JP2013180534A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性インクを用いてセルロースを含む記録媒体に画像を記録した場合でも、記録媒体の風合いを著しく変えることなく、さらに、カール現象・コックリング現象の発生を抑制することができる画像記録方法の提供。
【解決手段】イソシアネート化合物を含有する液体組成物、及び水性インクを用いて、セルロースを含有する記録媒体に画像を記録する画像記録方法である。液体組成物を記録媒体に塗布する工程と、液体組成物の塗布後に、インクジェット方式により記録ヘッドから記録媒体に水性インクを付与する工程と、を有する。イソシアネート化合物の分子量が３００未満であり、イソシアネート化合物の記録媒体の単位面積当たりの塗布量（ｇ／ｍ²）が、記録媒体中のセルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ²）に対して、２０質量％以上１００質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースを含有する記録媒体に画像を記録する画像記録方法に関する。

一般的なインクジェット記録方法に用いられるインクとして、水性媒体を含有する水性インクが知られている。一方、インクジェット記録方法に用いられる記録媒体として、普通紙に代表されるセルロースを含む記録媒体が知られている。水性インクを用いてセルロースを含む記録媒体に画像を記録すると、カール現象やコックリング現象が発生する。これは、記録媒体を構成するセルロース繊維へ水性インクが浸透し、セルロース繊維間の水素結合が切断され、記録媒体が膨潤するためであると考えられる。特にインク受容層などを有さない普通紙などでは、カール現象やコックリング現象が顕著に発生する。

従来、このカール現象やコックリング現象の発生を抑制する方法が検討されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１には、インクにアミド化合物を添加することによりカール現象の発生を抑制する方法が開示されている。特許文献２には、インク中に糖や糖アルコールを添加することによりカール現象・コックリング現象の発生を抑制する方法が開示されている。特許文献３には、記録媒体にアクリルアミド系樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂の両方を含むインク受理層を設け、コックリング現象の発生を抑制する方法が開示されている。

一方、記録媒体にイソシアネート化合物を用いて改質処理を行う従来例が記載された先行技術文献として、特許文献４が挙げられる。特許文献４には、イソシアネート化合物とポリオールを反応させたポリウレタン樹脂を記録媒体に塗布することにより、耐水性を向上する方法が開示されている。

特開平０９−１７６５３８号公報 特開２００９−２２７７６２号公報 特開２００２−１６０４４０号公報 特開平１１−２６８４０６号公報

しかし、本発明者らの検討の結果、上記特許文献１、及び２に開示の技術では、記録媒体のカール現象の発生を抑制することはできるが、コックリング現象の発生を抑制する効果は未だ不十分であることが判明した。
また、特許文献３に開示の技術では、コックリング現象の発生を抑制できるものの、記録媒体の光沢度の上昇、不透明度の低下、剛性の増加などにより、本来記録媒体が持つ風合いを著しく損ねてしまうことが判明した。

また、本発明者らの検討の結果、特許文献４に開示の技術では、記録媒体の光沢度の上昇、不透明度の低下、剛性の増加などにより、本来記録媒体が持つ風合いを著しく損ねてしまうことも判明した。

したがって、本発明の目的は、水性インクを用いてセルロースを含む記録媒体に画像を記録した場合でも、記録媒体の風合いを著しく変えることなく、さらに、カール現象・コックリング現象の発生を抑制することができる画像記録方法を提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含有する液体組成物、及び水性インクを用いて、セルロースを含有する記録媒体に画像を記録する画像記録方法であって、前記液体組成物を前記記録媒体に塗布する工程と、前記液体組成物の塗布後に、インクジェット方式により記録ヘッドから前記記録媒体に前記水性インクを付与する工程と、を有し、前記イソシアネート化合物の分子量が３００未満であり、前記イソシアネート化合物の前記記録媒体の単位面積当たりの塗布量（ｇ／ｍ²）が、前記記録媒体中の前記セルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ²）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする画像記録方法を提供する。

本発明によれば、水性インクを用いてセルロースを含む記録媒体に画像を記録した場合でも、記録媒体の風合いを著しく変えることなく、さらに、カール現象・コックリング現象の発生を抑制することができる画像記録方法を提供することができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載で、水性インクのことを「インク」、液体組成物のことを「塗布液」と記載することがある。

本発明者らは上記目的を達成するために、水分付与後の記録媒体の変形を抑制することについて検討した。まず、記録媒体がインクジェット記録後に変形を起こす要因について述べる。

乾燥した状態の記録媒体は、セルロース繊維内の水酸基が他のセルロース繊維内の水酸基と水素結合を形成し、形状を保っている。記録媒体に水分が付与されると、記録媒体のセルロース繊維に水が入り、水素結合が切断される。水素結合が切断されることで記録媒体のセルロース繊維が膨潤する現象が発生する。

通常、記録媒体は機械により抄紙されているため、記録媒体のセルロース繊維は抄紙方向（マシン・ディレクション：ＭＤ）に配向している。記録媒体のセルロース繊維は、その縦方向と横方向とでは水分による膨潤の程度が大きく異なる。すなわち、水分が付与された場合、記録媒体の縦方向と横方向とでは記録媒体に起こるサイズの変化が異なる。そのため、記録媒体に水分が付与された場合、記録媒体のセルロース繊維の横方向が膨潤し、抄紙方向と直交する横方向の記録媒体の長さが大きくなる。このため、水分が付与されると水分付与面のセルロース繊維が伸び、記録媒体が波打つ「コックリング現象」や印字面とは逆側に反る現象が発生する。

また、セルロース繊維中の水分は、時間とともに次第に蒸発し、セルロース繊維の収縮が起こり、記録媒体は収縮する。その際、記録媒体の長さは水分付与以前よりも短くなる。これにより、記録媒体は水分を付与した面の方向に反る「カール現象」という変形現象が発生する。本発明者らは、カール現象の発生原因は、機械で抄紙した時に記録媒体が受けた圧力が水分付与、及び水分蒸発により緩和されるためであると推察している。

本発明者らは、根本的な記録媒体のカール現象・コックリング現象の発生が、水分を付与された際、最初に起こる記録媒体の膨潤現象に起因すると考え、記録媒体が膨潤しないようにセルロース繊維を保護することができる材料を探索した。

まず水以外の有機溶剤などの有機材料自体がオフセット印刷用紙を膨潤させるかどうか確認したところ、記録媒体は、サイズが変化しない、つまり記録媒体は膨潤・変形しないことが分かった。

また、イソシアネート化合物は、水酸基を持つ化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。そこで、本発明者らは、イソシアネート化合物を塗布したセルロース繊維を含む記録媒体に対して、インクの水分が記録媒体に付与された場合、水分により水素結合が切断され、記録媒体が変形するかどうか検討した。検討の結果、イソシアネート化合物が記録媒体のセルロース繊維に配向することで、記録媒体の変形を抑制できることを見出した。これにより、記録媒体にイソシアネート化合物を含む液体組成物を予め塗布することで、その後、インクを用いて画像を記録してもカール現象・コックリング現象といった記録媒体の変形の発生を抑制することが可能である。
上述のことから、印字前にイソシアネート化合物を含有する液体組成物をあらかじめ記録媒体に塗布すれば、水分による記録媒体のセルロース繊維の膨潤が抑制され、結果としてカール現象・コックリング現象の発生を抑制することが可能である。

以下に本発明の構成について説明する。
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、イソシアネート化合物を含有する液体組成物をセルロースを含む記録媒体に塗布する工程、及び液体組成物の塗布後に、インクジェット方式により記録ヘッドから記録媒体に水性インクを付与する工程を有する。

液体組成物の塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの付与方法であるインクジェット方式としては、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させるサーマルインクジェット方式や、ピエゾ素子を利用したインクジェット方式が挙げられる。特に、サーマルインクジェット方式を用いることが好ましい。

また、液体組成物の塗布工程の後に、更に加熱工程を有することが好ましい。加熱工程を有することで、記録媒体におけるセルロース繊維の水酸基とイソシアネート化合物の反応を促進させることができる。加熱方法としては、例えば、マイクロ波や赤外線を記録媒体に直接照射する方法、温風空気を送風する方法、及びこれらを組み合わせる方法のいずれも好適に用いられる。

インクを記録媒体に付与する工程の後に、形成した画像に含まれる過剰な液体成分を減少させる工程を有してもよい。液体成分を減少させる方法としては、従来用いられている方法を何れも使用することができる。具体的には、加熱する方法、低湿の空気を送風する方法、減圧する方法、吸収体を接触させる方法、及びこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。

また、画像が記録された記録媒体を、ローラーなどで加圧し、表面平滑性を高める工程を有してもよい。画像が記録された記録媒体をローラーで加圧する場合は、ローラーを加熱しておくことが好ましい。加熱したローラーで加圧することで、記録された画像の堅牢性を向上させることができる。

＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体は、セルロースを含有するものであれば何れのものも用いることができる。具体的には、普通紙、光沢紙、及びマット紙などが挙げられる。光沢紙、マット紙等の記録媒体は、セルロースを含有する他にシリカやアルミナを含むインク受容層を有している。インク受容層を有する記録媒体にインクを付与すると、インク受容層にインクが取り込まれるため、記録媒体に含まれるセルロースに付与される水分の量を低減させることができ、カール現象の発生を抑制することができる。一方、普通紙は光沢紙、マット紙と異なり、シリカやアルミナを有するインク受容層を有しておらず、普通紙を構成する材料の大半がセルロースである。そのため、セルロースに大量の水分が付与されやすく、光沢紙、マット紙に比べてカール現象が発生しやすい傾向にある。本発明は、上記したインク受容層を有しない普通紙を用いた場合に特に顕著な効果を発揮することができる。

＜液体組成物＞
（イソシアネート化合物）
液体組成物は、イソシアネート化合物を含有することが必須である。イソシアネート化合物の分子量は３００未満であることを要する。分子量が３００以上であると、カール現象・コックリング現象の発生を抑制する効果が十分に得られない。これは、分子量の大きな分子は記録媒体のセルロース繊維の内部に入りづらく、記録媒体におけるセルロース繊維の水酸基と十分に反応することができないためであると推測している。

イソシアネート化合物の種類は、分子量が３００未満であれば特に限定されない。具体的には、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、及びトリイソシアネート化合物などが挙げられる。

モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ｐ−メチルフェニルイソシアネート、ｏ−メチルフェニルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート、２，４−ジメチルフェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネートなどが挙げられる。この他にも四官能以上のイソシアネート化合物も使用できる。これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

イソシアネート化合物の記録媒体の単位面積当たりの塗布量（ｇ／ｍ²）が、記録媒体中のセルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ²）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが必要である。本発明において、記録媒体中のセルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ²）に対する、イソシアネート化合物の記録媒体の単位面積当たりの塗布量（ｇ／ｍ²）を塗布質量比（％）と定義する。この塗布質量比が２０質量％未満である場合は、カール現象・コックリング現象の発生を抑制する効果が不十分である。また、１００質量％超であると記録媒体の不透明度や風合いを損ねてしまう。

（有機溶剤）
液体組成物には、イソシアネート化合物を希釈するための有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、イソシアネート化合物と反応しないものであることが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルターペンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが適用できる。有機溶剤は、選択するイソシアネート化合物に応じて選択することが好ましい。

＜インク＞
＜色材＞
本発明で用いるインクは、色材を含有させることができる。色材としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも使用することができる。具体的には、染料及び顔料が挙げられる。

（染料）
インクに使用することができる染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、及び食用染料などが挙げられる。

（顔料）
顔料としては、一般的なインクに使用可能な公知のものを何れも使用することができる。具体的には、カーボンブラックなどの無機顔料、及び有機顔料が挙げられる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。

＜樹脂分散剤＞
顔料が樹脂分散タイプであるときは、樹脂分散剤を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、インクに使用可能な公知の樹脂を何れも使用することができる。樹脂分散剤は親水性部位と疎水性部位を有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０６倍以上３．０倍以下であることが好ましく、０．１３倍以上３．０倍以下であることがさらに好ましい。

＜水性媒体＞
インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
インクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分の使用量の記載についての「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜インクの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業製）１０部、顔料分散剤水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体＜酸価１５０、重量平均分子量８，０００＞；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）１５部、純水７５部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度が約１０％のシアン顔料分散液を得た。
そして下記の成分を各々混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することによりインク１を調整した。
・シアン顔料分散液 ３０部
・グリセリン １０部
・トリエチレングリコール ５部
・アセチレノ−ルＥ１００ １部
・イオン交換水 ５４部

＜イソシアネート化合物含有塗布液の調製＞
（塗布液１の調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８．２０）１０ｇとヘキサン１０ｇを混合・撹拌し、塗布液１を調製した。
（塗布液２の調製）
トリレンジイソシアネート（分子量１７４．１６）１０ｇとヘキサン１０ｇを混合・撹拌し、塗布液２を調製した。
（塗布液３の調製）
イソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３１）１０ｇとヘキサン１０ｇを混合・撹拌し、塗布液３を調製した。
（塗布液４の調製）
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（平均分子量：約４００）１０ｇとヘキサン１０ｇを混合・撹拌し、塗布液４を調製した。

＜記録媒体への塗布液の付与＞

（記録媒体１）
記録媒体に、塗布液１をバーコーター（Ｎｏ．１０）で塗布した（塗布量：約４４ｇ／ｍ²、塗布イソシアネート量：約２２ｇ／ｍ²）。なお、記録媒体には、上質紙：ＯＫプリンス上質（坪量：５２．３ｇ／ｍ²、王子製紙製）を使用した。また、この記録媒体の、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．６０に規定された方法で測定したセルロースの含有率は８６％（セルロース量４５．０ｇ／ｍ²）であった。なお、塗布後、２４時間経過したものを記録媒体１とした。

（記録媒体２〜５、及び７〜９）
塗布液、塗付量、塗布イソシアネート量、及びバーコーターを表１に示すようにしたこと以外は、記録媒体１と同様にして記録媒体２〜５、及び７〜９を作製した。

（記録媒体６）
イソシアネート化合物の塗布や乾燥などの処理を一切行っていない記録媒体を記録媒体６とした。

（画像形成）
上記で得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。そして、表２に示すインクと記録媒体の組み合わせで、１０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像（記録デューティは１００％）を記録して記録物を得た。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約１６ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、インクの記録デューティが１００％であると定義した。表２中、（平均）分子量はイソシアネート化合物の（平均）分子量、塗布量（％）は記録媒体中のセルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量に対して、イソシアネート化合物の記録媒体の単位面積当たりの塗布量である。

＜評価＞
上記で得られた記録物を用いて、下記の各項目の評価を行った。結果を表３に示す。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」、「Ｄ」、及び「Ｅ」を許容できないレベルとした。

（コックリング）
上記で得られた各記録物の印字後に発生する波打ちの最大高さを１時間後、及び１週間後に測定し、コックリングの評価を行った。測定機は、レーザー変位計（キーエンス製）を用いた。
Ａ：５０μｍ未満であった。
Ｂ：５０μｍ以上１００μｍ未満であった。
Ｃ：１００μｍ以上１ｍｍ未満であった。
Ｄ：１ｍｍ以上であった。

（カール）
上記で得られた各記録物を温度２３℃、相対湿度５０％で１時間放置したものと、１週間放置したものを用意し、それぞれのカール量を測定した。カール量は、記録物が凹方向に変形した場合を「＋」、凸方向に変形した場合を「−」とし、カールした記録媒体の先端から記録媒体の接地面までの距離を定規で測定することで算出し、カールの評価を行った。
Ａ：±３ｍｍ未満であった。
Ｂ：±３ｍｍ以上、±１０ｍｍ未満であった。
Ｃ：±１０ｍｍ以上、±２５ｍｍ未満であった。
Ｄ：±２５ｍｍ以上であった。
Ｅ：記録媒体の先端が紙面内側に反り返り、正確な距離を測定できないほど変形していた。

（不透明度）
記録物の未印字部分の視感反射率をＪＩＳ Ｐ ８１４９に基づき測定し、以下に示す基準に従って不透明度を評価した。視感反射率の測定は、商品名「Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ Ｍｉｃｒｏ ＴＢ−１Ｃ」（ＴＥＣＨＮＩＤＹＮＥ製）を用いた。
Ａ：視感反射率の減少率が５％未満であった。
Ｂ：視感反射率の減少率が５％以上、１０％未満であった。
Ｃ：視感反射率の減少率が１０％以上、３０％未満であった。
Ｄ：視感反射率の減少率が３０％以上であった。

Claims (2)

1. イソシアネート化合物を含有する液体組成物、及び水性インクを用いて、セルロースを含有する記録媒体に画像を記録する画像記録方法であって、
   前記液体組成物を前記記録媒体に塗布する工程と、前記液体組成物の塗布後に、インクジェット方式により記録ヘッドから前記記録媒体に前記水性インクを付与する工程と、を有し、
   前記イソシアネート化合物の分子量が３００未満であり、
   前記イソシアネート化合物の前記記録媒体の単位面積当たりの塗布量（ｇ／ｍ²）が、前記記録媒体中の前記セルロースの記録媒体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ²）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする画像記録方法。
2. 前記イソシアネート化合物が、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、及びトリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の画像記録方法。