施例及び比較例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

４．１．処理液及びインクの調製
表１～表３の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過することで、処理液（Ｒ１～Ｒ４）、シアンインク（Ｃ１～Ｃ１２）、マゼンタインク（Ｍ１～Ｍ８）、イエローインク（Ｙ１～Ｙ２）及びブラックインク（Ｂｋ１～Ｂｋ４）を得た。なお、表１～表３中の数値は、質量％を示す。顔料、樹脂はそれぞれ顔料、樹脂の固形分量である。顔料は顔料分散液、樹脂粒子は樹脂分散液をインクの調製に用いた。

なお、表１～表３中、化合物名で記載した以外の材料は次の通りである。
・カチオマスターＰＤＴ－２（商品名：四日市合成株式会社製、アミン・エピクロロヒドリン縮合型樹脂：Ｍｗ＝１０００）
・カチオマスターＰＤ－７（商品名：四日市合成株式会社製、アミン・エピクロロヒドリン縮合型樹脂：Ｍｗ＝５０００）
・ＢＹＫ－３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・シアン顔料１：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３ 体積平均粒子径８５ｎｍ
・シアン顔料２：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３ 体積平均粒子径１２０ｎｍ・マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２ 体積平均粒子径１２２ｎｍ
・イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５ 体積平均粒子径１４０ｎｍ
・ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７ 体積平均粒子径１０２ｎｍ

各顔料は市販の顔料を入手しこれを必要に応じて分級処理などを行い上記の体積平均粒子径とした。体積平均粒子径は顔料の水分散液で測定したものである。なおシアン顔料は体積平均粒子径が比較的大きいものと比較的小さいものをそれぞれ入手してこれを必要に応じて分級処理して上記の体積平均粒子径とした。

（樹脂分散剤の調製）
Ｓｔ－Ａｃ酸共重合体（メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０の質量比で共重合したもの。重量平均分子量７０００）４０質量部を、水酸化カリウム７質量部、水２３質量部、及びトリエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル３０質量部を混合した液に投入し、８０℃で撹拌しながら加熱して樹脂分散剤を調製した。上記を基本として使用したモノマー単量体の種類や質量比を調整して、水溶性樹脂１は酸価６０ｍｇ／ｇＫＯＨとし、水溶性樹脂２は酸価１１０ｍｇ／ｇＫＯＨとした。

（顔料分散液の調製）
顔料２０質量部、樹脂分散剤、１，３－ブタンジオール１０質量部、及びイオン交換水６０質量部を混合し、ジルコニウムビーズミルを用いて分散させて、各色の顔料分散液を得た。樹脂分散剤は表２の各例毎に顔料と樹脂分散剤の質量比が表中のものになるように質量部を調整して用いた。なお後述の樹脂エマルジョンの凝集性の評価と同様にして顔料分散液の凝集性を評価したところ、何れの顔料分散液も４００％以上であった。

（樹脂粒子の調整）
スチレン７５質量部、アクリル酸０．５質量部、メチルメタクリレート１４．５質量部、及びシクロヘキシルメタクリレート１０質量部を乳化共重合させることにより、Ｓｔ－Ａｃ樹脂エマルジョンを得た。なお、乳化重合用界面活性剤としては、ニューコールＮＴ－３０（日本乳化剤（株）製）を用いその使用量は、モノマー全量を１００質量部として、２質量部とした。上記を基本例として用いたモノマー単量体の種類や質量比を調整して樹脂粒子１は酸価を（１０ｍｇ／ｇＫＯＨ）に、樹脂粒子２は酸価を（２０ｍｇ／ｇＫＯＨ）に調整した。さらに樹脂粒子２はニューコールＮＴ－３０の使用量をモノマー全量を１００質量部として、０．５質量部とした。

表２、表３には、インクに含まれる樹脂（樹脂分散剤及び樹脂エマルジョンの固形分の合計）の、インクに含まれる顔料に対する質量比を記載した。質量比は、顔料１００質量部に対する樹脂の質量部として、質量を基準として算出した。

４．２．樹脂エマルジョンの凝集性の評価
各樹脂粒子エマルジョンを、樹脂エマルジョン中の固形分が０．０１質量％となるように純水で希釈したものを、ナノトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社）により３回測定して平均値をとり、樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）をそれぞれ求めた。また、各
樹脂粒子エマルジョンと、試験液（硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液）とを、樹脂エマルジョン中の樹脂固形分と処理液中の凝集剤の固形分との比が４：１となる割合で混合し、常温でゆっくり１０分間攪拌して１時間放置した後に、総固形分量が０．０１％となるように純水で希釈したものを、ナノトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社）により３回測定して平均値をとり、樹脂粒子の凝集後の体積平均粒子径（Ｄ５０）をそれぞれ求めた。

その結果、樹脂粒子１では、初期のＤ５０が２０４ｎｍ、試験液混合時のＤ５０が２１１ｎｍであり、平均粒子径の変化率は、（２１１－２０４）／２０４×１００＝３．４（％）であった。樹脂粒子２では、初期のＤ５０が１１２ｎｍ、試験液混合時のＤ５０が９１４ｎｍであり、平均粒子径の変化率は、（９１４－１１２）／１１２×１００＝７１６（％）であった。なお、試験液に代えて処理液Ｒ１～Ｒ４を用いて同様に測定を行ったところ、同様の結果となった。

４．３．インクの凝集性の評価
各インク（シアンインク（Ｃ１～Ｃ１２）、マゼンタインク（Ｍ１～Ｍ８）、イエローインク（Ｙ１～Ｙ２）及びブラックインク（Ｂｋ１～Ｂｋ４））と、試験液（硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液）とを、インク中の樹脂固形分と処理液中の凝集剤の固形分との比が４：１となる割合で混合し、常温でゆっくり１０分間攪拌して１時間放置した後に、総固形分量が０．０１％となるように純水で希釈したものを、ナノトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社）により３回測定して平均値をとり、インク成分の凝集後の体積平均粒子径（Ｄ５０）をそれぞれ求めた。その結果を表２、表３に記載した。なお、何れのインクも、混合前のＤ５０は１００～２００ｎｍであり、試験液や処理液との混合によって混合前よりもＤ５０が増加した。

４．４．記録試験
記録装置として、紙案内部に温度が可変できるプラテンヒーターを取り付け、インクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンター（商品名ＰＸ－Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）の改造機を用いた。ノズル列の１つずつに、処理液（ＳＨ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｂｋ）のインクを充填した。

記録媒体として、Ｍａｃｔａｃ社製Ｍａｃｔａｃ５８２９Ｒを用いた。まず記録媒体上に、付着量１．２ｍｇ／ｉｎｃｈ^２で、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で反応液のベタパターンを形成した。

この印刷の際、記録媒体の表面温度は３５℃になるようにした。その後、再度通紙して、反応液と同じ個所に第１インクと第２インクとが別の位置に印刷されるベタパターンを印刷した。カラーインクのベタパターンは打ち込み量１２ｍｇ／ｉｎｃｈ^２とし、縦１４４０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度となるようにした。この印刷の際も、記録媒体の表面温度は３５℃になるようにした。

カラーインクの印刷後、記録装置から排出された記録媒体をオーブンで１００℃で２分、乾燥させた。表４、表５に各例で用いた第１インク、第２インク及び処理液を記載した。

４．５．光沢の評価
得られたパターンについて光沢度計（コニカミノルタ社製）を用いて煽り角度６０°の光沢を測定した。評価基準を以下に示す。評価結果を表４、表５に記載した。
（評価基準）
Ａ：５０以上８０未満
Ｂ：２０以上５０未満
Ｃ：２０未満

４．６．ＯＤ値の評価
得られたパターンについてＧｒｅｔａｇマクベス測色機を用いてＯＤ値を測定した。測定条件は、 反射、Ｄ５０光源、視野２°、ＤＩＮ ＮＢ、フィルターなし、とした。評価基準を以下に示す。評価結果を表４、表５に記載した。
Ａ：１．０以上
Ｃ：１．０未満

４．７．目詰まり（連続吐出安定性）の評価
上記記録試験と同様にして、温度２５℃相対湿度２０％の環境下で連続記録をおこなった。終了後、吐出安定性の試験を行った。記録中、ノズル列中に記録に使用しない（インクを吐出しない）ノズルをノズル列中の全ノズル数の半分設けた。また、１ノズル列は１８０ノズルとした。記録に使用しないノズルは１パスのたびにフラッシングボックスでフラッシングをさせた。

また、記録中に吸引クリーニングは行わなかった。このような記録を２時間連続で行った。記録終了後、上記の９０ノズルについてノズル列の吸引クリーニングを行い、ノズル列あたり３ｍＬのインクを吸引排出させた。その後、下記評価基準により連続吐出安定性を評価した。評価結果を表４、表５に記載した。
（評価基準）
Ａ：１回の吸引クリーニングで全ノズルが回復した。又は不良ノズルがなかった。
Ｂ：１回では全ノズルは回復しなかったが３回以下の吸引クリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：３回の吸引クリーニングで全ノズルは回復しなかった。

４．８．色間の光沢差
上記方法により得られた光沢度の、２色間の差分によって評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表４、表５に記載した。
（評価基準）
Ａ： 差が０以上１５未満
Ｂ： 差が１５以上２５未満
Ｃ： 差が２５以上

４．９．評価結果
上記の例から以下の事柄が判明した。
第１インク及び第２インクを、それぞれ樹脂粒子を含み、かつ、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液と混合した場合に、両者のＤ５０平均粒子径の差が４０％以下である実施例はいずれもインク間の光沢差の低減が優れ、違和感の少ない画像が形成されることが分かった。これに対して、そうではない比較例は何れも光沢差の低減が劣っていた。以下詳細を記す。

実施例５、６と１、７、８の第２インクの比較から、インクに含有する顔料１００質量部に対して樹脂の含有量が少ないと光沢が低下することがわかった。

実施例１０～１２と1の比較から、処理液Ｒ２～Ｒ４を用いた場合でも光沢差低減の効果が同様に得られた。試験液を用いた場合の第１インクと第２インクのＤ５０の差は試験Ｔ記を用いた場合のＤ５０の差と大きな違いは無く、第１インクと第２インクのＤ５０の
差を確認するという点でどちらを用いても良いことがわかった。

実施例９と１の第２インクの比較から、樹脂粒子が凝集度が高い樹脂を用いた場合、光沢が低下することがわかった。この場合も第１インクと第２インクの光沢を近いものにすることで光沢差の低減が可能であった。なお記録媒体との光沢差を考慮する場合など、光沢が高い状態で光沢差を低減するほうがより好ましい場合もある。

実施例１３～１５と６の第２インクの比較、実施例１３～１５と比較例１０の第１インクの比較から、インクに含む含窒素溶剤の含有量が多い方が光沢が高くなった。また含窒素溶剤の種類によっても光沢がより高くなった。これらの場合も第１インクと第２インクの光沢を近いものにすることで光沢差の低減が可能であった。

比較例１～７、９、１０は、いずれもインク間の光沢差が硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液と混合した場合に、両者のＤ５０平均粒子径の差が４０％を超え、光沢差が大きく違和感のある画像が形成されることが分かった。

比較例８は、樹脂粒子を含まないインク（第１インク（Ｃ７））を用い、インク間の光沢差が大きく、違和感のある画像が形成されることが分かった。

参考例１、２は処理液を使用しなかった（処理液と共に用いなかった）が、光沢差が小さく良好であった。これは、インクの成分の凝集が生じないことが一因であり、発色性が低下したと考えられる。なお、参考例１、２は画像中にインクがブリードしたことによる細かな濃淡ムラがみられ画質が劣った。このことから処理液を用いて優れた画質を得る場合に光沢差の低減が可能な点で本発明が有用であることがわかった。

参考例３は、インク間のＤ５０差は大きかったが光沢差は比較的小さかった。第２インクの樹脂の含有量が多く、樹脂の含有量が多い場合、樹脂が後加熱工程により平滑化できるため光沢が増すことで光沢差を小さくできる場合がある。しかし樹脂の含有量が多い場合、耐目詰まり性が劣る場合がある。インクの樹脂の含有量を過度に増やさずとも光沢差が低減できる点で本発明が特に有用であることがわかった。

なお表中には記載しなかったが、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２、Ｒ１を用いてインク３個のインクセットで記録を行ったところ、試験液混合後及び処理液混合後のＤ５０の差は何れのインク間も４０％以下であった、光沢差の評価はＢであった。

また、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２、Ｂｋ４、Ｒ１を用いてインク４個のインクセットで記録を行ったところ、試験液混合後及び処理液混合後のＤ５０の差は４０％以下であった。光沢差の評価はＢとなった。インクが３個の場合や４個の場合も光沢差の低減が優れていた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (21)

1. 水系インク組成物である第１インク及び第２インクを備え、
   前記第１インクと前記第２インクは、顔料と樹脂粒子とを含有し、
   前記第１インクが第１顔料を含有し、前記第２インクが前記第１顔料とは異なる第２顔料を含有し、
   前記第１インク及び前記第２インクは、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり、混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が４０％以下であり、
   前記第１インクに含有する第１顔料及び前記第２インクに含有する第２顔料は、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合後の体積平均粒子径の混合前に対する増加率が４００％以上であり、前記増加率が互いに異なるものであり、
   前記第１顔料及び前記第２顔料は、白色顔料ではない着色顔料であり、前記第１インク及び前記第２インクは、白色インクではない色インクであり、
   前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子は、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合後の体積平均粒子径が混合前に対して４００％以下であり、
   前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子が、乳化剤を用いて分散させたものであり、
   前記第１インク及び前記第２インクは、含有する顔料１００質量部に対して、含有する樹脂粒子を含めた樹脂を２００質量部以上含有し、
   前記第１インク及び前記第２インクは、前記樹脂として樹脂分散剤を含有し、前記第１インクが含有する前記樹脂分散剤及び前記第２インクが含有する前記樹脂分散剤は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記第１インクの樹脂粒子及び前記第２インクの樹脂粒子は、体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   前記水系インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられ、
   低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体への記録に用いられるものである、インクセット。
2. 請求項１において、
   前記第１インク及び前記第２インクは、含有する顔料１００質量部に対して前記樹脂粒子を含む樹脂を２００質量部以上５００質量部以下含む、インクセット。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記第１インクの樹脂粒子及び前記第２インクの樹脂粒子は、体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、インクセット。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記第１インク及び前記第２インクは、体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、インクセット。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記第１顔料及び前記第２顔料とは異なる顔料である第３顔料と樹脂粒子とを含有する水系インク組成物である第３インクをさらに備え、
   前記第１インクと前記第２インクと前記第３インクは硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり、混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が何れも４０％以下である、インクセット。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
   前記第１インク及び前記第２インクは含有する樹脂粒子が硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液と混合後の体積平均粒子径が混合前に対して２００％以下の増加率である、インクセット。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
   前記第１インク及び前記第２インクはそれぞれ顔料の含有量が１質量％以上である、インクセット。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
   前記処理液は、凝集剤として、多価金属塩、カチオン性樹脂、有機酸の何れか１種以上を含む、インクセット。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
   前記第１インク及び前記第２インクはそれぞれ含窒素溶剤を含む、インクセット。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
    前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂からなる、インクセット。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のインクセットを用い、
    前記処理液を記録媒体へ付着する工程と、
    前記第１インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
    前記第２インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
    を備え、
    前記記録媒体は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体である、記録方法。
12. 水系インク組成物である第１インク及び第２インクと、処理液とを用いて行うものであって、
    前記第１インク及び前記第２インクは顔料と樹脂粒子とを含有し、
    前記第１インクが第１顔料を含有し、前記第２インクが前記第１顔料とは異なる第２顔
    料を含有し、
    前記第１インク及び前記第２インクは処理液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が４０％以下であり、
    前記第１インクに含有する第１顔料及び前記第２インクに含有する第２顔料は、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合後の体積平均粒子径の混合前に対する増加率が４００％以上であり、前記増加率が互いに異なるものであり、
    前記第１顔料及び前記第２顔料は、白色顔料ではない着色顔料であり、前記第１インク及び前記第２インクは、白色インクではない色インクであり、
    前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子は、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合後の体積平均粒子径が混合前に対して４００％以下であり、
    前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子が、乳化剤を用いて分散させたものであり、
    前記第１インク及び前記第２インクは、含有する顔料１００質量部に対して、含有する樹脂粒子を含めた樹脂を２００質量部以上含有し、
    前記第１インク及び前記第２インクは、前記樹脂として樹脂分散剤を含有し、前記第１インクが含有する前記樹脂分散剤及び前記第２インクが含有する前記樹脂分散剤は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    前記第１インクの樹脂粒子及び前記第２インクの樹脂粒子は、体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
    前記処理液を記録媒体へ付着する工程と、
    前記第１インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
    前記第２インクを前記記録媒体へ付着する工程と、
    を備え、前記記録媒体は、低吸収記録媒体又は非吸収記録媒体である、記録方法。
13. 請求項１２において、
    前記第１インク及び前記第２インクは、含有する顔料１００質量部に対して前記樹脂粒子を含む樹脂を２００質量部以上５００質量部以下含む、記録方法。
14. 請求項１２又は請求項１３において、
    前記第１インクの樹脂粒子及び前記第２インクの樹脂粒子は、体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、記録方法。
15. 請求項１２ないし請求項１４のいずれか一項において、
    前記第１インク及び前記第２インクは、体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、記録方法。
16. 請求項１２ないし請求項１５のいずれか一項において、
    前記処理液、前記第１インク及び前記第２インクを付着させた前記記録媒体を加熱する後加熱工程を備える、記録方法。
17. 請求項１２ないし請求項１６のいずれか一項において、
    前記記録媒体は、非吸収記録媒体である、記録方法。
18. 請求項１２ないし請求項１７のいずれか一項において、
    加熱した前記記録媒体へ前記第１インク及び前記第２インクを付着する、記録方法。
19. 請求項１２ないし請求項１８のいずれか一項において、
    前記記録媒体の前記処理液とインクを付着させる領域に、前記処理液の付着量がインク
    の付着量に対して５質量％以上２０質量％以下である領域を有する、記録方法。
20. 請求項１２ないし請求項１９のいずれか一項において、
    前記第１インク及び前記第２インクをインクジェットヘッドから吐出して前記記録媒体に付着する、記録方法。
21. 請求項１２ないし請求項２０のいずれか一項において、
    前記第１インクに含有する樹脂粒子及び前記第２インクに含有する樹脂粒子は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂からなる、記録方法。