JP2010121060A - インクと反応液とのセット、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤が形成する三次元網目構造中に顔料を取り込むことで、従来にない強靭な顔料層を形成し、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を飛躍的に向上させることができるインクと反応液とのセットを提供すること。
【解決手段】インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有する記録方法に用いるインクと反応液との組み合わせを有してなるセットであって、前記インクが、顔料及び無機酸化物微粒子を含む液体であり、前記インク又は前記反応液のいずれか一方の液体のみにアルコキシシリル基を有する化合物が含まれており、かつ、該アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが、他方の液体のｐＨに比べて低いことを特徴とするインクと反応液とのセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法に好適なインクと、反応液とを併用する記録方法に好適に適用できるインクと反応液とのセット、並びに、該セットを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方法に使用されるインクとしては、水溶性染料又は顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含むものが一般的であるが、用いる色材により、顔料を含む顔料インクと、染料を含む染料インクとに大別される。そして、顔料インクを使用した場合は、染料インクを使用した場合に比べて、記録画像の画像濃度（発色性）が低かったり、また、画像の耐擦過性が十分でないことがある。これは、顔料インクと染料インクとでは、色材の特性が異なり、記録媒体における画像の形成のされ方が異なること、特には、記録媒体における色材の位置の違いなどによる。染料インクを用いて画像形成した場合は、記録媒体に付与された染料インク中の染料が記録媒体の内部にまで浸透し、これにより記録媒体が染色される。これに対し、顔料インクを用いて画像形成した場合、顔料インク中の顔料は記録媒体の内部に浸透しにくく、記録媒体の表面に顔料粒子が留まり、顔料層を形成する。このため、顔料インクを用いて、特に普通紙などの記録媒体に形成した画像では、指などで画像を擦ると画像が削れたり、マーカーなどで画像をマーキングすると画像が滲んだりするなどの課題があった。

従来より、顔料インクで形成した画像の耐擦過性及び耐マーカー性を向上させるために、以下のような提案がなされている。例えば、エマルジョンポリマー、水分散性ウレタン樹脂、ヒドロキシアルキルセルロースなどのバインダー成分をインク中に添加することにより、樹脂被膜を形成して、画像を構成する顔料層を強化することに関する提案がある（特許文献１乃至４参照）。また、シランカップリング剤や紫外線硬化型樹脂をインク中に添加し、顔料層形成と同時に化学反応を起こさせることで、より効果的に顔料層を強化することに関する提案がある（特許文献５及び６参照）。

特開２００４−２８５３４４号公報 特開平１０−１９５３５４号公報 特開平１０−１９５３５５号公報 特開２００５−７４６５５号公報 特開２００１−４９１６０号公報 特許第３６７８３０１号公報

上記したように、従来から、顔料インクで形成した画像の耐擦過性及び耐マーカー性を向上させるために、様々な検討がなされている。しかし、上述のバインダー成分をインク中に添加する方法では、バインダー成分などを工夫することで、ある程度の性能の向上は見られるものの、未だ十分とは言えない状況にある。

一方、紫外線硬化型樹脂をインク中に添加する方法では、インク中に存在する色材が光吸収を起こすため、該樹脂の硬化反応が緩慢となり、結果として、満足できるレベルの耐擦過性及び耐マーカー性は得られていない。また、シランカップリング剤をインク中に添加する方法では、インクを記録媒体に付与した際、顔料がシランカップリング剤による三次元網目構造の中に取り込まれ、顔料層が効率的に保護されることで、良好な耐擦過性及び耐マーカー性が期待できる。しかし、実際には、顔料とシランカップリング剤との反応性が乏しいために、シランカップリング剤が形成する三次元網目構造の中に思ったように顔料が取り込まれず、結果として、十分な耐擦過性及び耐マーカー性を得るには至っていない。

したがって、本発明の目的は、顔料インクと反応液とのセットを用いる、いわゆる２液システムで、上記した従来技術の課題を解決することにある。具体的には、シランカップリング剤が形成する三次元網目構造中に顔料が良好な状態で取り込まれ、従来にない強靭な顔料層を形成し、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を飛躍的に向上させることができるセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このようなセットを用いることで、耐擦過性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を可能とした、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有する記録方法に用いるインクと反応液との組み合わせを有してなるセットであって、前記インクが、顔料及び無機酸化物微粒子を含む液体であり、前記インク又は前記反応液のいずれか一方の液体のみにアルコキシシリル基を有する化合物が含まれており、かつ、該アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが、他方の液体のｐＨに比べて低いことを特徴とするインクと反応液とのセットである。

また、本発明の別の実施形態は、記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有し、かつ、前記インク及び前記反応液として、上記のインクと反応液とのセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。

また、本発明の別の実施形態は、記録媒体に画像を形成するためのインクジェット記録装置であって、インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与するための手段を有してなり、前記インク及び前記反応液として、上記のインクと反応液とのセットが用いられていることを特徴とするインクジェット記録装置である。

本発明によれば、シランカップリング剤が形成する三次元網目構造中に顔料が良好な状態で取り込まれる結果、従来にない強靭な顔料層を形成し、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を飛躍的に向上させることができるインクと反応液とのセットが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクと反応液とのセットを用いることで、耐擦過性及び耐マーカー性に優れた画像形成が可能なを用いた、上記の優れた画像の形成が可能なインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が提供される。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明者らが、先に述べた従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った経緯について説明する。

先に述べた本発明の課題を踏まえ、本発明者らは、下記の検討を行った。先ず、シランカップリング剤である、アルコキシシリル基を有する化合物と、顔料との反応性を向上させるために、インク中に、さらに、親水化処理が施された無機酸化物微粒子（例としてシリカ微粒子）を添加して検討を行った。その結果、新たに、無機酸化物微粒子を添加したインクを記録媒体に付与することにより、顔料層（顔料及び無機酸化物微粒子を含む層）と、アルコキシシリル基を有する化合物との架橋反応が促進され、顔料層の強度が向上することを確認した。

また、本発明者らの検討によれば、インクと反応液とを用いる２液システムは、インクのみを用いる１液システムに比べて、画像形成工程が若干複雑になるという点はあるものの、下記に述べるように、本発明の課題に対しては極めて有効であることがわかった。すなわち、１液システムを用いた場合には、反応トリガーが水の蒸発だけであるが、インクと反応液に異なるｐＨのものを用いる２液システムの場合は、これら２液の接触時におけるｐＨ変動という新たな反応トリガーを、付け加えることができる。つまり、２液システムに使用するセットを上記したように構成することで、より迅速に、しかも劇的に、前記した架橋反応を行わせることが可能となる。

この場合のインクと反応液の接触時におけるｐＨ変動は、記録媒体の影響、つまり、記録媒体表面のｐＨによって影響を受けることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、本発明で課題としている画像における耐擦過性及び耐マーカー性の効果については、記録媒体表面のｐＨに対する依存性は見受けられなかった。この事実より、記録媒体表面のｐＨは、本発明が課題としている効果に対して影響を与えるほどには、インクと反応液の接触時におけるｐＨ変動（混合された際に生じる２液のｐＨ変動）に関与しないと推察される。

この理由は、下記に挙げる２点に起因すると考えられる。その一つは、インクと反応液とが記録媒体上で接触すると同時に開始される架橋反応は、アルコキシシリル基を有する化合物と顔料層（顔料及び無機酸化物微粒子を含む層）との境界面において進むことによる。また、これに加えて、架橋反応が生じる上記境界面と、記録媒体のｐＨが混合された２液のｐＨに影響を及ぼすと思われる記録媒体の表層部分との間に距離があることである。

また、本発明者は、検討の過程で、アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体と、親水化処理が施された無機酸化物微粒子を含む液体を混合させた場合に、混合液のｐＨが高くなることで系が不安定化し、架橋反応が急激に進むことを見出した。この知見をもとに、さらに検討を進めた結果、以下のことがわかった。すなわち、アルコキシシリル基を有する化合物を含まない液体に、高いｐＨ領域で緩衝作用を及ぼす化合物を添加した場合に下記の現象が生じる。このアルコキシシリル基を有する化合物を有する液体と、有しない液体とを１：１（質量換算）の比率で混合させて混合液とし、混合液のｐＨが低下しないように構成することで、より効果的に架橋反応を生じさせることができることがわかった。このことは、２液システムに用いるインクと反応液とを組み合わせたセットを設計する場合に、上記知見は、考慮すべき有用な条件となり得ることを示している。

なお、２液システムで画像を形成する場合、付与したインクと反応液とを記録媒体で接触させるが、この際の２液（インクと反応液）による混合液の混合比は、特に限定されない。しかし、同一単位面積あたりに換算したインクと反応液の付与量（質量）比、０．２≦［インク付与量／反応液付与量］≦１５．０が、２液システムとしての効果を十分に発現できる範囲である。したがって、インクと反応液とを設計する場合に使用する２液の混合比も、上記の付与量比の範囲と同様の範囲とすることが好ましい。

また、２液システムでのインクと反応液との付与順に関しては、記録媒体にインクを付与した後に、反応液を付与する場合の方が、画像における耐擦過性及び耐マーカー性に対してより効果的であるという結果も確認されている。さらに、インク及び反応液のそれぞれにおいて処方の最適化を図ることは、各液体の保存安定性の確保とともに、画像形成で２液が混合された際における反応性の確保が容易になるというメリットがある。

本発明は、これらの知見によってなされたものであり、２液システムに用いるセットを構成する顔料インクと反応液のそれぞれを、下記のように構成したことを特徴とする。すなわち、本発明のセットを構成するインクは、顔料及び無機酸化物微粒子を含んでなる液体である。そして、該セットを構成するインク又は反応液のいずれか一方の液体のみにアルコキシシリル基を有する化合物を含ませ、かつ、該アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが、他方の液体のｐＨに比べて低くなるように調整されてなることを特徴とする。

以下に述べるように、上記した構成の本発明のセットを画像形成に用いることで、本発明の技術課題である、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上させることができる。例えば、本発明で規定したようにそれぞれｐＨが調整された、顔料と無機酸化物微粒子を含むインクと、アルコキシシリル基を有する化合物を含む反応液とを用い、記録媒体上でインクと反応液とを接触させると、劇的に反応させることができる。この場合の各液のｐＨの調整は、アルコキシシリル基を有する化合物を含む反応液のｐＨを、アルコキシシリル基を有する化合物を含まないインクのｐＨより低くする。すなわち、高ｐＨのインクと低ｐＨの反応液とを組み合わせたセットとなる。その結果として、形成した画像の耐擦過性及び耐マーカー性が飛躍的に向上するとともに、セットを構成するインク及び反応液の保存安定性や、少なくともどちらかの液体をインクジェット法で吐出する場合の吐出安定性も確保することができる。

顔料及び無機酸化物微粒子を含むインクと、該インクより低いｐＨの、アルコキシシリル基を有する化合物を含む反応液とを用いて形成した画像における、耐擦過性及び耐マーカー性の向上のメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

すなわち、顔料と無機酸化物微粒子を含む高ｐＨのインクと、アルコキシシリル基を有する化合物を含む低ｐＨの反応液は、記録媒体上で２液が混合された際の前後における状態変化（水の蒸発とｐＨの変化）を反応トリガーとして瞬時に反応を生じる。詳細に述べると、低ｐＨの反応液中で安定化していたアルコキシシリル基を有する化合物は、高ｐＨのインクと接触することで加水分解が促進されるようになる。そして、インク中に含まれる親水化処理が施された無機酸化物微粒子と、アルコキシシリル基を有する化合物との架橋反応が促進される。それと同時に水分蒸発が進行することで、アルコキシシリル基を有する化合物同士の脱水縮合反応も進み、シロキサン結合を含む３次元網目構造の結合鎖が形成される。また、顔料と無機酸化物微粒子との凝集反応も進むため、さらに強固な顔料層が形成されることとなる。

その結果、記録媒体において、顔料粒子、無機酸化物微粒子、及びアルコキシシリル基を有する化合物の３者は、シロキサン結合鎖の介在によって強固に結着し合った状態となる。この結果、画像における耐擦過性及び耐マーカー性が飛躍的に向上したと考えられる。本発明者らの検討によれば、混合された３者の比率が下記のようである場合に、より優れた効果が得られるので好ましい。好ましい顔料粒子と無機酸化物微粒子の質量比の関係は、（顔料粒子／無機酸化物微粒子）≦７．０であり、より好ましくは（顔料粒子／無機酸化物微粒子）≦３．０である。また、好ましい無機酸化物微粒子とアルコキシシリル基を有する化合物の質量比の関係は、０．２≦（顔料粒子／アルコキシシリル基を有する化合物）≦１０．０であり、より好ましくは０．３以上５．０以下である。本発明者らの検討によれば、この３者の質量比の範囲において、特に顔料層が強固に結着することがわかった。なお、上記の質量比とする方法としては、インク及び反応液を構成する、顔料、無機酸化物微粒子及びアルコキシシリル基を有する化合物の含有量や、各液体の付与量を適宜変更するなどの方法が挙げられる。

これら３者の結着に関して詳細に見ると、以下に挙げる結着形態などが組み合わさって、結果的に強靭な顔料層が形成されるものと推測される。結着形態としては、顔料粒子と無機酸化物微粒子との粒子間力（静電相互作用＋分子間力）がある。また、主には無機酸化物微粒子であるが、顔料粒子や無機酸化物微粒子と、アルコキシシリル基を有する化合物との共有結合が挙げられる。また、アルコキシシリル基を有する化合物同士を繋ぐシロキサン結合もある。さらに、前記で述べたシロキサン結合鎖と、顔料粒子と無機酸化物微粒子とからなる凝集粒子との間に働く分子間力も挙げられる。

また、上記で述べたアルコキシシリル基を有する化合物同士による架橋反応（脱水縮合反応）で形成するシロキサン結合鎖は、疎水性で結合エネルギーが大きい。上記構成のインクと反応液とのセットを用いて記録媒体に画像を形成すると、画像を構成する顔料層は、このシロキサン結合鎖によって被覆された状態となるため、耐擦過性及び耐マーカー性において、非常に優れた性能を発揮するものと考えられる。

上記では、高ｐＨのインクと低ｐＨの反応液とを組み合わせたセットについて説明したが、本発明はこれに限定されず、ｐＨの高低の関係が逆、すなわち低ｐＨのインクと高ｐＨの反応液とを組み合わせたセットであってもよい。本発明においては、アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが、他方の液体のｐＨに比べて低いことを要するため、例えば、この場合には、アルコキシシリル基を有する化合物を含んでなるインクとなる。

本発明者らの検討によれば、反応液がアルコキシシリル基を有する化合物を含む形態とすることがより好ましい。この理由としては、インクに該化合物を含ませる場合よりも、反応液に該化合物を含ませる場合のほうが、反応液は色材を含まない分、添加量などの設計の自由度が高く、さらに保存安定性もより高いレベルとしやすいことが挙げられる。また、本発明において、アルコキシシリル基を有する化合物を含む方の液体（インク又は反応液）のｐＨが６以下であり、かつ、もう一方の液体（インク又は反応液）のｐＨが７以上であることが好ましい。この理由としては、インクと反応液の接触時におけるｐＨ変動の幅がより大きくなり、これらの液体の反応がより生じやすくなることが挙げられる。さらに、本発明において、アルコキシシリル基を有する化合物を含まない方の液体（インク又は反応液）が、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、上記したように、アルコキシシリル基を有する化合物と、顔料層（顔料及び無機酸化物微粒子を含む層）との架橋反応がより効果的に生じるようになり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性をより向上させることが可能となる。

また、本発明のセットを構成する反応液及びインクを記録媒体に付与する方法は、特に限定されず、同じ方法で付与しても、異なる方法によってそれぞれを付与してもよい。付与方法としては、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。特に、本発明においては、反応液の付与方法としてローラーコーティング法或いはインクジェット法を用いることが好ましく、インクの付与方法としてインクジェット法を用いることが好ましい。

＜インクと反応液とのセット＞
以下、本発明のセットの詳細な構成について説明する。先ず、本発明において、反応液がアルコキシシリル基を有する化合物を含まない場合は、インクがアルコキシシリル基を有する化合物を含み、インクのｐＨが反応液のｐＨよりも低くなるように、インクと反応液とを構成することが必要である。さらに、この場合、インクと反応液とを混合した液体のｐＨが、インクのｐＨよりも高い値で安定に保たれるように、反応液中に、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物、例えば、緩衝剤などを含有させることが好ましい。

一方、インクがアルコキシシリル基を有する化合物を含まない場合は、反応液がアルコキシシリル基を有する化合物を含み、反応液のｐＨがインクのｐＨよりも低くなるように、インクと反応液とのセットを構成することが必要である。さらに、この場合、インクと反応液とを混合した液体のｐＨが、反応液のｐＨよりも高い値で安定に保たれるように、インク中に、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物、例えば、緩衝剤などを含有させることが好ましい。以下、本発明のセットを構成するインク及び反応液について、それぞれの成分を詳細に説明する。

［反応液］
本発明のセットを構成する反応液は、これと組み合わせて画像形成に使用するインク中に分散状態で安定に存在している顔料及び無機酸化物微粒子と、本発明で使用するアルコキシシリル基を有する化合物との架橋反応を促進させるためのものである。なお、本発明のセットを構成する反応液は、無色であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。すなわち、可視域に吸収を示すものであっても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば、可視域に吸収を示す淡色のものであってもよい。以下、反応液を構成し得る各成分について、それぞれ説明する。

（アルコキシシリル基を有する化合物）
反応液がアルコキシシリル基を有する化合物を含む場合、アルコキシシリル基を有する化合物の一例として以下に挙げるようなシランカップリング剤を使用することが好ましい。この場合、反応液中におけるアルコキシシリル基を有する化合物の含有量（質量％）は、架橋反応を十分に促進させるために、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの末端にアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの末端にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの末端にビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ポリマー鎖にシランカップリング剤を取り込んだ、アルコキシシリル基を有するアクリルシリコン系樹脂などを用いることもできる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

（緩衝作用を示す化合物）
反応液がアルコキシシリル基を有する化合物を含有しない場合、反応液は緩衝作用を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、反応液中における緩衝作用を有する化合物の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

緩衝作用を有する化合物としては、例えば、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、グリシン、炭酸、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ホウ酸、リン酸などが挙げられる。

（水性媒体）
反応液は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含むことが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。反応液中における水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール。１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を有するアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。反応液には、上記で挙げた水溶性有機溶剤の中でも、反応液の乾燥を抑制する効果を有するものを選択して使用することが特に好ましい。

（その他の成分）
本発明で使用する反応液は、上記成分以外にも必要に応じて、尿素やエチレン尿素などの含窒素化合物、界面活性剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インク］
次に、本発明のセットを構成するインクについて説明する。上記で説明した反応液は、少なくとも１種のインクと共に、インクと反応液とを記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有する記録方法に用いられ、記録媒体に良好な画像を形成する。本発明のセットを構成するインクは、顔料及び無機酸化物微粒子を含んでなる。画像形成の際に、これらの液体中の成分が架橋反応を起こし、顔料と無機酸化物微粒子とアルコキシシリル基を有する化合物とが互いに結合し合うことで、形成画像は、耐擦過性及び耐マーカー性に優れたものとなる。このため、本発明において使用するインクとしては、特に、イオン性基の作用により水性媒体中に分散された顔料と、無機酸化物微粒子とを含むインクであることが好ましい。さらに、インク中には、ポリビニルアルコール、アクリル酸エステルなどの結合剤を添加することが好ましい。インクに用いることができる顔料としては、例えば、自己分散型顔料、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料などが挙げられるが、本発明においては、自己分散型顔料を用いることが特に好ましい。以下、インクを構成する各成分について説明する。

（顔料）
インクに含有させる顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料などが挙げられる。インク中における顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インクには、以下に挙げるような顔料を１種又は２種以上を用いることができ、さらに、インクの色調の調整などのために、顔料に加えて、染料を併用してもよい。

〔無機顔料〕
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、従来公知のカーボンブラックを使用することもできる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料を用いることができる。具体的には、以下に挙げるような市販品を使用することができる。
例えば、レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上コロンビア製）。ブラックパールズ Ｌ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグル Ｌ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカン ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学製）など。
また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを無機顔料として用いてもよい。

〔有機顔料〕
有機顔料として、具体的には、以下のようなものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。

また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のようなものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：９、１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料を用いることができる。

〔自己分散型顔料〕
本発明において、インクに含有させる顔料としては、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって分散剤を用いることなく水性媒体中に分散させることができる、いわゆる自己分散型顔料を用いることが好ましい。このような顔料の一例としては、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック粒子の表面に結合したアニオン性カーボンブラックを挙げることができる。

アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラック粒子の表面に、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウムなどが挙げられる。

本発明においては、インク中における分散性が良好であることから、カーボンブラック粒子の表面に、−ＣＯＯＭや−ＳＯ₃Ｍを結合させてアニオン性に帯電したカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、前記Ｍがアンモニウム又は有機アンモニウムである自己分散型カーボンブラックである場合は、該カーボンブラックを含有させたインクで形成した画像の耐水性がより優れたものとなるため、特に好ましい。これは、当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発することにより、アニオン性基が酸型となるためである。

前記Ｍがアンモニウムである自己分散型カーボンブラックは、以下のようにして得ることができる。例えば、Ｍがアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックを用いて、イオン交換法によりＭをアンモニウムに置換する方法や、酸を加えて酸型（Ｈ型）とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭをアンモニウムにする方法など、によって得ることができる。

また、アニオン性カーボンブラックは、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダなどで酸化処理する方法によって得ることができ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。

ところで、上記のような種々の親水性基は、カーボンブラック粒子の表面に直接結合させてもよい。又は、カーボンブラック表面と親水性基との間に他の原子団（−Ｒ−）を介在させる、すなわち、親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基などが挙げられる。フェニレン基やナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団（−Ｒ−）と親水性基との組み合わせとしては、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭなど（Ｐｈはフェニル基である）が挙げられる。

〔マイクロカプセル型顔料〕
顔料としては、上記で挙げたものの他に、樹脂などでマイクロカプセル化した、いわゆるマイクロカプセル型顔料を用いることもできる。マイクロカプセルは、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、さらに分散安定性を高めるために、以下に述べるような分散剤を使用してもよい。マイクロカプセル型顔料は、公知の方法で作製したものを用いることができる。

（分散剤）
上記で挙げたような顔料を、インクを構成する水性媒体中に分散させるためには、樹脂を分散剤として使用することができる。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体。ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。分散剤は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上１５，０００以下であるものが好ましい。インク中における分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

（無機酸化物微粒子）
本発明で用いるインクは、無機酸化物微粒子を含むことが必須である。本発明における無機酸化物微粒子とは、平均粒径が５ｎｍ乃至１００ｎｍ程度の無機酸化物の超微粒子のことであり、親水化処理が施されたものであることが好ましい。このような無機酸化物微粒子は、インク中においては、水性媒体中にコロイド粒子として存在する。インク中における無機酸化物微粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

インクに使用することができる無機酸化物微粒子としては、無水珪酸、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムなどの微粒子が挙げられる。具体的には、無機酸化物微粒子のコロイドとしては、以下に挙げるような市販品を使用することができる。無水珪酸（ＳｉＯ₂）は、スノーテックス：Ｓ、Ｎ、ＳＳ、ＸＳ、２０、３０、４０（以上、日産化学工業製）。Ｃａｔａｌｏｉｄ：ＳＩ−３５０、ＳＩ−５００、ＳＩ−３０、Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ、ＳＩ−４０（以上、デュポン製）などが挙げられる。アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、アルミナゾル：１００、２００、５２０（以上、日産化学工業製）などが挙げられる。酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ製）などが挙げられる。その他に、高分子量の無水珪酸の超微粒子を有機溶媒中に分散させた、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル；触媒化成工業製）などを使用することもできる。これらの無機酸化物微粒子は、１種又は２種以上を用いることができる。

（アルコキシシリル基を有する化合物）
インクがアルコキシシリル基を有する化合物を含む場合、アルコキシシリル基を有する化合物の一例としては、以下に挙げるようなシランカップリング剤を使用することが好ましい。この場合、インク中におけるアルコキシシリル基を有する化合物の含有量（質量％）は、架橋反応を十分に促進させるために、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの末端にアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの末端にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの末端にビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、ポリマー鎖にシランカップリング剤を取り込んだ、アルコキシシリル基を有するアクリルシリコン系樹脂などを用いることもできる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

（緩衝作用を示す化合物）
インクがアルコキシシリル基を有する化合物を含まない場合、インクは緩衝作用を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、インク中における緩衝作用を有する化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

緩衝作用を有する化合物としては、例えば、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、グリシン、炭酸、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ホウ酸、リン酸などの緩衝剤が挙げられる。

（水性媒体）
インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含むことが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。インク中における水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール。１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を有するアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。インクには、上記で挙げた水溶性有機溶剤の中でも、インクの乾燥を抑制する効果を有するものを選択して使用することが特に好ましい。

（その他の成分）
本発明で使用するインクは、上記成分以外にも必要に応じて、尿素やエチレン尿素などの含窒素化合物、界面活性剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット方法は、記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、インクと反応液とが記録媒体上の少なくとも一部において互いに接触するように、これらを付与する工程を有する方法である。そして、前記インク及び前記反応液として、上記した本発明のセットを用いることを特徴としている。また、本発明のインクジェット記録方法においては、上記したように、前記インクを記録媒体に付与した後に、記録媒体上の前記インクが付与された領域の少なくとも一部に前記反応液を付与することが好ましい。この場合、より効果的に画像の耐擦過性及び耐マーカー性を向上させることが可能となる。

本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体に画像を形成するためのインクジェット記録装置であって、インクと反応液とが記録媒体上の少なくとも一部において互いに接触するように、これらを付与する手段を有するものである。そして、前記インク及び前記反応液として、上記した本発明のセットを用いることを特徴としている。

以下、本発明のインクと反応液とのセットを記録媒体に付与するのに好適な記録装置について詳細に説明する。図１は、インクジェット法でインクを記録媒体に付与した後に、塗布ローラーを用いて反応液を塗布して記録画像を形成させる記録装置の一例を示すものである。この記録装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、以下の構成を有するものである。記録ヘッド１と、記録媒体１９を給紙する給紙トレイ１７と、反応液を塗布する手段が形成された給紙カセット１６と、記録媒体の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させる駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱変換体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。なお、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ２内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ、記録媒体１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。また、記録ヘッド１は、このキャリッジ２の往復移動と同期して駆動し、インク滴を記録媒体１９に吐出して記録を行う。また、記録媒体１９は、給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング（不図示）により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位の記録媒体１９のみを給紙する。

分離給紙された記録媒体１９は、搬送ローラー３とそれに圧接している拍車４により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクが付与される。インクが付与された記録シート１９は、主搬送ローラー７とこれに圧接しているピンチローラー８とによって搬送される。さらに、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、ペーパーガイド２７の搬送面と給紙カセット１６の搬送面とに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録媒体１９は、これらの搬送面を通過することによって、その搬送方向を逆転する。すなわち、記録媒体１９の記録がなされた面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、上方向を向いているが、反応液を塗布する時点では、下方向（塗布ローラー６側）を向く。したがって、記録媒体の記録面は、常に記録装置外側方向に向いている。

反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられている。該手段は、反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンクに周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該ローラーと平行となるようにして配置され、かつ該ローラーと接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。また、塗布ローラー６は、記録媒体１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。したがって、記録媒体１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に該反応液１５が供給され、さらに塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録媒体１９の記録面に満遍なく該反応液が供給ローラー６によって塗布される。

また、補充タンク２２内には、フロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１を通じて外から反応液の残量を目視で確認できる。また、このような構成を有する給紙カセット１６は、記録装置本体から着脱することができる。

図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がったときに反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を記録装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。

このように、インクと反応液とがそれぞれ付与されることで、記録された記録媒体は、その後、排紙トレイ５上にスタックされる。

なお、上記では図１を参照して、インクジェット法でインクを記録媒体に付与した後に、ローラーコーティング法で反応液を塗布して記録画像を形成させる装置及び方法について説明したが、本発明のセットを適用可能な装置や方法はこれに限られるものではない。すなわち、先にローラーコーティング法で反応液を記録媒体に塗布した後に、インクジェット法でインクによる記録を行う構成としてもよい。また、インク及び反応液を共にインクジェット法で吐出させる際に、記録ヘッドの配列や付与順序を工夫することなどにより、所望の順序でこれらの液体を記録媒体に付与する構成とすることもできる。

以下、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載で％とあるものは特に断らない限り質量基準である。

＜反応液の調製＞
［製造例１（反応液１の調製）］
下記表１に示す組成の各成分を混合した。そして、液体のｐＨが９になるように、１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ調整を行った。その後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルターで加圧ろ過し、反応液１を調製した。

［製造例２（反応液２の調製）］
組成から３−アミノプロピルトリエトキシシランを除き、その分を水で調整し、液体のｐＨが８になるようにｐＨ調整を行った以外は、製造例１と同様にして、反応液２を調製した。

［製造例３（反応液３の調製）］
組成中にＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）を加え、その分を水で調整した以外は、製造例２と同様にして、反応液３を調製した。

［製造例４（反応液４の調製）］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、その分を水で調整し、さらに、液体のｐＨが６になるように１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ調整を行った以外は、製造例２と同様にして、反応液４を調製した。

［製造例５（反応液５の調製）］
液体のｐＨが６になるように１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ調整を行った以外は、製造例２と同様にして、反応液５を調製した。

［製造例６（反応液６の調製）］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量を２．０％から３．０％に変更し、その分を水で調整し、液体のｐＨが５になるように１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ調整を行った以外は、製造例４と同様にして、反応液６を調製した。

＜インクの調製＞
［製造例７（インク１の調製）］
下記表２に示した組成の各成分を混合した。そして、液体のｐＨが１１になるように、１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ調整を行った。その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インク１を調製した。表２に示した顔料分散体は、固形分の含有量が１５．２％であるが、色材に、表面がカルボキシル基で修飾されたカーボンブラック（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００；キャボット製）を用いた。

［製造例８（インク２の調製）］
組成に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、その分を水で調整し、液体のｐＨが５になるように、１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ調整を行った以外は製造例７と同様にして、インク２を調製した。

［製造例９（インク３の調製）］
液体のｐＨが８になるようにｐＨ調整を行った以外は、製造例７と同様にして、インク３を調製した。

［製造例１０（インク４の調製）］
さらに、ＨＥＰＥＳを加え、その分を水で調整した以外は、製造例９と同様にして、インク４を調製した。

［製造例１１（インク５の調製）］
スノーテックスＳを除き、その分を水で調整した以外は、製造例９と同様にして、インク５を調製した。

＜製造例１２（インク６の調製）＞
液体のｐＨが１０になるようにｐＨ調整した以外は、製造例１０と同様にして、インク６を調製した。

＜実施例１＞
熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるインクジェット記録装置を用いて、上記で得た表２に示す組成のインク１を記録媒体上に付与した。記録媒体は、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）を使用した。インクジェット記録装置は、１ドット当たりの吐出量が２．８ｐＬ、２４００×１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件が駆動周波数１０ｋＨｚの装置を使用した。また、インク１は、記録媒体に記録デューティーが１００％となるように記録した。なお、記録は記録領域を２回の走査で行う２パス記録を行った。

次に、インク１を付与した直後に、表１に記載の反応液１を、塗布ローラーを用いたローラーコーティング法により記録媒体上のインク１が付与された領域に付与し、記録物を作成した。なお、記録媒体への反応液の塗布量は、約３．０ｇ／ｍ²となるように、塗布ローラーの速度及び塗布ローラーの記録媒体への接触圧を調節した。使用したインク及び反応液の塗布量比などの詳細を下記表３に示す。続いて、得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜実施例２＞
反応液１に代えて反応液２を用い、インク１に代えてインク２を用いた以外は、実施例１と同様にして記録物を作成し、下記の方法で耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行った。

＜実施例３＞
反応液１に代えて反応液３を用い、インク１に代えてインク２を用いた以外は、実施例１と同様にして記録物を作成した。得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜実施例４＞
反応液１に代えて反応液４を用い、インク１に代えてインク３を用いた以外は、実施例１と同様にして記録物を作成した。得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜実施例５＞
反応液１に代えて反応液４を用い、インク１に代えてインク４を用いた以外は、実施例１と同様にして記録物を作成した。得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜実施例６＞
反応液とインクの付与する順番を逆にした以外は、実施例４と同様にして記録物を作成した。得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜実施例７＞
反応液４に代えて反応液６を用い、インク４に代えてインク６を用いた以外は、実施例５と同様にして記録物を作成した。得られた記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

＜比較例１〜４＞
下記表３に示す比較例の各セットを構成するインクと反応液をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、各記録物を作成した。得られた各記録物について、後述した方法で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の評価を行い、結果を表４に示した。

［評価］
（耐擦過性）
記録１０分後に綿布で記録部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合及び記録部の汚れを目視観察し、以下の基準を用いて評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：綿布への顔料転写は認められず、記録部の汚れも見られない。
Ｂ：綿布への顔料転写はほとんどみられず、記録部の端部が擦れる程度である。
Ｃ：綿布への顔料転写がみられ、擦過跡に顔料の付着がみられる。
Ｄ：綿布への顔料転写が激しく、擦過部分の顔料がほとんど擦り取られている。

（耐マーカー性）
記録一日後に市販の水性蛍光マーカーペンＯＰＴＥＸ ２（ＺＥＢＲＡ製）にて、記録部上にマーキングすることで、以下の基準を用いて評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：記録が乱れない（マーカーペンが汚れない）。
Ｂ：一部記録の乱れがある（若干マーカーペンに汚れがある）。
Ｃ：記録乱れがある（マーカーペンに汚れがある）。
Ｄ：記録乱れがひどく、マーカーペン先の色が見えなくなるまで汚れる。

記録装置の一例を示す概略側断面図である。 図１の記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。 図１の記録装置への反応液補充状態を示す概略側断面図である。

符号の説明

１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：搬送ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：反応液
１６：給紙カセット
１７：給紙トレイ
１９：記録媒体
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入機具

Claims (7)

1. インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有する記録方法に用いるインクと反応液との組み合わせを有してなるセットであって、
   前記インクが、顔料及び無機酸化物微粒子を含む液体であり、
   前記インク又は前記反応液のいずれか一方の液体のみにアルコキシシリル基を有する化合物が含まれており、かつ、
   該アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが、他方の液体のｐＨに比べて低いことを特徴とするインクと反応液とのセット。
2. 前記反応液が、アルコキシシリル基を有する化合物を含む請求項１に記載のインクと反応液とのセット。
3. 前記アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体のｐＨが６以下であり、かつ、他方の液体のｐＨが７以上である請求項１又は２に記載のインクと反応液とのセット。
4. 前記アルコキシシリル基を有する化合物を含む液体が、さらに、ｐＨが８以上の領域において緩衝作用を有する化合物を含有してなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクと反応液とのセット。
5. 記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、
   インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与する工程を有し、
   かつ、前記インク及び前記反応液として、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクと反応液とのセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
6. 前記インクを記録媒体に付与した後に、記録媒体の前記インクが付与された領域の少なくとも一部に前記反応液を付与する請求項５に記載のインクジェット記録方法。
7. 記録媒体に画像を形成するためのインクジェット記録装置であって、
   インクと反応液とを、記録媒体の少なくとも一部において互いに接触するように付与するための手段を有してなり、
   前記インク及び前記反応液として、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクと反応液とのセットが用いられていることを特徴とするインクジェット記録装置。

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