JP2019531917A - 多成分反応性インク及び印刷方法 - Google Patents

Abstract

潜像の形態でのセキュリティーフィーチャーを印刷するための印刷システムであって、少なくとも３つの組成物（ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）：（ＲＩ）第１のプリントヘッドの第１のリザーバーに充填される、互いに異なり、異なる機構により重合可能である少なくとも第１及び第２の重合性部分を含むシラン化合物（Ａ）を含む反応性インク、（Ｃ１）前記第１のプリントヘッドの、又は第２のプリントヘッドの第２のリザーバーに充填される、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第１の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第１の触媒組成物、（Ｃ２）単独で又は組成物（Ｃ１）の存在下で、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第２の触媒組成物、を含む、印刷システム。【選択図】 図１

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は、セキュリティーフィーチャーを印刷するための印刷システムに関する。特に、本発明は、例えば、セキュリティーフィーチャーとしてセキュリティー用途で使用するのに適している隠されたパターン（潜像）を有する画像を印刷する新たな方法を提供する。本発明は、その方法により得られる印刷物にも関する。

［発明の背景］
以下で、発明者らは、本説明により理解されるべきである特定の用語を定義する。

用語「セキュリティーフィーチャー」は、証明目的のために使用されうる要素を表現する。このようなセキュリティーフィーチャーは、任意の形態、すなわち、画像又はグラフィック要素であり得る。それは、通し番号、印刷テキスト、印刷パターン、セキュリティーインクから作製されたデザイン又はコード、凹版印刷パターン又はデザイン、セキュリティースレッド又はストライプ、ウインドウ、ファイバー、プランシェット、フォイル、デカール、ホログラム、マイクロプリント、３−Ｄセキュリティーリボン及び／又は透かし模様を含んでいてもよい。さらに、本明細書に記載される通りのセキュリティーフィーチャーは、特殊文字、一連の英数文字及びその組み合わせを含む群から選択されるコードを表すパターンを含みうる。代わりに、セキュリティーフィーチャーは、１次元バーコード、積層１次元バーコード、２次元バーコード（データマトリックス（ＤａｔａＭａｔｒｉｘ）又はＱＲコードのような）及び／又は三次元バーコードを含みうる。そのようなコードは、符号化形態で追加又は重複する情報を含む可能性があり、したがってその結果コードは、符号化された情報を解読する鍵又は手段なしには一般には読解可能又は理解可能でない。セキュリティーフィーチャーは、さらに、裸眼で目に見えない可能性がある。

本説明による「画像」は、裸眼で即座に検出可能である画像であってもよいか、又は下に定義される通り潜像であってもよい。「画像」は、裸眼で即座に検出可能である１つ又は複数の区域を及び／又は潜像を形成する１つ又は複数の区域も含みうる。印刷物は、上に定義される通りの画像を含み、本発明の一実施形態では、印刷物は、セキュリティーフィーチャーの形態にある。

本説明による「潜像」は、裸眼で即座に検出可能ではないが、適切な物理的、機械的又は化学的処理又は照射後に検出可能になる隠されたパターンを含む画像を含みうる。潜像は、セキュリティーフィーチャーとしてセキュリティー用途で使用されてもよい。例としては、正常な（未染色（ｇｒａｙ）又は着色の）外観を有する感圧又はホットスタンプラベルである。特定のフィルター（ポラライザーなど）を介して見た場合に、追加の潜像が正常に現れる。さらに、いわゆるブリーディングインク（ｂｌｅｅｄｉｎｇ ｉｎｋ）は、特定の物理的、機械的又は化学的条件が、前記インク／画像に使用された後にのみ現れるか、又は消える潜像を提供することができる。

印刷の分野で、印刷されたパターンが、様々な表面で、特にガラス、金属、プラスチックのような非多孔性表面で優れた接着及び機械的特性を示す場合に有利である。さらに、特定の用途では、印刷されたコードが、再生又は偽造されるのが容易でないことが重要である可能性がある。印刷画像／パターンの優れた接着及び耐性を得るために、以下の２つのアプローチ法：
・媒体のインク溶媒膨張、すなわちインクの内側の染料が、基材を透過するプロセス、
・放射状化、すなわち反応性成分（モノマー、光開始剤など）を含むインクを使用することにより誘導されるインクの網状化（架橋／固定化）
が通常使用される。「網状化」は、一般に、重合を示し、それによって、モノマーが、一度反応し、架橋ポリマーマトリックスを生成する。

網状化に関与する方法は、例えば、以下の文書で記載されるプロセスで使用される。

米国特許第７，６０８，３８８号Ｂ２は、インクジェット及び光重合の組み合わせを使用した画像化可能なリソグラフ印刷部材に関する。リソグラフ印刷部材は、光重合性部分及び二成分光重合開始システムの第１の成分を含有する光感受性頂部層を含むといわれている。この頂部層は、光重合を受け、二成分光重合開始システムの第２の成分を含有し、化学線にかけた画像化流動体と反応させたときに架橋になる１つ又は複数の反応性アクリル酸部分を有するアクリレートを含有する。溶媒を用いた頂部層の非画像部分の除去は、その上（頂部層）に画像状リソグラフパターンを有する印刷部材を得させる。

米国特許第７，６３２，４２３号Ｂ２には、潜像硬化剤のような１つ又は複数の機能性化合物を含む反応性微細粒子が記載されている。それには、反応性微細粒子を含み、それにより、例えば熱硬化ポリマーの架橋及び／又は重合の開始を通して硬化するように構成される液体熱硬化性化合物も記載される。液体熱硬化性化合物は、インクの配合物で使用されてもよい。

米国特許第８，３４２，６６９号Ｂ２は、反応性インク成分、及び反応性インクを使用して画像を形成する方法に関する。それは、混合又は合わせることで、フリーラジカル重合反応を開始し、それにより画像形成を導く、少なくとも２つのインクを含むインクセットを記載する。

米国特許出願公開第２０１３／０２７１５２６号Ａｌは、第１の成分が重合性エポキシモノマーを含み、第２の成分が重合性触媒を含む、インクジェット印刷用の二成分反応性インクに関する。それには、非多孔性基材に、二成分反応性インク組成物の２つの成分を別個に噴出するステップ、それによりエポキシモノマーのカチオン性重合を促進するステップを含む反応性インクを使用する方法も記載されている。

米国特許第７，６９９，９１８号Ｂ２は、反応性インクを使用して画像を形成するための反応性インク成分及び方法に関する。特に、それは、ラジカルで重合性モノマーの３つの混合物を含む反応性インクセットを記載する。第１の混合物は、過酸化物を含み、第２の混合物は、過酸化物分解剤を含み、任意選択の第３の混合物は、過酸化物又は過酸化物分解剤を含まない。反応性インクセットと共に使用するためのインクジェットデバイスは、第１、第２及び第３のインクの分離を保存し維持するための異なるチャネル又はリザーバーを含む。インクを、基材に、又は基材に噴出する前又は間に混合又は一緒に合わせて、それによりラジカル重合を開始して、硬質の固形インクの形成をもたらす。

米国特許第８，８０７，６９７号Ｂ２には、封入された反応性インク及び反応性インクを使用して画像を形成する方法が記載されている。インクは、少なくとも１つの第１の反応性成分、誘発可能な成分を含む少なくとも１つの第２の成分、少なくとも１つの第３の反応性成分及び任意選択の着色剤を含み、少なくとも１つの第１の反応性成分及び少なくとも１つの第３の反応性成分が、互いに反応して、基材に固形インクを形成する能力があり、少なくとも１つの第１の反応性成分が、マイクロカプセルに封入されており、インクを、基材に噴出し、処理することができ、それによってその処理が、マイクロカプセルの破裂を誘発する少なくとも１つの誘発可能な成分を引き起こし、それによって、マイクロカプセルから少なくとも１つの第１の反応性成分を放出し、その結果少なくとも１つの第１の反応性成分及び少なくとも１つの第３の反応性成分が、接触するようになり、反応し、重合し、それによってインクを硬化する。マイクロカプセルの破裂は、放射線への曝露を介して誘発されていてもよい。

米国特許出願公開第２００５／００１４００５号Ａ１は、固形の三次元物体の遊離形態の製作のためのインク噴出可能な反応性ポリマーシステムに関する。それには、ａ）反応性建築材料を含有する第１のインク噴出可能な組成物、及び別個に基材に硬化剤を含有する第２のインク噴出組成物をインク噴出して、その結果、反応性建築材料及び硬化剤の間の接触が起こり、それによって凝固組成物を形成する反応をもたらすこと、及びｂ）インク噴出ステップを反復して、それによって多重層の凝固組成物が生じることを含み、前記多重層は、互いに首尾よく結合して、固形の三次元物体を形成することを含む方法が記載されている。

セキュリティーフィーチャーを印刷する特定の方法が、例えば、以下の文書で記載されるプロセスで使用される。

米国特許出願公開第２０１４／００４９０３４号Ａ１は、車両ブレーキの予備部品として使用するための印刷製品であり、印刷基材に塗布される二組の平行線を含む２つの線構造を有し、構造は、傾斜硬化を有する着色色素を含むインクを使用して印刷される、印刷製品に関する。

米国特許第６，２４５，７１１号Ｂ１は、偽透かし模様を形成する潜像を有し、及び／又は可視光吸収を有する色素又は染料、及び／又は透過特性を含むレジスター領収書及びＡＴＭ領収書のための感熱性記録材料を開示する。

米国特許第７８４５５７２号Ｂ２は、印刷媒体に下地の無地の背景及び線スクリーンパターンを印刷することを含む、標的の色を有する所望の無地の背景を表すための透明な無地の背景で潜像を組み込む方法を開示する。

米国特許第６３０６９２９号Ｂ１には、銀行小切手又は株で使用するための、重合及び／又は架橋により染料及び固形バインダーマトリックス形成化合物（複数可）を含む、特にセキュリティー文書の印刷で使用するためのブリーディングインクが開示されている。

しかし、これらの方法の全てで、印刷及び網状化が、画像の形成を生じ、画像を固定するポリマーが、全体的に均質である特性を示し、それらのポリマーが、単回通過操作で隠されたパターン（潜像）を有する画像を調製するのに適切でないことを意味する。

これらの印刷システムは、優れた機械的特性及び接着を有する多孔性及び非多孔性の表面での印刷を達成することが非常に困難であるという欠点を示す。異なる物理的、化学的及び機械的特性（硬度、摩耗耐性、溶媒耐性、接着テープ耐性）を有する区域の存在により特徴づけられる画像は、認識するのが非常に困難である。異なる特性を有する区域は、例えば、潜像を容易に形成できない。

さらに、これらの印刷システムは、非常に扱い難く、遅く、高価で、柔軟性がなく、高解像力、コントラスト並びに物理的及び化学的特性の優れた制御を有する潜像を作製することができない。

［目的］
本発明の目的は、技術の現状により示される上に引用される欠点を解決することである。

これと共に請求される発明により取り組まれる目的は、特に単回通過操作での同じ印刷画像（パターン、テキスト、グラフィックなど）への１以上のポリマーの組み込みを可能にし、それによって、セキュリティー用途でセキュリティーフィーチャーとして使用可能な１つ又は複数の画像の形成を可能にする新たな印刷システムの提供である。一実施形態では、１つ又は複数の画像は、潜像を含み、別の実施形態では、１つ又は複数の画像は、潜像である。

本発明の目的は、高解像力の潜像で迅速に印刷する能力のあるセキュリティーフィーチャーを印刷するための安価で、コンパクトで、迅速で柔軟性のある印刷システムであって、即座に光学的に検出可能な画像又はコードでなく、それによって優れた機械的特性を有する多孔性及び非多孔性表面の両方で印刷及び接着が達成され、それによって様々な物理的、化学的及び機械的特性（硬度、摩耗耐性、溶媒耐性、接着テープ耐性など）を有する区域の存在により特徴づけられる画像が、容易で迅速に得ることができる印刷システムを提供することでもある。

［発明の概要］
本発明の目的は、独立の請求項１の特徴を示す印刷システムにより、この印刷システムを使用する方法により、及びこのシステムを使用する方法によって得られる印刷物により達成される。

従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を示す。

本発明は、例示の実施形態を介してよりよく理解するために記載されるであろう。これらの実施形態は、以下の図面を考慮することにより最高に理解されうる。これらの図面では、
３つのリザーバー１、２及び３を有するプリントヘッドを示す、本発明の実施形態による印刷システムを示す図である。 各々１つのリザーバーを有する３つのプリントヘッドを含み、第１の液体４、第２の液体５及び第３の液体６を含有する、本発明の実施形態による印刷システムを示す図である。 本発明の別の実施形態による様々な組成物を含有する、３つのリザーバーに結合した印字バーを有する印刷システムを示す図である。 トリメトキシ基の加水分解及びシラノール基の縮合を示す図である。 ａ）外部作用の前に潜像（隠された）を含有する印刷画像、ｂ）外部作用の後に可視化された潜像を示す図である。 図５における線Ａ−Ａ’に沿った断面を示し、実施例Ａについて、詳細には、基材上に様々に印刷された組成物の分布を示す図である。 実施例Ｂについて、図５における線Ａ−Ａ’に沿った断面であり、詳細には、基材上に様々な印刷された組成物の分布を示す図である。 実施例Ｃについて、ａ）外部作用の前に潜像（隠された）を含有する印刷画像、ｂ）外部作用後に可視化になった潜像を示す図である。 実施例Ｃについて、図８における線Ａ−Ａ’に沿った断面であり、詳細には、基材上に様々な印刷された組成物の分布を示す図である。 実施例Ｄについて、ａ）外部作用の前に潜像（隠された）を含有する印刷画像、ｂ）外部作用の後に可視化になった潜像を示す図である。 実施例Ｄについて、図１０における線Ａ−Ａ’に沿った断面であり、詳細には、基材上に様々な印刷された組成物の分布を示す図である。

［発明の詳細な説明］
［印刷システム］
本発明により、好ましくは潜像の形態で、セキュリティーフィーチャーを印刷するための印刷システムであって、少なくとも３つの組成物（ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）を含み、（ＲＩ）が、第１のプリントヘッドの第１のリザーバーに充填される、互いに異なり、異なる機構により重合可能である少なくとも第１及び第２の重合性部分を含むシラン化合物（Ａ）を含む反応性インクであり、（Ｃ１）が、前記第１のプリントヘッドの、又は第２のプリントヘッドの第２のリザーバーに充填される、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第１の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第１の触媒組成物であり、並びに（Ｃ２）が、単独で又は組成物（Ｃ１）の存在下で、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第２の触媒組成物である、印刷システムが提供される。

潜像は、例えば、テキスト、領域、グラフィック又は他の全ての印刷可能な形態のような１つ又は複数の潜像を含有する任意の形態でありうる。

これによって「重合性部分」は、それにより、その分子の間の新たな結合を形成することができ、及び少なくとも２つ、典型的には３つ、４つ以上の反復単位を含有するポリマー巨大分子を形成することができ、シラン化合物（Ａ）の別の分子に存在する同一の基又は異なる基のいずれかと反応することによりポリマーを形成することができる、シラン化合物（Ａ）に存在する任意の反応性化合物群を意味し、その各々が、シラン化合物（Ａ）の分子から由来する。

別の分子での同一の基（すなわち、重合性部分）との反応によりポリマーを形成する能力のある重合性部分の例は、炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基を含み、それは、ラジカル重合により互いに反応することができる。本明細書で、エチレン性不飽和基は、分子の任意の位置で、しかしその末端で２つの炭素原子の間の内部二重結合を有する基を意味するが、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ_２）としても知られている末端不飽和基も含む。立体的理由のため、ビニル基は、一般には高い反応性を示すので好ましいことがある。エチレン性不飽和は、例えば、式−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ又はＣＨ_３）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリル酸基も含む。エチレン性不飽和基は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｈ又はＣＨ_３）＝ＣＨ_２のビニルエステル基も含む。

別の分子中の同一の基（すなわち、重合性部分）との反応によりポリマーを形成する能力のある重合性部分の別の例は、ポリエーテルを形成するカチオン性又はアニオン性開環重合による別のエポキシ基と反応することができるエポキシ基を含む。同一の基との反応によりポリマーを形成する能力のある基の別の例は、環基（例えば環状アルケン）中にエチレン性不飽和基、環状エーテル、ラクトン基、ラクタム基又はアジジン基のような一般には開環重合の能力のある任意の基を含み、別個に、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド又はポリアミンの形成に至る。

シラン化合物（Ａ）の別の分子での同一の基（すなわち、同一の重合性部分）と反応させることによりポリマーを形成する能力のあるシラン化合物（Ａ）の分子での重合性部分の他の例は、シロキサンポリマーを形成する能力のある基を含む。このシロキサンポリマーは、例えば、縮合反応により形成されてもよい。このような縮合反応の１つの例は、アルコキシシラン基の縮重合によるシロキサンポリマーの形成であり、それぞれのアルコールを放出する。一実施形態では、アルコキシシラン基は、トリアルコキシシラン基であって、アルコキシ基は、同じであるか又は異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子、さらに好ましくは、１個又は２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択されるのが好ましい。例としては、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基及びトリプロポキシシラン基を含み、トリエトキシシランが好ましい。

シロキサンポリマーを形成する能力のある基の別の例は、ハロゲン原子を担持するシラン基、すなわち、Ｓｉ−ハロゲン結合を有する基である。これらの基は、水との接触により反応して、個々のＨ−ハロゲン及びＳｉ−ＯＨ種を形成でき、その後その後者は、縮合して、シロキサン連鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成する。その基は、トリクロロシラン基のようなトリハロシラン基でありうる。

化合物（Ａ）の分子での重合性部分が、化合物（Ａ）の別の分子中の様々な基（すなわち、様々な重合性部分）との反応によりポリマーを形成する能力があるべきである場合、これらの基は、新たな結合の形成によりポリマーを形成する能力のある基の組み合わせを具備するように適切に選択される必要がある。このような組み合わせの例は、化合物（Ａ）の１分子中のヒドロキシル基及びカルボン酸基の両方の存在であり、個々のポリエステルの形成を可能にする。適切な組み合わせの別の例は、化合物（Ａ）の一分子中のヒドロキシ基及びイソシアネート基の存在であり、個々のポリウレタンの形成を可能にする。

本発明では、化合物（Ａ）は、互いに異なり、異なる機構により重合可能である少なくとも第１及び第２の重合性部分を含む。例えば、化合物（Ａ）の一つの分子に存在するヒドロキシル基及び化合物（Ａ）の別の分子のイソシアネート基の反応によるポリウレタンポリマーの形成が、同じ（すなわち、異なっていない）重合機構による重合である場合、これらの２つの基の存在は、第１及び第２の重合性部分は、異なる機構により重合可能であるべきである請求項１の要件を満足するのに十分でない。結果として、このような場合には、ヒドロキシル基及びイソシアネート基と異なる別の重合性部分は、化合物（Ａ）、例えば、上に記載される通り、シロキサンを形成する能力のある基に存在するにちがいない。

例を挙げるために、化合物（Ａ）の１つの分子は、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びトリアルコキシシラン基を含んでいてもよい。この例では、化合物は、互いに異なり、様々な機構（ヒドロキシル基及びイソシアネート基によるポリウレタン形成、及びトリアルコキシシラン基によるポリシロキサン形成）により重合可能である、少なくとも第１及び第２の重合性部分（ヒドロキシル基、イソシアネート基及びトリアルコキシシラン基）を含む。

シラン化合物（Ａ）の１つの分子が、第１の機構により化合物（Ａ）の別の分子に存在する異なる基と反応する能力のある重合性部分を含む場合に、第２の機構により重合可能である別の重合性部分が、化合物（Ａ）に存在する必要があり、第２の機構は、第１の機構と異なるという結果になる。

さらに、１つの分子が、異なる機構により重合可能である重合性部分に加えて（例えば、ポリシロキサンを形成するための）、例えば、ヒドロキシル基及びイソシアネート基の両方を含む可能性があるように、化合物（Ａ）の１つの分子は、化合物（Ａ）の別の分子に存在する異なる重合性部分と反応する能力のある重合性部分、並びにその異なる部分の両方を含んでいてもよい。

しかし、化合物（Ａ）も、２つ以上の異なる種により形成でき、２つ以上の種のうちの１つが、２つ以上の種のうちの別の１つでの別の基（例えば、イソシアネート基）と反応する能力のある１つの重合性部分（例えば、ヒドロキシル基）を含む、２つ以上の異なる種によっても形成されうる。化合物（Ａ）は、例えば、トリアルコキシシラン基及びヒドロキシル基を有する第１のシラン化合物、並びにトリアルコキシシラン基及びイソシアネート基を有する第２のシラン化合物（Ａ）により形成されてもよい。

各々の場合に、１つ又は複数の化合物（Ａ）は、第１の重合反応（例えば、ポリシロキサンの形成のための）が、第１の触媒組成物（Ｃ１）との接触により促進される可能性があり、第２の重合反応（例えば、ヒドロキシル基及びイソシアネート基の反応によるポリウレタンの形成のための、又はエポキシドのカチオン性又はアニオン性開環重合によるエポキシドの形成のための）が、第２の触媒組成物との接触により促進される可能性があるように選択される。第１の重合及び第２の重合の両方が、同じ化合物（Ａ）の間で達成され、それによって触媒組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の両方との接触により、２つの異なる結合を形成する反応は、化合物（Ａ）の２つの分子の間で起こる。それにより、２つのトリアルコキシシラン基の反応のため、シロキサン連鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、及び２つのエポキシ基の反応のため、エーテル連鎖のような２つの異なる結合が形成される。

一実施形態では、化合物（Ａ）中の少なくとも第１及び第２の重合性部分のうちの１つは、トリ−Ｃ_１〜６−アルコキシシラン基のようなポリシロキサンを形成する能力のある基であり、少なくとも第１及び第２の重合性部分のうちの別の１つは、ポリシロキサン以外のポリマーを形成する能力のある基であり、例えば、エポキシ基又は他の環状エーテル基、エチレン性不飽和基（ビニル基、（メタ）アクリル酸基及びビニルエステル基を含む）、テトラスルフィド基、アミノ基カルボン酸エステル基、又はヒドロキシル基若しくはチオール基から選択される。これらの内、エポキシ基、エチレン性不飽和基及びアミノ基が好ましい。

第１及び第２の重合性部分は、異なる機構により重合可能であることは、本発明の要件である。本明細書に言及される機構は、当業者に周知であり、カチオン性重合、アニオン性重合、ラジカル重合及び重縮合を含む。これらの機構の各々は、第１又は第２の触媒組成物に存在する適切な触媒により促進されうる。例えば、カチオン性重合は、酸性触媒を使用すること、又はｐＨ＜７を有する酸性水溶液を使用することにより促進されうるのに対して、アニオン性重合は、ｐＨ＞７を有するアルカリ水溶液のアルカリ物質を使用することにより促進されうる。ラジカル重合は、ラジカル開始剤により促進されうる。さらに、レドックス開始剤（すなわち、酸化及び還元剤）が、使用されうる。

本発明の好ましい実施形態により、反応性インク（ＲＩ）及び／又は第１の触媒組成物（Ｃ１）及び／又は第２の触媒組成物（Ｃ２）は、染料及び／又は色素を含む。

さらに、シラン化合物（Ａ）の第１及び第２の重合性部分のうちの１つが、エポキシド基、アルコキシシラン基、（メタ）アクリル酸基、ビニル基及びアミノ基である場合に有利でありうる。

シラン化合物（Ａ）は、さらに、式（ｉ）又は（ｉｉ）：
Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｌ−Ｓ_４−Ｌ−ＳｉＲ^１ _３ （ｉ）
（式中、Ｌは、Ｃ_１〜６−アルキレンであり、Ｒ^１は、各々独立にＣ_１〜６−アルコキシ又はハロゲンである）、又は
Ｒ_ｎＳｉ（Ｒ^１）_ｍ （ｉｉ）
（式中、ｎ＝１又は２、（ｎ＋ｍ）＝４であり、Ｒは各々独立に、ビニル、フェニル、又はエポキシ、エポキシ−（Ｃ_１〜６）−アルコキシ、エポキシド官能基を有するＣ_５〜７−シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、アミノ、Ｃ_１〜６−アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜６−アルキル）アミノ、アミノ−Ｃ_１〜６−アルキルアミノ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ及びビニルから選択される１つ若しくは複数の基で任意選択で置換されているＣ_１〜６−アルキルであり、少なくとも１つのＲは、ビニル、フェニル若しくは置換Ｃ_１〜６−アルキルである）
の化合物であってもよい。

このような印刷システムで、Ｒ^１は、Ｃ_１〜６−アルコキシであり、ｎ＝１であるのが好ましい。全てのＲ^１基は、同じであり、メトキシ、エトキシ及びプロポキシから選択されるのがさらにいっそう好ましい。

別の好ましい実施形態によれば、シラン化合物（Ａ）は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（例えば、シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１８７、ＧＰＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、シルクエストＡ−１１２０、モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ））、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、シルクエストＡ−１１２０、モメンティブ）、ビニルトリメトキシシラン（例えば、シルクエストＡ−１７１、モメンティブ）、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シラン（例えば、シグマ アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））及びビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（例えば、シグマ アルドリッチ）から選択される。

反応性インクＲＩは、反応性インク組成物ＲＩの総重量に基づいて、典型的には０．１％Ｗｔ〜２５％Ｗｔの間、好ましくは２．５％Ｗｔ〜２０％Ｗｔの間、さらに好ましくは５％Ｗｔ〜１５％Ｗｔの間でシラン化合物Ａを含んでもいてもよい。

反応性インクＲＩのためのシラン化合物（Ａ）として適切な他のオルガノシラン（シグマ アルドリッチから得られた）は、例えば、３−シアノプロピルトリクロロシラン Ｃ_４Ｈ_６Ｃｌ_３ＮＳｉ、３−シアノプロピルトリエトキシシラン Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＯ_３Ｓｉ、ジクロロジフェニルシラン Ｃ_１２Ｈ_１０Ｃｌ_２Ｓｉ、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン Ｃ_１１Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン Ｃ_７Ｈ_１６Ｏ_２Ｓｉ、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン Ｃ_１０Ｈ_２５ＮＯ_３Ｓｉ、ジメトキシ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン Ｃ_６Ｈ_１３Ｆ_３Ｏ_２Ｓｉ、ジメトキシメチルビニルシラン Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_２Ｓｉ、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン Ｃ_８Ｈ_２１ＮＯ_３Ｓｉ、アリルトリメトキシシラン Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｓｉ、エチルトリクロロシラン Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ_３Ｓｉ、トリエトキシビニルシラン Ｃ_８Ｈ_１８Ｏ_３Ｓｉ、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シラン Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ_４Ｓｉ、３−（トリメトキシシリル）プロピル アクリレート Ｃ_９Ｈ_１８Ｏ_５Ｓｉ、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン Ｃ_７Ｈ_１９ＮＯ_３Ｓｉ、トリメトキシ（オクタデシル）シラン Ｃ_２１Ｈ_４６Ｏ_３Ｓｉ、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン Ｃ_１１Ｈ_２４Ｏ_３Ｓｉ、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニソール Ｃ_１２Ｈ_１６ＯＳｉ、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート Ｃ_２１Ｈ_４５Ｎ_３Ｏ_１２Ｓｉ_３、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン Ｃ_６Ｈ_１３Ｆ_３Ｏ_３Ｓｉ、３−（トリエトキシシリル）プロピル イソシアネート Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＯ_４Ｓｉである。

（ＲＩ）及び／又は（Ｃ２）が、（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）をさらに含む場合、優れた結果が達成されるであろう。

好ましくは、（Ｃ１）が、≧８、好ましくは＞８、さらに好ましくは≧９のｐＨを有する溶液であるのが好ましい。さらにいっそう好ましくは、（Ｃ１）は、アミン、水酸化物又はアンモニウム、テトラメチルアンモニウム又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液である。

組成物Ｃ１は、好ましくは塩基性の水（任意選択で、ポリオールを添加することができる）であり、重合性部分アルコキシシラン又はハロシランの重合化を促進する。

第１の組成物Ｃ１に含まれる好ましい物質は、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第１の重合性部分の重合化を促進することができる。例としては、ＮａＯＨ、ＴＭＡＯＨ、ＫＯＨ（水酸化カリウム）（シグマ アルドリッチ）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）（シグマ アルドリッチ）、Ｋ_２ＣＯ_３ 炭酸カリウム（シグマ アルドリッチ）、ＲｂＯＨ 水酸化ルビジウム（シグマ アルドリッチ）、Ｎａ_２ＣＯ_３ 炭酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ）、Ｒｂ_２ＣＯ_３ 炭酸ルビジウム（シグマ アルドリッチ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３ 炭酸リチウム（シグマ アルドリッチ）、ＣｓＯＨ 水酸化セシウム（シグマ アルドリッチ）；Ｃｓ_２ＣＯ_３ 炭酸セシウム（シグマ アルドリッチ）、ＮＨ_４ＯＨ 水酸化アンモニウム（シグマ アルドリッチ）、ＮＨ_４ＣＯ_３ 炭酸アンモニウム（シグマ アルドリッチ）、Ｃ_８Ｈ_２１ＮＯ 水酸化テトラエチルアンモニウム（シグマ アルドリッチ）、Ｃ_２４Ｈ_５３ＮＯ 水酸化テトラヘキシルアンモニウム（シグマ アルドリッチ）、Ｃ_１２Ｈ_２９ＮＯ 水酸化テトラプロピルアンモニウム（シグマ アルドリッチ）である。

上述の成分は、９以上のｐＨを有する溶液を得るために、水に希釈されるのが好ましい。

第１の組成物Ｃ１は、第１の組成物Ｃ１の総重量に基づいて、典型的には０．０１％Ｗｔ〜２０％Ｗｔの間、好ましくは０．１％Ｗｔ〜１０％Ｗｔの間、さらに好ましくは１％Ｗｔ〜５％Ｗｔの間の前記塩基性物質を含む。

第１の組成物Ｃ１は、第１の組成物Ｃ１の総重量に基づいて、典型的には０．１％Ｗｔ〜７５％Ｗｔの間、好ましくは１％Ｗｔ〜５０％Ｗｔの間、さらに好ましくは１０％Ｗｔ〜４０％Ｗｔの間の水を含む。

塩基性溶液（ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなど）は、チオール性官能基の脱プロトン化を促進することができ、エポキシ基のアニオン開環を開始する（又は、アニオン性機構により他の官能基と反応する）。同時に、塩基性水溶液は、オルガノシラン分子のアルコキシ官能基の加水分解を促進する。

弱い塩基性溶液は、例えば、カルボン酸とアルコールの間の縮合反応のような様々な反応を触媒することもできる。

本発明の別の実施形態により、（Ｃ２）は、≦７、好ましくは＜７、さらに好ましくは≦５のｐＨを有する溶液である。これにより、（Ｃ２）は、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ_６）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、塩酸（ＨＣｌ）、トリフリン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）及びヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）から選択される酸を含みうる。

組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進することができる物質として、組成物Ｃ２は、一級及び二級アミン、アミド、チオール、無水物及び超酸を含むことができ、エポキシ及びビニル基の重合を主に促進することができるのは有利である。

代わりに、組成物Ｃ２は、ペルオキシドのようなラジカル開始剤を含むことができ、エチレン性不飽和（例えば、ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸）基の重合を促進することができるのは有利である。

第２の組成物Ｃ２は、第１の組成物Ｃ２の総重量に基づいて、典型的には０．１％Ｗｔ〜２５％Ｗｔの間、好ましくは２．５％Ｗｔ〜２０％Ｗｔの間、さらに好ましくは５％Ｗｔ〜１５％Ｗｔの間の前記物質を含む。

組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進することができる第２の組成物Ｃ２に含まれる好ましい物質は、（シグマ アルドリッチから得られる）メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ_３；トリエチルアミン Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ；２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_２Ｓ_２；２，３−ブタンジチオール Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ_２；ベンゼン−１，４−ジチオール Ｃ_６Ｈ_６Ｓ_２；１，１６−ヘキサデカンジチオール Ｃ_１６Ｈ_３４Ｓ_２；１，２−エタンジチオール Ｃ_２Ｈ_６Ｓ_２；１，３−プロパンジチオール Ｃ_３Ｈ_８Ｓ_２；１，４−ブタンジチオール Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ_２；１，５−ペンタンジチオール Ｃ_５Ｈ_１２Ｓ_２；１，６−ヘキサンジチオールＣ_６Ｈ_１４Ｓ_２；１，６−ヘキサンジチオールＣ_６Ｈ_１４Ｓ_２；１，８−オクタンジチオール Ｃ_８Ｈ_１８Ｓ_２；１，９−ノナンジチオールＣ_９Ｈ_２０Ｓ_２；１，９−ノナンジチオールＣ_９Ｈ_２０Ｓ_２；過酸化ベンゾイル、ルぺロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ） Ａ７０Ｓ Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２；ジクミルペルオキシド ［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２］_２Ｏ_２；２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ） ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯ_２］_２Ｓｎ；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） Ｃ_７２Ｈ_６０Ｐ_４Ｐｄ；酢酸パラジウム（ＩＩ） Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４Ｐｄである。

第２の組成物Ｃ２に含まれる他の適切な物質は、ＨＳｂＦ_６（ヘキサフルオロアンチモン酸）（シグマ アルドリッチ）、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）（シグマ アルドリッチ）、ＨＣｌ（塩酸）（シグマ アルドリッチ）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ（トリフリン酸）（シグマ アルドリッチ）である。

上述の成分は、通常には、５以下のｐＨを有する溶液を得るために、水に希釈される。

超酸溶液（例えば、ＨＳｂＦ_６、ＨＰＦ_６、トリフリン酸など）は、エポキシ基（又は他のカチオンに反応性の部位）のカチオン性反応を促進し、同時にアルコキシ官能基の加水分解を促進する能力のある可能性がある。

Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌなどのような弱酸は、アルコキシ官能基の加水分解反応を触媒することができ、他の官能基（カルボキシル基とアルコールの、アシルハロゲン化物とアルコールの縮合など）を含む異なる反応を最終的に促進することができる。

（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）は、エタノールに対する水の含有率が、水及びエタノールの混合物の総重量に基づいて、約２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の間、好ましくは３５ｗｔ％〜６５％の間、さらに好ましくは４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の間であることが有利である、溶媒として水及びエタノールの混合物を含むことが有利である。

本発明の好ましい実施形態による特定の用途では、（ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のうちの１つ又は複数が、界面活性剤をさらに含む。

染料が、（ＲＩ）中に含まれるのが好ましく、ソルベントブラック（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ）２７、及び／又はソルベントブラック２９（例えば、シグマ アルドリッチ）から選択される。反応性インク（ＲＩ）又は第１の触媒組成物（Ｃ１）又は第２の触媒組成物（Ｃ２）は、好ましくは染料を含む。

前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、典型的には０．１％Ｗｔ〜１０％Ｗｔの間、好ましくは０．５％Ｗｔ〜７．５％Ｗｔの間、さらに好ましくは１％Ｗｔ〜５％Ｗｔの間で前記染料を含む。

他の染料は、ブラックイントラプラスト（Ｂｌａｃｋ Ｉｎｔｒａｐｌａｓｔ）ＲＬＳ（センシエント（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ））；Ｃ_２１−Ｈ_２１−Ｎ_３−Ｏ_４．Ｃ_１６−Ｈ_１１−Ｎ_３−Ｏ_４．Ｃｒ；アシッドブルー（Ａｃｉｄ ｂｌｕｅ）４０ Ｃ_２２Ｈ_１６Ｎ_３ＮａＯ_６Ｓ；アシッドブルー８０ Ｃ_３２Ｈ_２８Ｎ_２Ｎａ_２Ｏ_８Ｓ_２；アシッドブルー１１３ Ｃ_３２Ｈ_２１Ｎ_５Ｎａ_２Ｏ_６Ｓ_２；アシッドブルー１２０ Ｃ_３３Ｈ_２３Ｎ_５Ｎａ_２Ｏ_６Ｓ_２；アシッドブルー１２９ Ｃ_２３Ｈ_２１Ｎ_２ＮａＯ_５Ｓ；アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ）８ Ｃ_１７Ｈ_１３Ｎ_２ＮａＯ_４Ｓ；アシッドオレンジ７４ Ｃ_１６Ｈ_１１ＣｒＮ_５ＮａＯ_８Ｓ；アシッドレッド（Ａｃｉｄ ｒｅｄ）１ Ｃ_１８Ｈ_１３Ｎ_３Ｎａ_２Ｏ_８Ｓ_２；アシッドレッド９７ Ｃ_３２Ｈ_２０Ｎ_４Ｎａ_２Ｏ_８Ｓ_２；アシッドレッド１１４ Ｃ_３７Ｈ_２８Ｎ_４Ｎａ_２Ｏ_１０Ｓ_３；アシッドレッド１８３ Ｃ_１６Ｈ_１１ＣｌＮ_４Ｎａ_２Ｏ_８Ｓ_２ ｘＣｒ；アシッドイエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）１７ Ｃ_１６Ｈ_１０Ｃｌ_２Ｎ_４Ｎａ_２Ｏ_７Ｓ_２；アシッドイエロー２５ Ｃ_２３Ｈ_２０Ｎ_５ＮａＯ_６Ｓ_２；アクリジン（Ａｃｒｉｄｉｎｅ）（Ｃ_１３Ｈ_９Ｎ）；アルシアンブルー（Ａｌｃｉａｎ ｂｌｕｅ）８ＧＸ（Ｃ_５６Ｈ_６８Ｃ_ｌ４ＣｕＮ_１６Ｓ_４）；１−アミノアントラキノン（Ａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）（Ｃ_１４Ｈ_９ＮＯ_２）；アゾベンゼン（Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｃ_６Ｈ_５Ｎ＝ＮＣ_６Ｈ_５）；アントロン（Ａｎｔｈｒｏｎｅ）（Ｃ_１４Ｈ_１０Ｏ）；アルシアンブルー（Ｃ_５６Ｈ_４０Ｃｌ_４ＣｕＮ_１２）；アリザリン（Ａｌｉｚａｒｉｎ）（Ｃ_１４Ｈ_８Ｏ_４）を含んでいてもよい。

反応性インク（ＲＩ）又は第１の触媒組成物（Ｃ１）又は第２の触媒組成物（Ｃ２）は、好ましくは色素を含む。

前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、典型的には０．１％Ｗｔ〜１０％Ｗｔの間、好ましくは０．５％Ｗｔ〜７．５％Ｗｔの間、さらに好ましくは１％Ｗｔ〜５％Ｗｔの間の前記色素を含む。

適切な色素は、例えば、ピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）５（Ｃ_１６Ｈ_１０Ｎ_４Ｏ_５） シグマ アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）５３（Ｃ_１７Ｈ_１２ＣｌＮ_２ＮａＯ_４Ｓ） シグマ アルドリッチ、ピグメントイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１（Ｃ_１７Ｈ_１６Ｎ_４Ｏ_４） シグマ アルドリッチ、ピグメントイエロー３（Ｃ_１６Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_４） シグマ アルドリッチ、ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５（Ｃ_３２Ｈ_１６ＣｕＮ_８） シグマ アルドリッチ、ピグメントレッド３（Ｃ_１７Ｈ_１３Ｎ_３Ｏ_３） シグマ アルドリッチ、ピグメントレッド２２４（Ｃ_２４Ｈ_８Ｏ_６） シグマ アルドリッチである。

（ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のうちの１つ又は複数が、好ましくは界面活性剤を含む。界面活性剤は、一般に、インクの性能を改善する。さらに、界面活性剤は、プリントヘッドの内側の組成物の適切な表面張力を保証するために、プリントインクジェットシステム（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋ ｊｅｔ ｓｙｓｔｅｍ）の内側に含有されるインクに有益である。

界面活性剤は、特に印刷が、プラスチックのような低い表面エネルギーの材料で行われる場合、表面ぬれのためにも有益でもある。

前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、典型的には０．０１％Ｗｔ〜１０％Ｗｔの間、好ましくは０．０５％Ｗｔ〜５％Ｗｔの間、さらに好ましくは０．１％Ｗｔ〜２．５％Ｗｔの間で前記界面活性剤を含む。

好ましく使用された界面活性剤は、（シグマ アルドリッチ供給者）：ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル、分岐型、イジェパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標）ＣＯ−５２０ （Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ Ｃ_１５Ｈ_２４Ｏ、ｎ〜５；ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）；エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトロール ［−ＣＨ_２Ｎ［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）ｘ［−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−］_ｙＨ］_２］_２；エチレンジアミンテトラキス（プロポキシレート−ブロック−エトキシレート）テトロール、テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）７０１ ［−ＣＨ_２Ｎ［（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_ｘ［−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−］_ｙＨ］_２］_２；ポリオキシエチレン（１５０）ジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン、ジノニルフェニル及びノニルフェニルエーテル、分岐型、イジェパルＤＭ９７０ （Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ Ｃ_２４Ｈ_４２Ｏ Ｃ_１５Ｈ_２４Ｏ；ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）；トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｎ１０１；トリトンＸ１００；ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＯ−１００ （Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２）_ｙＣ_２Ｈ_５ＦＯ；ゾニルＦＳＯフルオロ界面活性剤（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２）_ｙＣ_２Ｈ_５ＦＯである。

他の使用可能な界面活性剤は、（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）Ｂｙｋ３４６（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ３４５（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ３１５Ｎ（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ３１０（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ０６６（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ３３３（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ３４８（シリコーン界面活性剤）、Ｂｙｋ−３６１Ｎ（ポリアクリレート界面活性剤）、Ｂｙｋ３８１（ポリアクリレート界面活性剤）、Ｂｙｋ３４５５（ＵＶシステムのための界面活性剤）、Ｂｙｋ１７９４（ＵＶシステムのための界面活性剤）である。

本発明の好ましい実施形態による異なるリザーバーでの反応性組成物の分離は、プリントヘッド内側の寿命の間、任意の粘性増加又は重合を防止する。

本発明の好ましい実施形態による一組の反応性組成物ＲＩで充填された１つ又は複数のプリントヘッドを含む印刷システムによって、多孔性及び非多孔性表面の両方で、優れた機械的特性及び接着を有する画像を得るためにＣ１及びＣ２を使用することができる。
印刷する基材は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥ（高密度及び低密度ポリエチレン）、ＣＯＣ（シクロオレフィン共重合体）、ＣＯＰ（シクロオレフィン重合体）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、アルミニウム、銅、金、シリコン、炭化ケイ素、酸化ケイ素、鉄、鋼鉄、ニッケル、ガラス、紙である。

さらに本発明により、いずれかの記載される通りの印刷システムを使用して、セキュリティーフィーチャーの形態で、印刷物を調製する方法であって、
（１）反応性インク（ＲＩ）を使用して、基材に印刷するステップ、
（２）画像の第１の選択区域を、第１の選択区域上に触媒組成物（Ｃ１）を吐出することにより網状化するステップ、及び
（３）画像の第２の選択区域を、第２の選択区域上に触媒組成物（Ｃ２）を吐出することにより網状化するステップ
を含む、方法が提供される。

本発明の好ましい実施形態により、印刷物は、好ましくは、例えば、テキスト、領域、グラフィック又は全ての他の印刷可能な形態のような１つ又は複数の潜像を含むセキュリティーフィーチャーである。

本発明による印刷システムで、潜像の形態でのセキュリティーフィーチャーは、例えば、セキュリティー物品上に容易で迅速に印刷できる。

セキュリティーフィーチャー又はラベルは、本発明により提案された方法により容易で迅速に製造することができる。

その後、セキュリティーフィーチャー又はラベルの信ぴょう性は、前記表示された外部作用のうちの１つ又は複数にそれを提示することにより非常に容易に立証されうる。

異なる文字又は単語が、異なるポリマーにより作製され、異なる化学的、物理的及び機械的特性を示すラベルとしてテキストを印刷することが可能であることが有利である。ラベルの信ぴょう性を立証するために、異なる単語又は文字の字下げのような外部作用としていくつかの非破壊試験を実行することが可能である。このような機械的測定は、ラベルの信ぴょう性を選別することができる。

本発明によって、特に、セキュリティー物品に高いセキュリティーを付け、証明することが可能である。

本明細書で使用される場合、用語「セキュリティー物品」は、少なくとも１つのセキュリティーフィーチャーによる偽造又は虚偽に対して通常に保護される物品を指す。

セキュリティー物品は、種々のサイズの文書、特定の既知寸法を有する文書、装丁された文書（ｂｏｕｎｄ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、小冊子型の文書、未装丁の文書（ｕｎｂｏｕｎｄ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、シート様文書、単一シートの文書、カード様文書及びカードを含む。セキュリティー物品の典型的な例は、限定なしに、パスポート、身分証明書、査証、運転免許証、会社社員証バッジ、例えば、銀行カード、クレジットカード及び取引カード（ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｃａｒｄ）のような金融取引カード、アクセス文書（ａｃｃｅｓｓ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）又はカード、入場チケット、公共交通チケット又は資格、出生証明書、医療サービスを受けることを個人に許可する健康保険証などを含む。

本発明の好ましい実施形態は、反応性組成物が、基材に吐出され、６０℃以下の温度で一緒に混合されたときに反応することができる、３つ以上の反応性組成物（ＲＩ、Ｃ１、Ｃ２）を含有するプリントヘッドを有する印刷システムを含む。基材に印刷された組成物は、多孔性及び非多孔性媒体の両方で優れた接着性、及び印刷画像の異なる選択区域で可変な物理的及び化学的特性を有する画像（印刷物）を生成する。使用された印刷システムは、図１、２又は３で表されるもののうちの１つであり得て、好ましくはインクジェットのプリントヘッドを含む。

図１では、本発明の実施形態によるプリントヘッドは、３つのリザーバー１、２及び３を示す。
ＲＩは、リザーバー１に充填され、Ｃ１は、リザーバー２に充填され、Ｃ２は、リザーバー３に充填される。

発明者らは、基材ＰＶＣ、アルミニウム及び紙上に優れた結果を示すＲＩ、Ｃ１及びＣ２を実際に印刷した。

使用されたプリンターは、１０ｋＨｚの周波数及び６００×６００ｄｐｉの解像力で作動する内部テストベッドであった。印刷システムは、カラー又はモノクロの熱インクジェットプリントヘッドのいずれかを具備した。

モノクロ又はカラーのいずれかのインクジェットプリントヘッドは、制御された方法でインクを送達することができる。吐出チャンバーの加熱装置に適用される急な電流パルスは、印刷媒体（基材）にインク液滴の排出を引き起こす。プリントヘッド及び媒体の間の相対的運動を用いて、全区域が印刷される。印刷媒体上の正確な位置にインク液滴に向ける能力は、本発明の範囲のために有利に使用されうる。実際に、異なるリザーバーでの組成物は、同じ媒体位置に続いて吐出することができ、基材での同じ区域を実質的にカバーする。この目的のために、ドロップオンドロップ（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｒｏｐ）印刷モードが採用されるのが好ましく、完全な重複、したがって請求された方法による反応性組成物の混合を可能にする。代わりに、異なるリザーバーから吐出される液滴の間の部分的重複が達成された場合、適切なドロップニアドロップ（ｄｒｏｐ−ｎｅａｒ−ｄｒｏｐ）モードを使用することができる。実際に、異なる組成物を有する組成物は、同じ基材区域に完全に重複する必要はないが、基材でのそれらの重複が、組成物の合体／混合効果を促進するのに十分であることが必須である。

表１は、リザーバー１に保存された組成物ＲＩを示す。
表２は、リザーバー２に保存された組成物Ｃ１を示す。
リザーバー３に保存された組成物Ｃ２（表３）は、実施例Ｂ又はＣ又はＤを除き、Ｂ２４．２である。

［ＲＩ、Ｃ１及びＣ２の調製方法］
組成物ＲＩ及びＣ２は、以下の方法により調製された。
下に列挙される順で、以下の成分のガラス製ジャーへの導入：
１．オルガノシラン（複数可）、
２．染料又は色素（配合物に存在する場合）、
３．界面活性剤、
４．有機溶媒、
５．固体成分の完全な溶解まで磁性撹拌棒を介して組成物を撹拌すること。

配合物Ｃ１を、類似の方法により調製し、下に列挙される順で、以下の成分をガラス製ジャーへ導入した。
１．塩基、
２．染料又は色素（配合物に存在する場合）、
３．界面活性剤、
４．水、
５．有機溶媒、
６．固体成分の完全な溶解まで磁性撹拌棒を介して組成物を混合すること。

一組の反応性組成物ＲＩ、Ｃ１、Ｃ２は、同じプリントヘッドの異なるリザーバーに、又は異なるプリントヘッドに充填されうる。

異なる組成物が、正確な比及び温度条件で混合される場合、それらの組成物は、重合し、固形ポリマー材料を作製し、その組成物の光学的、物理的及び機械的特性は、製剤及び組成物の比に依り、その組成物は、その特定の選択区域で析出された。

前記組成物は、非常に低い温度（好ましくは、＜６０℃）で、非常に短い時間（好ましくは、１０秒未満）でさえ反応することができ、基材に対する優れた接着及び使用される組成物の関数として可変の特性を有する乾式の印刷画像を作製する。

Ｃ１は、第１の選択区域で組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第１の重合性部分の重合を促進し、第１のポリマーを作製する。

Ｃ２は、第２の選択区域で組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進し、第２のポリマーを作製する。

第１及び第２のポリマーは、シラン化合物（Ａ）の同じ骨格を示し、光学的に区別できないが、異なる連結する化学基、個々に第１及び第２の部分を示し、したがって、異なる物理的、化学的及び機械的特性（硬度、擦り耐性、溶媒耐性、接着テープ耐性）を示す。

印刷画像にかけられる外部作用は、２つの異なるポリマーの存在を明らかにでき、したがって、対応の潜像を明らかにし、そのパターンは、以前は隠されていた。

異なるリザーバー中の異なる反応性組成物ＲＩ、Ｃ１、Ｃ２を充填することにより、画像を作製し、異なる物理的、化学的及び機械的特性（硬度、擦り耐性、溶媒耐性、接着テープ耐性）を有する選択区域の存在により特徴づけられうる。異なる特性を有する選択区域を使用して、潜像を形成することができる。

本発明によって、基材に、１つ、２つ以上の潜像を含有する画像（印刷物）を印刷することが可能である。前記潜像は、異なる技術及び／又は外部作用：水での浸漬、有機溶媒での浸漬、接着テープでの剥ぎ取り、摩耗などを使用して明らかにすることができる。これらの外部作用の各々は、印刷画像の画分を除去し、前記特定の外部作用に対する低い耐性により特徴づけられる。

図５ａ）で示される通り、印刷画像（又は印刷物）は、色濃度の観点から均一な、第１の画像として光学的に一見して、当初現れる。画像は、特定の厚み変動又はギャップを示さない。

前記第１の印刷画像（例えば、水での洗浄）での特定の外部作用を行うことで、水に溶ける前記印刷画像の一部は、例えば、除去でき、図５ｂ）で示される通り、第２の潜像を明らかにさせる。

前記第２の潜像は、例えば、２つの他の独特な選択区域も含むことができ、水に対して両方が耐性であるが、異なる摩耗耐性を有する。印刷画像を擦ることは、第２のものの内側に含まれる第３の摩耗耐性の潜像を明らかにする柔らかい画分を除去することができる。

本発明によって、したがって、異なる検出方法により検出可能な異なる機械的及び物理的特性を有する印刷画像の選択区域がある限り、数個の潜像を作製することが可能である。

数種の異なる外部作用を介して潜像の存在を検出することが実際に可能である。例えば、潜像が、ポリマー結晶画分を含む場合、これは、その異なる特定の熱特性を測定して、検出可能である。

例えば、印刷画像が、この区域でポリマ−結晶潜像の融点より上に加熱される場合、相変化は、他の隣接の選択された印刷区域に関して異なる温度増加速度を含めて起こるであろう。

潜像温度変動は、例えば、赤外線サーモカメラ（ＦＬＩＲにより作製されたＦＬＩＲ４２９８又は４３００のようなモデル）を介して測定することができる。

したがって、潜像は、赤外線カメラで熱画像として現れ、証拠になるであろう。

選択される種々の印刷区域の異なる湿潤性を観察することにより、潜像を検出することも可能である。前記検出は、印刷表面に水滴のエアゾルを生成すること（例えば、表面への吹き付け）により簡単に実行することができる。

より多くの極性の選択区域が、極性の低いものに対してよりいっそう容易に湿るであろう。結果的に、対応の潜像を表すことが可能になろう。

別個のリザーバーに含有される反応性組成物の数が２つである場合、わずか１つのポリマー画像が、なんら潜像なしに得ることができる。

反応性組成物の数を３に増加することで、異なる選択区域で異なる特性を有する２つ又は３つの異なるポリマー材料さえ得ることが可能になる。前記ポリマー区域は、潜像を形成するために使用されうる。

異なるリザーバーに含有される反応性組成物の数は、４又は５又は任意の他の整数に増加しえて、制限なしの多数の印刷された潜像を得ることが可能になる。

この場合に、印刷システムは、他の組成物と反応し、それらの重合を促進することができる物質を含む追加の触媒組成物Ｃ３又はＣ４などを含む。

［印刷方法］
印刷物を調製するために使用される実験方法は、
（１）反応性インク（ＲＩ）を使用して、基材に画像を印刷するステップ、
（２）画像の第１の選択区域を、第１の選択区域上に組成物（Ｃ１）を吐出することにより網状にするステップ、及び
（３）画像の第２の選択区域を、第２の選択区域上に組成物（Ｃ２）を吐出することにより網状にするステップ
を含む。

ステップ（２）及び（３）で選択される区域は異なる。前記選択される区域の１つは、特定の物理的、機械的及び／又は化学的処理に従ってのみ検出可能及び識別可能になり、したがって、潜像を形成する。（図５ｂを参照されたい）

［実施例Ａ］
１、２及び３と称される３つのリザーバーを有するプリントヘッドを示す図１の印刷システムで基材ＰＶＣ、アルミニウム、ガラス、ポリエチレン上での３つの組成物ＲＩ、Ｃ１及びＣ２の試験された組の例は、
ＲＩ：ブラック染料、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＳ）又はシルクエストＡ１７１と称されるオルガノシラン、エタノール及び界面活性剤（表１、組成物Ｂ２４．１又はＢ２４．３）を含有する組成物、
Ｃ１：水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液、又は特定の百分率のエタノール、及び界面活性剤を有する別のアルカリ性水溶液を含有する組成物（表２：Ｂ２１Ｃ、Ｂ２２Ｃ、Ｂ２３Ｃ）、
Ｃ２：メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）と称される別のオルガノシラン、エタノール及び界面活性剤を含有する組成物（表１、組成物Ｂ２４．２）
である。

３−ＭＰＴＳが、エポキシ重合のためのアニオン性開始剤としてリザーバー３に充填された。リザーバー１は、ＧＰＳで充填され、リザーバー２は、塩基性の水を含有する。

未反応のエポキシ部分を有するポリシロキサンモノマーを得るために、同じ基材で選択された区域に、リザーバー１及び２に含まれる組成物を印刷することが十分である。作製された画像に後に印刷されるリザーバー３中の組成物は、ポリシロキサンポリマーに高い機械的耐性及び硬度を与えることができる。

現在、試験された好ましい組み合わせは、リザーバー１ではＢ２４．１、リザーバー２ではＢ２２Ｃ、及びリザーバー３ではＢ２４．２である。さらに、組み合わせＢ２４．１、Ｂ２１Ｃ、Ｂ２４．２又はＢ２４．１、Ｂ２３Ｃ、Ｂ２４．２が、試験され、優れた結果を伴った。

リザーバー１及び２から吐出される液滴の数の間の比は、５：１〜２：１の間であることが好ましい。

オルガノシランは、３０秒〜１分の間を含む時間で、４５℃以上の温度で加水分解し、結果的に、重合する。基材が、ＰＶＣ又は加熱下で変形する可能性がある別の材料である場合、このような変形を避けるために、５０〜５５℃の温度を維持することが好ましい。

ガラス、シリコン又は金属のような他の機材については、基材の温度を上昇させることが可能である。

同時に、ポリシロキサン画像の特定の選択区域にのみ、プリントヘッドは、第３のリザーバーに含有される組成物（組成物Ｂ２４．２）を吐出する。

リザーバー３から生じた液滴は、２分より短く、好ましくは１分より短く、最も好ましくは３０秒より短い遅延時間で吐出される。リザーバー１及び３に含有される組成物の液滴の数の間の好ましい比は、高速エポキシ環開環反応を達成するために、１：１〜２：１の間で構成される。反応は、４０℃で、３０秒未満で、ＰＶＣ、シリコン、アルミニウム、ガラス、ポリエチレン上で起こる。

使用される基材は、以下の寸法を示す。
ＰＶＣ：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
アルミニウム：１５ｃｍ×１０ｃｍ、
ガラス：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
ポリエチレン：１５ｃｍ×１０ｃｍ。

リザーバー１及び２で含有される組成物を使用することにより選択された印刷区域で得られた印刷画像は、リザーバー３中の組成物を印刷することにより作製されるエポキシ−オルガノシラン及びチオール−オルガノシランも示す選択区域により良好に区別することができる特定及び区別可能な特性（高湿潤性、重縮合度の関数で、高柔軟性のような）を示すポリシロキサン材料により構成される。これらの選択区域は、ポリシロキサン材料のみを示す選択区域に関して、非常に高い摩耗及び化学的耐性及び異なる特性を示す。

その後、印刷層は、３０秒後に、５０℃以下の温度で取り扱われうる。

作製された印刷画像は、全ての３つの組成物が、上に明記される比率で析出された区域でなんらの色密度変動を示さない。

これは、基材に析出し、リザーバー３（組成物Ｂ２４．２）から吐出された液滴の絶対的透過の特徴のためである。前記液滴は、ペンダント型エポキシ基を有するポリシロキサン層を貫通し、塩基性環境により触媒されるそれらのアニオン性反応を促進する。

しかし、作製された潜像は、室温で３０秒間、印刷画像を水で洗浄した後、裸眼により検出することができる。

潜像を明らかにする代替の試験された方法は、完全な印刷画像に、販売分類（Ｓａｌｅｓ ｃｏｄｉｆｉｅｄ）００５５９４６９−１から得られるテープを押し付け、テープを迅速に除去することによる、接着テープ試験である。

作製された潜像の陰性の弱い選択区域のみが、除去されるであろう、すなわち純粋なポリシロキサンポリマーからなる。

本実施例については、並びに次のものについては、試験された印刷パターンは、チェス盤パターンであり、異なる組成物で印刷された代替領域を示し、それは、なんらのコントラストなしに、当初同じ光学特性を示す。

図５ａ）でパターンを印刷した後、良好に画定された、検出可能な潜像は、容易で迅速に得られた（図５ｂを参照されたい）。図６で、線Ａ−Ａ’に沿った断面図は、詳細には、基材への様々な印刷された組成物の分布を示す。

［実施例Ｂ］
反応性分子が、３−ＭＰＴＳ及びＧＰＳである場合、塩基性の水（ｐＨ≧８）の非存在下で、なんら望ましくない未熟な網状化なしに、同じリザーバー（組成物Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３及びＢ２４）に前記２つのシランを維持することも可能であることが驚くべきことに、予想外に発見された。

３−ＭＰＴＳは、シラン成分（Ａ）の定義内に入る化合物のうちのいずれかと好ましく混合されうる。

３−ＭＰＴＳは、画像の特性に特に有益であり、重合反応にも効果を示す。

この場合に、以下の列挙される組成物の全ての可能な組み合わせで、次の順序で充填される１、２及び３と呼ばれる３つのリザーバーを有するプリントヘッドを示す、図１の印刷システムで印刷することにより、基材ＰＶＣ、アルミニウム、カラス、ポリエチレン上に、印刷画像に異なるポリマー構造を得ることが可能であった。

１．オルガノシラン３−ＭＰＴＳ及びＧＰＳ、有機溶媒（ＭＥＫ、無水エタノールなど）、界面活性剤を含有する反応性インクＲＩ（表１の全ての組成物Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３及びＢ２４が試験された）、
２．８より高いｐＨを有する、水／エタノール基材の溶液を含有する組成物Ｃ１（表２の全ての組成物Ｂ２１Ｃ、Ｂ２２Ｃ、Ｂ２３Ｃが、試験された）、
３．ｐＨ＝６．５：組成物の総重量に基づいて、水：３２．４％Ｗｔ、エタノール：６６％Ｗｔ、Ｂｙｋ３４６：１％Ｗｔを示す水／エタノール基材の溶液を含む組成物Ｃ２。

印刷画像は、基材に吐出することにより得られ、リザーバー１に含有される組成物が、前記画像の上にリザーバー２に含有される組成物を吐出することにより網状化され、メトキシ基の加水分解及びエポキシ基のアニオン性反応を同時に促進するであろう。

同時に、画像上にリザーバー３に含有される組成物を印刷することによりメトキシ基のみの反応を促進することも可能であった。この後者の場合に、シロキサン結合及び／又はシラノール官能基のみを示すポリマーが得られたが、それは、リザーバー２に含有される触媒組成物を使用することにより得られるポリマーに対して高い柔軟性及び極性をポリマーに付与する。

図５ａ）でパターンを印刷した後、良好に画定された、検出可能な潜像は、容易で迅速に得られた（図５ｂを参照されたい）。

図７で、線Ａ−Ａ’に沿った断面図は、詳細には、基材への様々な組成物の分布を示す。

試験された基材寸法は、
アルミニウム：１５ｃｍ×１０ｃｍ、
ＰＶＣ：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
ガラス：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
ポリエチレン：１５ｃｍ×１０ｃｍ
であった。

［実施例Ｃ］
以下に列挙される組成物の全ての可能な組み合わせと共に３つのリザーバーを有するプリントヘッドを示す図１の印刷システムを充填することにより、基材ＰＶＣ、アルミニウム、スチール、ポリエチレン両方でも試験が行われた。

１．オルガノシランＧＰＳ又はシルクエストＡ１７１、有機溶媒（ＭＥＫ、無水エタノールなど）、界面活性剤を含有する反応性インクＲＩ；（表１の組成物Ｂ２４．１、Ｂ２４．３が、試験された）、
２．水／エタノール基材の塩基性溶液を含有する組成物Ｃ１（表２の全ての組成物Ｂ２１Ｃ、Ｂ２２Ｃ、Ｂ２３Ｃが試験された）、
３．ＨＳｂＦ６を含有する水／エタノール基材の溶液、及びｐＨ＝１を示す界面活性剤を含有する組成物Ｃ２、
組成物の総重量に基づいて、水：２％Ｗｔ、エタノール：９６％Ｗｔ、ＨＳｂＦ６：１％Ｗｔ、Ｂｙｋ３４６：１％Ｗｔ。

リザーバー１に含有される組成物を、基材上に吐出することにより得られる印刷画像は、前記画像上に、リザーバー２に含有される組成物を吐出し、メトキシ基の加水分解を促進することにより網状にすることができるであろう。

加水分解され／縮合されたオルガノシランに組成物Ｃ２を印刷することにより、未反応エポキシ又はビニル部分の高速のカチオン反応を誘導することが可能であった。３つの区域でのポリマーは、加水分解され／縮合されたオルガノシラン区域に関して硬く、より脆くなった。

図８ａ）でのパターンを印刷した後、良好に画定された、検出可能な潜像は、容易で迅速に得られた（図８ｂを参照されたい）。この場合に、潜像は、異なる組成物が敷かれた領域の異なる硬度から生じる。基材上で、デュロメーターを用いて複数の点で硬度を測定して、硬度地図を得ることができ、実際の潜像になっている（図８ｂを参照されたい）。図９では、図８における線Ａ−Ａ’に沿った断面図は、詳細には、基材に印刷された異なる組成物の分布を示す。

試験された基材寸法は、
アルミニウム：１５ｃｍ×１０ｃｍ、
ＰＶＣ：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
鋼鉄：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
ポリエチレン：１５ｃｍ×１０ｃｍ
であった。

［実施例Ｄ］
それぞれ単独のリザーバーを含む１つより多いプリントヘッドを使用することも可能であった。この場合に、印刷システムは、良好なアライメントで同じ基材区域に組成物ＲＩ、Ｃ１、Ｃ２を印刷するために、互いの近くに置かれる３つ以上の平行なプリントヘッドを含む。

例えば、図２で表される印刷システムにより加熱されたＰＶＣ及びアルミニウム基材に印刷することが可能であった。

この構造では、表１に列挙されている全ての反応性インクＲＩが、試験されて、４５℃より高いか又は等しい温度に加熱したＰＶＣ基材上に吐出された。

反応性インクＲＩのための好ましい組成物は、組成物Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２４．１である。第２の整列プリントヘッドは、印刷画像の選択区域の上に表２に列挙されている組成物Ｃ１（Ｂ２１Ｃ、Ｂ２２Ｃ、Ｂ２３Ｃ）のうちのいずれかを吐出する。全ての組成物Ｂ２１Ｃ、Ｂ２２Ｃ、Ｂ２３Ｃは、表１に列挙されている全ての組成物ＲＩと組み合わせて試験された。

先に記載された実施例などでの場合、第１及び第２のプリントヘッドにより析出される組成物の量の間の比率は、５：１〜２：１の間であるのが好ましい。

第３のプリントヘッドは、所望のパターンで、表１に列挙されている組成物Ｂ１８を印刷し、それは、加熱によってのみ網状にされうる。

反応機構は、オルガノシランのケイ素原子に関してアミノ官能基の求核反応であり、エタノール分子の流出を促進する。

リザーバー３に充填されるＢ１８配合物はＲＩ組成物（Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２４．１）に含有されるＧＰＳと称されるオルガノシランのエポキシ部分に関してアミノ官能基の求核反応を促進するために、Ｃ２触媒組成物として使用されるであろう。

アミノシランの網状化により得られた新たなポリマーは、印刷画像でのその存在を明らかにするために利用される固有の極性分極及び塩基性を示す。

図１０ａ）でのパターンを印刷した後、良好に画定された、検出可能な潜像は、容易で迅速に得られてきた（図１０ｂを参照されたい）。この場合には、潜像は、パターン選択区域での様々な湿潤性により、水蒸気の凝集により作製することができる。印刷された基材での通気は、蒸気凝集が高い極性を有するポリマー表面でより強力であり、不透明効果を引き起こすので、異なる領域の間の光学的コントラストを引き起こすであろう。図１１で、線Ａ−Ａ’に沿った断面は、詳細には２つの記載された実験により、基材への様々な組成物の分布を示す。

試験された基材寸法は、
アルミニウム：１５ｃｍ×１０ｃｍ、
ＰＶＣ：３０ｃｍ×２１ｃｍ
であった。

［実施例Ｅ］
代替的印刷システムは、様々な組成物ＲＩ、Ｃ１、Ｃ２（図３）を含有するリザーバーを分離するために結合された印字バーシステムである。そのような印字バーは、大型サイズの基材に印刷することが必要な場合、特に有利である。発明された溶液を実施するために、異なる組成物を供給された少なくとも３つの印字バーを有することが必要である。
各印刷モジュールは独立であり、加熱基材に組成物を印刷する。基材は、紙及びＰＶＣであり、５０℃に近い温度まで加熱された。チャネルは、各印刷モジュール８に組成物を導く。大きなチャネル９は、全てのチャネルに供給する。

先に記載される別個のプリントヘッドを有するシステムに類似して、各平行な印字バーシステムは、表１又は２に列挙されているもののような異なる組成物を吐出することができる。異なる印字バーを介して基材に印刷された異なる組成物の間の反応を得るために、吐出された反応性組成物の重複を実現するのは有益である。

印字バーは、基材に組成物ＲＩを吐出することができる。前記組成物の反応を認識し、固形ポリマーフィルムを得るために、別のリザーバーに結合した平行な印字バーを介して、第１の印刷画像に、表２に列挙されている組成物いずれかを印刷することが必要である。

表２で含有される組成物は、組成物ＲＩの反応を促進し、優れた接着及び優れた機械的特性を有する固形フィルムを得る。

図３の印字バーは、Ｂ２４．１（ＲＩ）、表２に列挙されている組成物（Ｃ１）のいずれか及びＢ２４．２（Ｃ２）を印刷するために実際に使用されていた。

評価されたオルガノシランのトリメトキシ官能基の加水分解及び縮合により、Ｂ２４．１を表２に列挙されている組成物のうちの１つと混合することにより、５：１〜２：１の間のエポキシシランに関して触媒の比率を使用することにより得られる固形フィルムは、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランの未反応のエポキシ官能基を含有する。フィルムは、加熱ステップの後に乾燥する。

前記フィルムは、シロキサン基材のポリマー材料の優れた接着及び柔軟性及び典型的な柔らかさを示す。柔軟性は、室温〜２００℃（速度１０℃／分）の間の傾斜を使用し、ガラス遷移を測定することによりパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ） ＤＳＣ７装置を介して特徴づけられた。

ポリマー材料のガラス遷移は、その柔軟性に関連する。５：１〜２：１の間の比率で表２に列挙されている任意の包括的アルカリ溶液と反応した組成物Ｂ２４．１は、６５℃のＴｇを有するポリマーを生成する。結果として、フィルムは、全く柔軟性である。

ポリシロキサンフィルムは、６５°以下の水との接触角を示す。この値は、ポリマーの特定の極性から由来する。

２つの吐出された組成物の比の関数として、未反応のシラノール基は、フィルムに残り、結果的に、水のような極性溶媒に対する高い又は低い耐性が、ポリマーに提供される可能性がある。

フィルムの極性は、水分流動に対する低い耐性により示される。３０秒間、冷水でフィルムを洗浄することにより、フィルムは、劇的に損傷されるか、又は除去される。

メルカプトシランを含有する第３の組成物Ｂ２４．２で調製画像に印刷することにより、さらなる効果が得られる。この分子は、エポキシシランと反応し、アニオン性機構により、特に塩基性環境でオキシラン環を開裂することができる。この反応は、エポキシ基の重合を促進し、ポリマーの硬度及び摩耗耐性を結果的に強力に増加させる。

組成物Ｂ２４．２との反応後、ポリシロキサンフィルムは、その硬度及び機械的耐性が劇的に増加する。使用されるメルカプトシランの量の関数として、ポリマーフィルムのガラス遷移は、劇的に増加する。

５０℃まで３０秒の硬化の後、最終のＴｇは、パーキンエルマー ＤＳＣ７装置（室温〜２００℃の間、速度１０℃／分）を介して測定された。その値は、もはや検出可能でない。これは、フィルムが当初のポリシロキサンのものに関して脆くなったことを示す。

前記最終のポリマーフィルムのＴｇは、メルカプト−シラン組成物Ｂ２４．２を使用することなく得られた値に関して劇的に増加する。

メルカプトシランとの相互作用の結果として、フィルム極性は、同様に低くなり、水との接触角は、７０°より高くなる。

潜像及び異なる組成物の間の関係は、実施例Ａに類似であり、同じ図により適切に記載されうる。

図５ａ）でパターンを印刷した後、良好に画定された、検出可能な潜像は、Ｃ２組成物を印刷することにより容易で迅速に得られた（図５ｂを参照されたい）。図６では、図５における線Ａ−Ａ’に沿った断面図は、詳細には、基材への異なる組成物の分布を示す。

試験された基材寸法は、
紙：３０ｃｍ×２１ｃｍ、
ＰＶＣ：３０ｃｍ×２１ｃｍ
であった。

［潜像を明らかにするための実験方法］
潜像は、作製されたポリマーの物理的／化学的及び機械的特性により、以下の外部作用のうちの１つを実行することにより検出された。

潜像を構成するポリマーが、エラストマー特性を示す場合、又はその粘着力が、特に高くはない場合、多数の機械的外部作用の手段によりその存在を検出することが可能であった。前記作用は、以下に列挙される。
・摩耗試験：潜像が現れるまで、ゴムを介して印刷画像の摩耗を実行する。
・テープ試験：印刷画像にテープを塗布し、潜像を損傷又は引き離すために、そのテープを急に除去する、
・押し込み又は曲げ：印刷画像は、硬質材料を介して押し込まれるか、曲げられるであろう。柔軟性のある潜像は、印刷の他の隣接の選択区域に関して、外部作用の結果として異なる印を示す。

溶媒耐性及び湿潤性のようなその化学的特性を使用して、潜像の存在を検出することも可能であった。印刷区域でのポリマーの異なる化学的特性を明らかにするのに有用な外部作用は、以下である。
・水又は有機溶媒を用いた洗浄：印刷画像を、潜像を可視化するために必要とされる時間洗浄する。使用される溶媒は、印刷画像の選択区域を膨張又は可溶化できなければならない。
・湿潤性試験：この検出は、印刷表面に水滴のエアゾルを作製することにより簡単に実行されうる。より極性の区域は、極性が低いものに関してより容易に水滴によりぬれるであろう。結局、対応の潜像を識別することが可能であろう。

その物理的特性を使用して潜像の存在を検出することも可能であった。潜像の物理的移行を明らかにするために、首尾よく使用することができる１つの外部作用は、下に記載される。
・赤外線熱画像検出：印刷画像は、室温〜潜像を含む結晶性ポリマーの融点より上の温度まで加熱される。融点に対応して、相変化は、赤外線サーモカメラを介して明らかにされうる局所の熱吸収を伴って起こる。対峙するが同じ原理による方法では、前記溶融した潜像がその融点より下に冷却されたときはいつでも、熱放出を、同じ装置を介して検出することが可能である。

異なる条件下及び比率で水との接触の関数としてメトキシ又はエトキシ基の加水分解／縮合比を研究及び検証するために、考慮されるオルガノシランシステムでのＦＴＩＲ分析が行われた。

対応する実現されたトリメトキシ基の加水分解及びシラノール基の縮合は、図４で表される。

３４００〜３６００ｃｍ^−１の間のＯ−Ｈ振動の特徴的周波数を観察することにより、水との接触の結果として、オルガノシランのピークの増加を測定することが可能である。

特に、リザーバー２の組成物Ｃ１のｐＨが高ければ、加水分解部分の縮合速度は高くなることが観察された。

ｐＨが低ければ、縮合速度は下がり、結果的に、赤外線Ｏ−Ｈピークは高くなる（加水分解された官能基は、重合しない）。

一般に、シランの高い反応速度を有する最高の比率が、４：１以下のオルガノシラン／水の比率であるＦＴＩＲ技術を用いても乾燥可能である。

Claims (21)

1. セキュリティーフィーチャーを印刷するための印刷システムであって、少なくとも３つの組成物（ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）：
   （ＲＩ）第１のプリントヘッドの第１のリザーバーに充填される、互いに異なり、異なる機構により重合可能である少なくとも第１及び第２の重合性部分を含むシラン化合物（Ａ）を含む反応性インク、
   （Ｃ１）前記第１のプリントヘッドの、又は第２のプリントヘッドの第２のリザーバーに充填される、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第１の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第１の触媒組成物、
   （Ｃ２）単独で又は組成物（Ｃ１）の存在下で、組成物（ＲＩ）のシラン化合物（Ａ）と反応し、第２の重合性部分の重合を促進することができる物質を含む第２の触媒組成物
   を含む、印刷システム。
2. 反応性インク（ＲＩ）及び／又は第１の触媒組成物（Ｃ１）及び／又は第２の触媒組成物（Ｃ２）が、染料及び／又は色素を含む、請求項１に記載の印刷システム。
3. シラン化合物（Ａ）の第１及び第２の重合性部分のうちの１つが、エポキシド基、アルコキシシラン基、（メタ）アクリル酸基、ビニル基及びアミノ基である、請求項１又は２に記載の印刷システム。
4. 第１の重合性部分が、ポリシロキサンを形成する能力のある基であり、トリＣ_１〜６アルコキシシラン基及びトリハロゲンシラン基から好ましくは選択されており、第２の重合性部分が、ポリシロキサン以外のポリマーを形成する能力のある重合性部分から選択されており、エポキシ基又は他の環状エーテル基、エチレン性不飽和基、テトラスルフィド基、アミノ基、カルボン酸エステル基及びヒドロキシル基から選択されるのが好ましい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷システム。
5. 異なる重合機構が、カチオン性、アニオン性、ラジカル及び縮合重合から選択される異なる機構である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷システム。
6. シラン化合物（Ａ）が、式（ｉ）又は（ｉｉ）：
   Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｌ−Ｓ_４−Ｌ−ＳｉＲ^１ _３ （ｉ）
   （式中、Ｌは、Ｃ_１〜６−アルキレンであり、Ｒ^１は、各々独立にＣ_１〜６−アルコキシ又はハロゲンである）、又は
   ＲｎＳｉ（Ｒ^１）_ｍ （ｉｉ）
   （式中、Ｒ^１は、各々独立にＣ_１〜６−アルコキシ又はハロゲンであり、ｎ＝１又は２、（ｎ＋ｍ）＝４であり、Ｒは各々独立に、ビニル、フェニル、又はエポキシ、エポキシ−（Ｃ_１〜６）−アルコキシ、エポキシド官能基を有するＣ_５〜７−シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、アミノ、Ｃ_１〜６−アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜６−アルキル）アミノ、アミノ−Ｃ_１〜６−アルキルアミノ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ及びビニルから選択される１つ若しくは複数の基で任意選択で置換されているＣ_１〜６−アルキルであり、少なくとも１つのＲが、ビニル、フェニル若しくは置換Ｃ_１〜６−アルキルである）
   の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷システム。
7. 化合物（Ａ）が、式（ｉｉ）の化合物であり、式（ｉｉ）において、Ｒ^１が、Ｃ_１〜６−アルコキシであり、ｎ＝１である、請求項５に記載の印刷システム。
8. 全ての基Ｒ^１が、同じであり、メトキシ、エトキシ及びプロポキシから選択される、請求項７に記載の印刷システム。
9. シラン化合物（Ａ）が、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シラン及びビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドから選択される、請求項８に記載の印刷システム。
10. （ＲＩ）及び／又は（Ｃ２）が、（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷システム。
11. （Ｃ１）が、≧８、好ましくは＞８、さらに好ましくは≧９のｐＨを有する溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の印刷システム。
12. （Ｃ１）が、アミンの又は水酸化物、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液である、請求項１１に記載の印刷システム。
13. （Ｃ２）が、≦７、好ましくは＜７、さらに好ましくは≦５のｐＨを有する溶液である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の印刷システム。
14. （Ｃ２）が、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ_６）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、塩酸（ＨＣｌ）、トリフリン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）及びヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）から選択される酸を含む、請求項１３に記載の印刷システム。
15. （Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）が、溶媒として水及びエタノールの混合物を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の印刷システム。
16. （ＲＩ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のうちの１つ又は複数が、界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の印刷システム。
17. 染料が、（ＲＩ）に含まれ、ソルベントブラック２７、及び／又はソルベントブラック２９から選択される、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の印刷システム。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項の印刷システムを使用して、セキュリティーフィーチャーの形態で、印刷物を調製する方法であって、
    （１）反応性インク（ＲＩ）を使用して、基材に印刷して、画像を形成するステップ、
    （２）画像の第１の選択区域を、前記第１の選択区域上に触媒組成物（Ｃ１）を吐出することにより、網状にするステップ、及び
    （３）画像の第２の選択区域を、前記第２の選択区域上に触媒組成物（Ｃ２）を吐出することにより、網状にするステップ
    を含む、方法。
19. 前記第１の選択された区域及び前記第２の選択された区域が、
    ａ．画像の異なる非重複の区域、
    ｂ．画像の部分的に重複する区域、
    ｃ．前記第１の選択区域が前記第２の選択区域により十分に包含されるように、又はその逆に配置された、又は
    ｃ．前記画像の同一区域
    である、請求項１８に記載の方法。
20. 印刷物が、１つ又は複数の潜像を含有するセキュリティーフィーチャーである、請求項１９に記載の方法。
21. 請求項１８〜２０のいずれか一項の方法により得られる印刷物。

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