JP5158858B2 - 金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合体とその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)金属−トロポロン錯体を層間担持して、その生理活性機能の徐放性を向上させた有機無機複合材料であって、層間に交換性陽イオンを有するイオン交換性及び膨潤性の無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する脱イオン水あるいは有機溶媒による溶液状態あるいは懸濁状態の金属−トロポロン錯体を陽イオン交換反応により挿入、担持させたことを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
(2)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
(3)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
(4)主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
(5)層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイトのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母である、前記(4)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の有機無機複合材料を製造する方法であって、層間に交換性陽イオンを有するイオン交換性及び膨潤性の無機層状化合物を主原料とし、その無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する脱イオン水あるいは有機溶媒による溶液状態あるいは懸濁状態の金属−トロポロン錯体を挿入して、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を陽イオン交換反応により交換することにより、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料を合成することを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
(7)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
(8)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
(9)主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、特に、主原料として、無機層状化合物、例えば、層状粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母等を用いている。本発明は、この無機層状化合物の層間に、Cu、Zn、Ni及びAl等あるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンと、トロポロン類化合物で形成された金属−トロポロン錯体を挿入、担持したことを特徴としている。
(1)本発明により、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した新規有機無機複合材料、その製造方法及びそれを用いた加工製品を提供することができる。
(2)本発明の有機無機複合材料は、優れた生理活性機能、例えば、病害虫防除機能、雑草防除機能、抗微生物機能等の持続性や保水性、耐候性及び環境親和性を有し、生活環境や医療福祉環境、植物の組織培養、農業、植林をはじめとする林業全般、植物栽培などに応用可能である。
(3)本発明の有機無機複合材料の層間では、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体が、ナノメートルオーダーで均一に分散しているため、有機無機複合材料を培地表面あるいは田畑などに使用する場合でも、均一に散布又は塗布し、培地あるいは土などと均一に混合できるので、植物生長調節機能、病害虫防除機能、雑草防除機能、抗微生物機能等の生理活性作用を有効に及ぼすことができる。
(4)本発明の生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料は、そのままでの使用も勿論可能であるが、活性機能を有する有機物や金属イオン、有機金属錯体の徐放速度を制御できるため、生理活性効果の持続性が極めて高く、例えば、任意の製剤形態を有する加工製品とすることもできる。
(5)低コストでかつ安全に、目的に応じた機能を賦与した加工製品を製造することができる。
(6)加工製品を製造する方法は、特に限定されず、生理活性機能を有する有機無機複合材料を油性基剤中に混合溶解する方法や、一般に用いられている方法により製造することができる。
(7)加工製品は、使用環境に応じた合目的な設計が可能であるため、広範な産業分野での利用が可能となる。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の塩化銅2水和物水溶液と、CECに対して2倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、黄緑色の銅−ヒノキチオール錯体を得た。
得られた銅−ヒノキチオール/粘土複合体は、原料モンモリロナイトよりも疎水性が高く、有機金属錯体の層間挿入が行われたことが示唆された。図1に、銅−ヒノキチオール錯体を層間に担持した有機無機複合体の粉末X線回折の結果を示す。図1に示した有機無機複合体の粉末X線回折の結果より、低角度側に2.28nmの(001)回折線が確認された。この時の層間内間隔は1.32nm程度であり、この層間距離は、銅−ヒノキチオール錯体が、銅を中心としてその周囲を包囲する配位子である2分子のヒノキチオールの七員環が、層平面に対して縦に直立している距離にほぼ相当する。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の塩化アルミニウム6水和物水溶液と、CECに対して3倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、白色のアルミニウム−ヒノキチオール錯体を得た。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイドゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の硝酸亜鉛6水和物水溶液と、CECに対して2倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、亜鉛−ヒノキチオール錯体を得た。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の硝酸ニッケル6水和物水溶液と、CECに対して3倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、黄色のニッケル−ヒノキチオール錯体を得た。
図2に示した粉末X線回折の結果より、モンモリロナイトの基底面間隔値は、層間のナトリウムイオンに水分子が配位した水分子1層分にほぼ相当する1.24nmであり、(00l)と(hk0)回折線が確認された。上記金属−ヒノキチオール錯体をモンモリロナイト懸濁液に投入すると、凝集塩効果による相分離が観察されたことにより、層間挿入反応が生じたことが示唆された。
実施例に準じた方法で得られた複合体の熱的挙動を調査するため、示差熱重量分析装置を用いた分析を行った。それぞれの試料について、昇温速度5℃/分、1050℃までの熱処理を行い、熱的過程における熱重量変化(TG)と、熱的過程における示差熱変化、すなわち、吸熱及び発熱挙動(DTA)をモニターした。図3に、原料モンモリロナイトの示差熱重量分析曲線を示す。また、図4に、ヒノキチオールの示差熱重量分析曲線を示す。また、図5及び図6に、銅及びアルミニウム−ヒノキチオール錯体を層間担持した有機無機複合体の示差熱重量分析曲線を示す。
銅−ヒノキチオール錯体をモンモリロナイトの層間に担持した抗菌防カビ材料の耐熱性を検討するために、熱処理後の試料について、各種測定を行った。実施例1で得られた銅−ヒノキチオール粘土複合体について、電気炉を用いた熱処理(空気中、昇温速度10℃/分、保持1時間)を行った。処理温度は、それぞれ200、250、300、400及び500℃とした。
図11に、得られた銅−ヒノキチオール錯体を層間担持した有機無機複合体と、錯体の配位子であるヒノキチオールの赤外吸収スペクトルの結果を示す。使用した原料モンモリロナイトである粘土鉱物特有の吸収である、3624cm−1に八面体のAl−OH伸縮による吸収、3434cm−1に層間水分子のOH伸縮振動による吸収が見られた。1639cm−1の吸収も、吸着水のOH伸縮振動による。また、1038cm−1には四面体Si−O−Si伸縮振動が、914cm−1には八面体Al−OH変角振動、及び847cm−1には(Al、Mg)−OH変角振動に帰属する強い吸収が確認された。
Claims (9)
- 金属−トロポロン錯体を層間担持して、その生理活性機能の徐放性を向上させた有機無機複合材料であって、層間に交換性陽イオンを有するイオン交換性及び膨潤性の無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する脱イオン水あるいは有機溶媒による溶液状態あるいは懸濁状態の金属−トロポロン錯体を陽イオン交換反応により挿入、担持させたことを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
- 主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
- 層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイトのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母である、請求項4に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料。
- 請求項1から5のいずれかに記載の有機無機複合材料を製造する方法であって、層間に交換性陽イオンを有するイオン交換性及び膨潤性の無機層状化合物を主原料とし、その無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する脱イオン水あるいは有機溶媒による溶液状態あるいは懸濁状態の金属−トロポロン錯体を挿入して、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を陽イオン交換反応により交換することにより、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料を合成することを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
- 主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合材料の製造方法。
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