JP4784914B2 - カプセル膜 - Google Patents
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Description
(1)分子を収容可能なミクロ細孔が集積、保持された自立膜構造体である、層状無機化合物の層間空隙と該空隙を保持するイオン性有機物から形成される微空間集積薄膜に、機能性有機物が収容されているカプセル薄膜であって、
1)層状無機化合物が、スメクタイト系粘土鉱物類、又は層状ポリ珪酸であり、2)イオン性有機物が、有機アンモニウム化合物又は有機ホスホニウム化合物であり、3)該イオン性有機物が、層状無機化合物100重量部に対して、1重量部以上30重量部以下であり、4)機能性有機物が、非カチオン性又は非アニオン性の香料又は抗菌性有機物であることを特徴とするカプセル薄膜。
(2)有機アンモニウム化合物又は有機ホスホニウム化合物に結合したアルキル基を構成する炭素原子の数が、1以上3以下である前記(1)に記載のカプセル薄膜。
(3)前記(1)に記載のカプセル薄膜を製造する方法であって、層状無機化合物の層間空隙と該空隙を保持するイオン性有機物から形成される微空間集積薄膜を、機能性有機物を含んだ溶液もしくは超臨界流体中に浸漬し、溶媒を除去することにより微空間集積薄膜に、機能性有機物を収容したカプセル薄膜を製造することを特徴とするカプセル薄膜の製造方法。
(4)微空間集積薄膜が、イオン性有機物を含む層状無機酸化物微粒子を、機能性有機物を含んだ溶液もしくは超臨界流体中に浸漬し、溶媒を除去した後、得られた複合微粒子を含む展開液を基板上に展開し、前記基板上の液膜から溶媒を除去することにより作製される微空間集積薄膜である前記(3)に記載のカプセル薄膜の製造方法。
(5)前記(1)又は(2)に記載のカプセル薄膜からなることを特徴とする機能性マイクロカプセル。
(カプセル薄膜)
本発明のカプセル薄膜は、有機イオンが担持された層状無機化合物が膜状に成形されたものである。ここで、有機イオンが担持された層状無機化合物とは、イオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオンもしくはアニオン等が有機カチオンもしくは有機アニオンで置換され、固定化されたものと定義される。有機イオンの置換により、イオン交換性層状無機化合物の層間の空隙が拡張され、各種分子が吸着可能なミクロ細孔が形成される。
このような有機イオンとしては、有機親和性基を有する物質であって、下記化1の一般式1で示される有機アンモニウム化合物、下記化2の一般式2で示される有機ホスホニウム化合物、を挙げることができる。本発明で好ましく使用される有機イオンは、有機アンモニウム化合物である。
また、イオン交換性層状無機化合物とは、イオン交換性を有し、電荷を帯びた平面構造を持つ巨大高分子層と、その層間に電荷を中和するためのイオンが挿入されている無機化合物を意味する。このようなイオン交換性層状無機化合物としては、層間に陽イオンを有する層状無機化合物として、粘土鉱物類、層状ポリ珪酸を挙げることができる。また、層間に陰イオンを有する層状無機化合物として、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト型層状複水酸化物を挙げることができる。
本発明で用いる有機イオンを担持したイオン交換性層状無機化合物は、例えば、前記したイオン交換性層状無機化合物の層間に存在する無機陽イオン等を有機イオンで置換することにより合成することができる。この置換反応は、粘土鉱物類もしくは層状ポリ珪酸においては、例えば、有機アンモニウムイオン塩の水溶液にこれを浸漬し、必要に応じて50〜90℃の温度に加温しながら1〜12時間かきまぜた後、十分に水洗し、乾燥することによって得られる。このようにして、粘土1gあたり0.01〜0.5gの有機アンモニウムイオンを層間支柱として有するイオン交換性層状無機化合物が得られる。
カプセル薄膜を調製する方法としては、有機イオンを担持したイオン交換性層状無機化合物の微粒子を溶媒に懸濁・振とう後、基板に展開し、40〜70℃の温度で3〜24時間乾燥することによってカプセル薄膜が得られる。この場合、イオン性有機物を担持したイオン交換性層状無機化合物の配合具合としては、溶媒1000重量部あたり、500重量部から1重量部、すなわち質量比で2:1から1000:1の範囲内で選ぶことが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が用いられる。また、膜の形成を補助するために、膜化し易い無機物を添加すると、得られる膜の均一性が向上する。ここで、膜化しやすい無機物としては、粘土鉱物、ポリ珪酸、ハイドロタルサイト類、酸処理した粘土鉱物などであり、配合具合としては、溶媒1000重量部あたり、100重量部から1重量部、すなわち質量比で10:1から1000:1の範囲内で選ぶことが好ましい。用いる基板としては、例えば、鉄、ステンレス、真鍮、樹脂等が例示されるが、これらに制限されない。
このようにして得られるカプセル薄膜は、有機イオンを担持したイオン交換性層状無機化合物の微粒子が相互に連結することにより薄膜となる。更に、薄膜形成の過程において、ミクロ細孔は破壊されることはなく、微粒子内に存在するミクロ細孔は膜内に保持される。微粒子の連結により、微粒子内のミクロ細孔も相互に連結することとなり、連続した二次元の細孔を形成することとなる。この連続した二次元細孔内部に保持された有機物は、界面との距離が、微粒子内での界面との距離より長くなるため、拡散による系外への放出が抑制され、より長期間膜内に保持される。また、細孔の一部は、積層した珪酸層によって膜内に封じ込められ、この細孔に保持された有機物は、系外に拡散することがない。なお、微空間集積薄膜のミクロ細孔を確認する方法としては、X線回折実験によりイオン性有機物を担持したイオン交換性層状無機化合物の層間距離の変化によって確認する方法がある。また、ガス吸着実験もしくは水銀圧入法により、ミクロ細孔を確認する方法などがある。
カプセル薄膜内のミクロ細孔に吸着させる有機物としては、有機親和性を示す非イオン性のものであれば、有機物、無機物の何れもが使用できる。有機物としては、例えば、植物等からの抽出物や香辛料、抗菌性を示す有機物、肥料、農薬、薬剤が用いられる。植物等からの抽出物としては、例えば、ヒバ油やヒノキ油の主要成分であるヒノキチオールとトロポロン系有機化合物、もしくはクマザサ抽出物や孟宗竹抽出物の主要成分である2,6−ジメトキシ−4−ベンゾキノンやキノン誘導体、もしくはカラシやワサビ油の主要成分であるイソチアン酸アリル化合物等が用いられる。
カプセル薄膜内のミクロ細孔に有機物を吸着させる方法としては、(1)有機イオンを担持したイオン交換性層状無機化合物に有機物を吸着させた後、カプセル薄膜を作製する方法、(2)カプセル薄膜に直接有機物を吸着させる方法、などをとればよい。上記(1)の方法としては、例えば、イオン性有機物を担持したイオン交換性層状無機化合物を、貧溶媒中の有機物に接触させる方法がある。貧溶媒としては、ノルマルへキサン、ノルマルペンタン、2,2−ジメチルプロパン、パーフルオロシクロへキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレンなどが好ましい。また、超臨界流体も用いることができる。これらの貧溶媒を媒質としてイオン交換性層状無機化合物の層間に抗菌性有機物を導入するには、例えば、貧溶媒に有機物を飽和濃度まで溶解した溶液中に層状粘土を加え、1〜100時間かき混ぜた後、固形分をろ別し、乾燥する。このようにして得られるイオン性有機物を担持したイオン交換性層状無機化合物に吸着した有機物は、層間のミクロ細孔に取り込まれる。
(1)本発明のカプセル薄膜は、多孔性オルガノピラードクレイの微粒子を、その内部構造を保持したまま、薄膜状、シート状に成形したものであるため、薄膜化された多孔性オルガノピラードクレイの内部では、ミクロ細孔が保持される。
(2)これらのミクロ細孔は、薄膜外部との界面まで連結している細孔と、積層の具合により界面から閉じられている細孔の2種類が存在し、これらのミクロ細孔に吸着保持された有機物は、微粒子中に保持された有機物と比較して、拡散による界面への移動が制限され、結果的に有機物を、薄膜内に長期間保持することが出来る。
(3)また、膜の引き裂きや破壊などの機械的刺激によって、ミクロ細孔を露出させることが可能であり、任意にミクロ細孔に保持されていた有機物を放出させることも出来る。
(4)更に、樹脂や紙などとの複合化する必要がないため、より簡便にフィルムやシート材として適用可能である。
(5)従って、本発明のカプセル薄膜は、保持性や徐放性、刺激応答性が要求される種々の分野に適用することが出来、例えば、芳香性包装材、鮮度保持包装材、抗菌シート、抗菌文具、薬物伝送材料などとして応用することが出来る。
Claims (5)
- 分子を収容可能なミクロ細孔が集積、保持された自立膜構造体である、層状無機化合物の層間空隙と該空隙を保持するイオン性有機物から形成される微空間集積薄膜に、機能性有機物が収容されているカプセル薄膜であって、
1)層状無機化合物が、スメクタイト系粘土鉱物類、又は層状ポリ珪酸であり、2)イオン性有機物が、有機アンモニウム化合物又は有機ホスホニウム化合物であり、3)該イオン性有機物が、層状無機化合物100重量部に対して、1重量部以上30重量部以下であり、4)機能性有機物が、非カチオン性又は非アニオン性の香料又は抗菌性有機物であることを特徴とするカプセル薄膜。 - 有機アンモニウム化合物又は有機ホスホニウム化合物に結合したアルキル基を構成する炭素原子の数が、1以上3以下である請求項1に記載のカプセル薄膜。
- 請求項1に記載のカプセル薄膜を製造する方法であって、層状無機化合物の層間空隙と該空隙を保持するイオン性有機物から形成される微空間集積薄膜を、機能性有機物を含んだ溶液もしくは超臨界流体中に浸漬し、溶媒を除去することにより微空間集積薄膜に、機能性有機物を収容したカプセル薄膜を製造することを特徴とするカプセル薄膜の製造方法。
- 微空間集積薄膜が、イオン性有機物を含む層状無機酸化物微粒子を、機能性有機物を含んだ溶液もしくは超臨界流体中に浸漬し、溶媒を除去した後、得られた複合微粒子を含む展開液を基板上に展開し、前記基板上の液膜から溶媒を除去することにより作製される微空間集積薄膜である請求項3に記載のカプセル薄膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のカプセル薄膜からなることを特徴とする機能性マイクロカプセル。
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