JP2002179510A

JP2002179510A - トロポロン化合物担持多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JP2002179510A
Application number: JP2000378673A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shimizu; 克也清水; Shinichi Yamamoto; 伸一山本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】トロポロン化合物を無駄なくしかも細孔内部
に確実に担持し該化合物の安定性改善効果、ならびに該
化合物の多くが有する独特の臭気の抑制効果を得、しか
も含浸させる液中のトロポロン化合物濃度が比較的高濃
度で且つ多孔質体が微粒子である場合に特に顕在化する
表面のべたつきや多孔質体同士の癒着といった課題を解
決するための普遍的技術としての、トロポロン化合物担
持多孔質体の製造方法を提供する。【解決手段】トロポロン化合物含有液体を多孔質体に
含浸させるに際し、トロポロン化合物濃度が０．０１ｗ
ｔ％以上であって、かつ、多孔質体の細孔容積以下の量
のトロポロン化合物含有液体を多孔質体に含浸させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトロポロン化合物が
担持された多孔質体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、優れた抗菌性を有するトロポロン化合物が、回収工
程などの煩雑な操作を要することなく簡便に無駄なく、
且つ多孔質体のべたつきや癒着などの問題なく多孔質体
に担持され、徐放性や光安定性など該化合物の実用にお
ける特性改善、ならびに該化合物の多くが有する独特の
臭気の抑制に有効なトロポロン化合物担持多孔質体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トロポロン化合物を多孔質体に吸着・担
持させるという手法は種々知られている。特開平２−１
５６８７６号公報にはゼオライト又はセラミックスにヒ
ノキチオール（トロポロン化合物）を担持させる技術が
開示されている。ここでは、それらの細孔容積には何ら
言及されておらず、ヒノキチオールをそれらに吸着させ
る方法としては、大過剰のヒノキチオール溶液にそれら
を加えるという方法が示されているのみである。

【０００３】特開平６−２０６８０１号公報にはセルロ
ース多孔質にヒノキチオールを担持させる技術が開示さ
れている。ここでも、細孔容積と含浸させる溶液との量
関係には何ら言及されておらず、ヒノキチオールを該多
孔質体に吸着・担持させる方法としては、やはり大過剰
のヒノキチオール溶液に該多孔質体を加えて含浸させた
のち余剰の溶液を脱液するという方法を採っている。特
開平５−１０５８９８号公報には、ヒバ油もしくはヒノ
キチオールの溶液に無定形重金属ケイ酸塩を加えてヒノ
キチオールを吸着させる技術が開示されている。この技
術においても、ヒノキチオールを該多孔質体に吸着・担
持させる方法としては、過剰の溶液に該ケイ酸塩を加え
てヒノキチオールを吸着させたのち、溶媒で洗浄して非
吸着のヒノキチオールを除去している。

【０００４】これらの方法では、トロポロン化合物担持
多孔質体を製造する工程において、余剰のトロポロン化
合物（概して高価である）を分離回収する工程を要する
という煩雑さと製造コスト面の不利益を伴う。すなわ
ち、多孔質体に吸着しきれなかったトロポロン化合物の
溶液を多孔質体から分離回収するために濾過などの工程
を必要とするのはもとより、該溶液が多孔質体と接触す
ることに起因して、回収された溶液中に不純物（有機物
や金属など）がとけ込むことがしばしば起こるので、そ
れらを除去するために蒸留工程などが必要になる場合が
ほとんどである。これらの工程は製造効率とコストにと
って大きな負担になることは自明である。しかも余剰の
溶液の中に多孔質体を浸漬することに起因して多孔質体
の細孔内部に限らず多孔質体の表面にもトロポロン化合
物が付着した状態が必然的に形成されるため、トロポロ
ン化合物の実用特性（徐放性、光安定性など）を改善す
る効果が損なわれる。さらに、多孔質体の表面にトロポ
ロン化合物が付着していると、該化合物の多くが有する
独特の臭気（利用上の障害になることがある）を抑制し
にくい。

【０００５】なぜならば、そうした改善効果は多孔質体
の細孔内部にトロポロン化合物が担持されることにより
初めて達成されることがほとんどであるからである。ま
た、多孔質体表面にトロポロン化合物が付着している
と、多孔質体表面がべたついたり、多孔質体同士が癒着
したりという実用上好ましくない現象が発生する。この
ような現象は、含浸させるトロポロン化合物含有液体中
のトロポロン化合物濃度が０．０１ｗｔ％以上（特に
０．１ｗｔ％以上）の比較的高濃度の場合、および多孔
質体が３ｍｍ未満（特に１ｍｍ以下）の微粒子である場
合に特に顕在化し、実用上の大きな弊害になる。

【０００６】特公平７−５１１４９号公報には、ヒノキ
チオール類を担持した木質炭素粒子が開示されている。
この技術においては、細孔容積には言及しておらず、水
分に対する平衡吸着量をもって木質炭素に含浸させるヒ
ノキチオール溶液の量を規定している。平衡吸着量とは
吸着させる液体の種類によって異なる固有量であるか
ら、該公報の技術は水溶液を含浸する場合のみ、その適
切な含有量に関してある意味を持つのであって、その他
の溶媒を用いてトロポロン化合物を含浸させるもしくは
トロポロン化合物の融液を含浸させる場合には何ら適切
な量関係を示すことはできず、しかも木質炭素に含浸さ
せる場合のみにしか言及しておらず、普遍的な技術とは
言い難い。

【０００７】また、該公報ではトロポロン化合物含有液
体中のトロポロン化合物濃度が３０〜５０ｐｐｍと極め
て希薄であるから、本発明が課題としているような多孔
質体表面のべたつきという問題はそもそも発生しにく
い。しかも多孔質体の粒子径が３〜１０ｍｍと粗大なも
のであるから、本発明が課題としているような多孔質体
同士の癒着という弊害もそもそも発生しにくい。以上の
ように、多孔質体に対しトロポロン化合物を無駄なくし
かも細孔内部に確実に担持する普遍的技術は未だ開示さ
れていない。特に含浸させるトロポロン化合物濃度が
０．０１ｗｔ％以上と比較的高濃度で且つ多孔質体の粒
子径が３ｍｍ未満の微粒子である場合に特に顕在化する
多孔質体表面のべたつきや多孔質体同士の癒着といった
課題を認識し、それに対する技術を提示した例は見られ
ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トロポロン
化合物を無駄なくしかも細孔内部に確実に担持し該化合
物の安定性改善効果、ならびに該化合物の多くが有する
独特の臭気の抑制効果を得、しかも含浸させる液中のト
ロポロン化合物濃度が比較的高濃度で且つ多孔質体が微
粒子である場合に特に顕在化する表面のべたつきや多孔
質体同士の癒着といった課題を解決するための普遍的技
術としての、トロポロン化合物担持多孔質体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、多孔質体の細孔容
積に着目し、それにより一義的に決定される適正量のト
ロポロン化合物の溶液もしくは融液を多孔質体に含浸さ
せることにより、該化合物を無駄なくしかも細孔内部に
確実に担持できる普遍的原理を見出し、本発明を完成し
た。本発明は、多孔質体の細孔容積以下の量の溶液もし
くは融液を多孔質体に含浸させるという一見自明な構成
であるが、前述のように、トロポロン化合物担持物を製
造する技術としてこのような概念は未だ開示されておら
ず、しかも驚くべきことにこのような平易な概念に基づ
く簡便な技術によりトロポロン化合物の特有の問題（安
定性や臭気など）を安価且つ効率的に解決できるトロポ
ロン化合物担持物の製造方法を提供することができる。

【００１０】すなわち、本発明は以下のとおりである。１）トロポロン化合物含有液体を多孔質体に含浸させる
に際し、トロポロン化合物濃度が０．０１ｗｔ％以上で
あって、かつ、多孔質体の細孔容積以下の量のトロポロ
ン化合物含有液体を多孔質体に含浸させることを特徴と
する、トロポロン化合物担持多孔質体の製造方法。２）多孔質体の細孔容積以下の量のトロポロン化合物含
有液体を多孔質体に含浸させたのち、溶媒を蒸発させる
ことを特徴とする、１）記載のトロポロン化合物担持多
孔質体の製造方法。３）トロポロン化合物が、ヒノキチオールおよび／また
はヒノキチオール誘導体であることを特徴とする、１）
または２）記載のトロポロン化合物担持多孔質体の製造
方法。

【００１１】４）多孔質体が、下記の一般式で表される
二酸化ケイ素と金属酸化物の複合酸化物であることを特
徴とする、１）から３）のいずれかに記載のトロポロン
化合物担持多孔質体の製造方法。Ｍ_mＯ_n・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（ただし、ＭはＮａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｂａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒの群より選ばれる
１種または複数の金属を表し、ｍおよびｎはＭの価数に
応じた整数を表す。また、ＸおよびＹは任意の数値を表
し、ｘ＞０、ｙ≧０である。）５）多孔質体が、活性炭および／または炭であることを
特徴とする、１）から３）のいずれかに記載のトロポロ
ン化合物担持多孔質体の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においてトロポロン化合物
含有液体とは、該化合物を溶媒に溶解した溶液、もしく
は該化合物を融解した融液を意味し、該液体中のトロポ
ロン化合物濃度は０．０１ｗｔ％以上であることが必須
要件である。該濃度が０．０１ｗｔ％未満ではそもそも
トロポロン化合物の性能（抗菌性や防虫性など）が不足
するのはもとより、本発明が課題とする多孔質体表面の
べたつきや癒着といった問題は発生しにくく、本発明の
意義が失われる。本発明においては、多孔質体の細孔容
積以下の量のトロポロン化合物含有液体を多孔質体に含
浸させることが必須要件である。細孔容積を超える容量
の該溶液もしくは融液を多孔質体に含浸させた場合に
は、細孔に入りきれないトロポロン化合物含有液体を分
離する工程が必要になる。トロポロン化合物は概して高
価であるから、こうした分離工程は回収工程を伴うこと
が多く、いきおいコスト面での不利益が発生する。

【００１３】また、細孔容積を超える容量のトロポロン
化合物含有液体を多孔質体に含浸させた場合には、細孔
に入りきれなかったトロポロン化合物が多孔質体の表面
に付着してしまうので、その分については期待される安
定化効果やトロポロン化合物の臭気抑制効果が得られに
くい。なぜならば、多孔質体の細孔内部にトロポロン化
合物が担持されて初めてそうした効果が得られることが
ほとんどだからである。また、多孔質体の表面に付着し
たトロポロン化合物は、得られた担持物をべたつかせた
り癒着を引き起こしたりするなどの取り扱い上の不利益
をももたらす。本発明でいう多孔質体の細孔容積とは、
水銀圧入法などの一般的な方法で測定することができる
量である。実用的には、含浸させる液を多孔質体に徐々
に加えていき、それ以上液が浸透しなくなる液量をもっ
て知ることができる。例えば粉体状の多孔質体の場合に
は、液を徐々に加えて行ったときに、粉体が塊状に変化
したときの液量をもって細孔容積を知ることができる場
合がある。

【００１４】本発明において、細孔容積以下のトロポロ
ン化合物含有液体を多孔質体に含浸させる方法は、多孔
質体と該液体が満遍なく接触する方法であれば特に制限
はなく、多孔質体の形状や性状に応じ汎用の方法の中か
ら適宜選択すればよいが、過剰のトロポロン化合物含有
液体と多孔質体との接触を避け、本発明の効果をより得
やすくするという意味で、多孔質体に対し該液体（融液
の場合はその融点以上の温度で）を徐々に加える方法が
好ましい。

【００１５】例えば多孔質体が粉体であれば、多孔質体
を振とう・攪拌した状態でそこに該液体（融液の場合に
はその融点以上で）加える方法などがあげられる。一
方、多孔質体が板状や布帛状などの場合には、それらに
対して該液体（融液の場合はその融点以上の温度で）を
噴霧して含浸させる方法などがあげられる。本発明にお
いては、多孔質体に含浸させる液、すなわちトロポロン
化合物含有液体としてはトロポロン化合物の溶液もしく
は該化合物の融液を用いることができるが、室温で簡便
に含浸操作が実施できるという点で溶液を用いるのが好
ましい。その場合には含浸操作ののち溶媒を蒸発させる
ことが、その後様々な用途に該多孔質体を利用する上で
好ましい。

【００１６】トロポロン化合物の溶液を用いる場合の溶
媒は特に制限はなく、水や有機溶媒など汎用のものの中
から選択すればよいが、トロポロン化合物の溶解度が高
くより多くの該化合物を含浸させることができ、蒸発操
作も容易という意味で、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類な
どが好ましい。

【００１７】本発明で用いる多孔質体の材質は特に制限
はなく、一般的なものを使用すればよい。無機物として
は、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、トバモライ
ト、ゾノライト、ウオラストナイト、モンモリナイト、
ハイドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカ
アルミナマグネシア、リン酸カルシウム、タルク、ガラ
ス、Ｃａ・Ｚｎ・Ａｌリン酸複塩など汎用の多孔質体を
用いることができるが、下記一般式で表される二酸化ケ
イ素と金属酸化物の複合酸化物が本発明の多孔質体とし
て好ましい。Ｍ_mＯ_n・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（ただし、ＭはＮａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｂａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒの群より選ばれる
１種または複数の金属を表し、ｍおよびｎはＭの価数に
応じた整数を表す。また、ＸおよびＹは任意の数値を表
し、ｘ＞０、ｙ≧０である。）この複合酸化物を本発明の多孔質体として用いた場合に
は、該酸化物に含まれる金属とトロポロン化合物が相互
作用することに起因し、該化合物の安定性改善効果なら
びに該化合物の臭気抑制効果が良好である。

【００１８】一方、本発明の多孔質体として用いる有機
物としては、セルロース（ビスコース法、銅アンモニア
法）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、
ポリアクリロニトリルポリアアクリル酸、ポリアミド、
ポリエステル、各種イオン交換樹脂などの他これらの混
合物や共重合体などがあげられる。また、各種活性炭の
他、木材や竹より得られる炭（例えば備長炭）も本発明
の多孔質体として好ましい。

【００１９】多孔質体の形態、大きさも特に制限はな
く、粒子状、板状、針状、柱状、布帛状、中空糸状など
使用目的に応じ適宜選択すればよいが、多孔質体の比表
面積が高く（細孔の利用率が高く）、しかも様々な形態
の製品に練り混み、付着などの方法で応用しやすいとい
う意味で、粒子径１ｍｍ以下の微粒子状の多孔質体が好
ましく、前述のとおり、そうした微粒子状の多孔質体に
おいて本発明の有効性が発揮されやすい。本発明で言う
トロポロン化合物とは、一般式（１）で表される置換も
しくは非置換のトロポロン自身、もしくはその誘導体で
ある。

【００２０】

【化１】

【００２１】ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素、または
直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基を表し、直鎖状または分岐状を
問わない。また不飽和結合が含まれていてもかまわな
い。また酸素、ケイ素、ハロゲンなどのヘテロ原子が含
まれていてもかまわない。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ
同一でもよく、異なってもよい。アルキル基としては例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−メチ
ル−２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２
−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては一般式−ＣＨ＝ＣＲ
₆Ｒ₇で表され、アルキニル基としては一般式−ＣＨ＝Ｃ
−Ｒ₆で表される。Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ同一でも異な
ってもよく、水素または炭化水素基であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルな
どが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−シ
クロペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イ
ル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１−シク
ロヘキセン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イ
ル、３−シクロヘキセン−１−イル、１，３−シクロヘ
キサジエン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−
１−イル、シクロヘプチル、１−シクロヘプテン−１−
イル、２−シクロヘプテン−１−イル、３−シクロヘプ
テン−１−イル、４−シクロヘプテン−１−イル、シク
ロオクチル、１−シクロオクテン−１−イル、２−シク
ロオクテン−１−イル、シクロノニル、シクロデシルな
どが挙げられる。また酸素が含まれるものとしては、今
まで述べた基に一般式−ＯＲ₈や一般式−ＣＯＯＲ₉で表
される置換基を有するものが挙げられる。Ｒ₈やＲ₉は、
それぞれ同一でも異なってもよく、水素または炭化水素
基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペ
ニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、
５−ヘキセニルなどが挙げられる。また今まで述べた基
にケイ素やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ンが含まれていてもかまわない。

【００２３】上記式（１）で表されるトロポロン類の中
で、４位にイソプロピル基を有する４−イソプロピルト
ロポロン（β−ツヤプリシン、別名ヒノキチオール）、
４−位にイソプロペニル基を有するβ−ドラブリン、３
位にイソプロピル基を有するα−ツヤプリシン、５位に
イソプロピル基を有するγ−ツヤプリシンは、青森ヒバ
や台湾ヒノキの精油中に含まれる天然物であり、その安
全性の高さから本発明で用いるトロポロンとして好まし
い。最も好ましいのは、４−イソプロピルトロポロン
（ヒノキチオール）である。

【００２４】ヒノキチオール（４−イソプロピルトロポ
ロン）とは、前述のようにタイワンヒノキや青森ヒバの
精油中に含まれる天然物であり、幅広い菌種に対し優れ
た抗菌性を有し、しかも抗カビ、防虫性などの特性をも
併せ持つ極めて有用な結晶性物質である。また、ヒノキ
チオールは耐性菌が極めて生じにくいことも知られてい
る。さらにヒノキチオールはアトピー性皮膚炎などの皮
膚疾患に有効でありかつ皮膚刺激性が極めて少ないこと
が知られている。ヒノキチオールは近年、化学合成によ
っても製造され、様々な用途に使用されている。本発明
で用いる場合、ヒノキキチオールは、天然品でも化学合
成品でもかまわない。

【００２５】本発明でいうところのトロポロン化合物と
は、前記式（１）で表されるトロポロン自身、もしくは
トロポロンより一般的な化学変換により得られる誘導体
などが包含される。誘導体としては例えば、トロポロン
の金属塩または金属錯体、トロポロンのアシル体、トロ
ポロンの配糖体などがあげられる。本発明でいうところ
のトロポロンの金属塩または金属錯体とは下記式（２）
で表される。

【００２６】

【化２】

【００２７】ただし、式中Ｍは金属元素を表し、例えば
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ
などがあげられる。式中ｎは金属の価数を表す。トロポ
ロンの金属塩および金属錯体の製法はとくに制限はな
く、公知の方法で合成すればよい。例えば、トロポロン
と水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを反応させれ
ばトロポロンのナトリウム塩またはカリウム塩を合成す
ることができるし、トロポロン単体もしくはトロポロン
のナトリウム塩またはカリウム塩を塩化銅、塩化亜鉛、
塩化カルシウムなどの金属塩と反応させればトロポロン
の金属錯体が合成できる。

【００２８】本発明でいうところのトロポロンのアシル
体とは、トロポロンの水酸基の水素原子をアシル基で置
換したものであり、下記式（３）または（４）で表され
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】ただし、Ｒ₄は置換または無置換のアルキ
ル基を表す。トロポロンのアシル体への変換は一般的な
手法で実施すればよく、例えば脂肪酸などのカルボン酸
の酸塩化物とトロポロンを反応させる方法や、酵素の存
在下で脂肪酸などのカルボン酸とトロポロンを反応（エ
ステル化）させる方法などがあげられる。例えば、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽
和脂肪酸などの酸塩物とトロポロンを反応させる方法
や、それらの酸とトロポロンをリパーゼやエステラーゼ
などの酵素の存在下でエステル化する方法などがあげら
れる。

【００３２】本発明でいうところのトロポロンの配糖体
とは、トロポロンの水酸基と糖類（Ｒ₅ＯＨ）の水酸基
を脱水縮合させてエーテル結合を形成せしめたものであ
り、下記式（５）または（６）で表される。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】トロポロンに結合させる糖類（Ｒ₅ＯＨ）
としては特に制限はなく、一般的なものを用いればよ
く、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガ
ラクトースなどのヘキソース、キシロース、アラビノー
スなどのペントソースなどの単糖類、プリメベロース、
ゲンチオビオース、ルチノース、ストロファントビオー
ス、セロビオースなどの二糖類、その他の多糖類あるい
はそれらの誘導体を用いることができる。

【００３６】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。

【００３７】

【実施例１】ＳｉＯ₂：６０ｗｔ％とＺｎＯ₂：２０ｗｔ
％を主成分とする複合酸化物の粉体（ラサ工業（株）
製、シュークレンズＫＤ２１１Ｇ、粒径≦０．０１ｍ
ｍ）に対し徐々にエタノール加えてゆき、該粉体が塊状
になるエタノール量（細孔容積）を求めたところ、０．
８０ｍｌ／ｇであった。上記の細孔容積に相当する容積
の４−イソプロピルトロポロン（ヒノキチオール）溶液
（５０ｗｔ％エタノール溶液）を該複合酸化物に加え振
とうしたところ、すべての溶液が該複合酸化物に吸収さ
れ、溶液の残存は認められなかった。その後熱風乾燥機
でエタノールを蒸発させ（６０℃×３Ｈｒ）、トロポロ
ン化合物担持物を得た。

【００３８】得られた担持物はさらっとした粉体の性状
を保っていたとともに、ヒノキチオールの特有の臭気が
全く認められなかった。また、本実施例は細孔容積以下
の液を含浸させるという本発明の必須要件を満足してい
るので、担持物を得る過程において余剰の溶液が発生し
ておらず、回収操作を何ら要しない簡便な操作で担持物
が製造できている。

【００３９】

【実施例２】ＳｉＯ₂：５７ｗｔ％、ＣａＯ：３２ｗｔ
％、Ａｌ₂Ｏ₃：３．５ｗｔ％、Ｆｅ₂Ｏ₃：２．０ｗｔ
％、ＭｇＯ：０．８ｗｔ％を主成分とするトバモライト
（旭化成工業（株）製、サンパルファー、粒径≦０．１
ｍｍ）に対し徐々にエタノール加えてゆき、該粉体が
塊状になるエタノール量（細孔容積）を求めたところ、
０．５２ｍｌ／ｇであった。上記の細孔容積に相当する
容積の４−イソプロピルトロポロン（ヒノキチオール）
溶液（５０ｗｔ％エタノール溶液）を、該トバモライト
に加え振とうしたところ、すべての溶液が該複合酸化物
に吸収され、溶液の残存は認められなかった。その後熱
風乾燥機でエタノールを蒸発させ（６０℃×３Ｈｒ）、
トロポロン化合物担持物を得た。

【００４０】得られた担持物はさらっとした粉体の性状
を保っていたとともに、ヒノキチオールの特有の臭気が
全く認められなかった。また、本実施例は細孔容積以下
の液を含浸させるという本発明の必須要件を満足してい
るので、担持物を得る過程において余剰の溶液が発生し
ておらず、回収操作を何ら要しない簡便な操作で多孔質
担持物が製造できている。

【００４１】

【実施例３】活性炭（武田薬品工業（株）製、カルボラ
フィン、粒径≦０．１ｍｍ）に対し徐々にエタノール
加えてゆき、該粉体が塊状になるエタノール量（細孔容
積）を求めたところ、１．２ｍｌ／ｇであった。上記の
活性炭に対し、１．１ｍｌ／ｇの割合で４−イソプロピ
ルトロポロン（ヒノキチオール）溶液（５０ｗｔ％エタ
ノール溶液）を加え振とうしたところ、すべての溶液が
該活性炭に吸収され、溶液の残存は認められなかった。
その後熱風乾燥機でエタノールを蒸発させ（６０℃×３
Ｈｒ）、トロポロン化合物担持物を得た。

【００４２】得られた担持物はさらっとした粉体の性状
を保っていたとともに、ヒノキチオールの特有の臭気が
全く認められなかった。また、本実施例は細孔容積以下
の液を含浸させるという本発明の必須要件を満足してい
るので、担持物を得る過程において余剰の溶液が発生し
ておらず、回収操作を何ら要しない簡便な操作で多孔質
担持物が製造できている。

【００４３】

【実施例４】４−イソプロピルトロポロンの代わりにト
ロポロンを用いた以外は実施例１と同様の方法で担持物
を得た。実施例１と同様、すべての溶液が該複合酸化物
に吸収され、溶液の残存は認められなかった。得られた
担持物はさらっとした粉体の性状を保っていたととも
に、トロポロンの特有の臭気が全く認められなかった。
また、本実施例は細孔容積以下の液を含浸させるという
本発明の必須要件を満足しているので、担持物を得る過
程において余剰の溶液が発生しておらず、回収操作を何
ら要しない簡便な操作で担持物が製造できている。

【００４４】

【実施例５】４−イソプロピルトロポロン溶液（５０ｗ
ｔ％エタノール溶液）の代わりに４−イソプロピルトロ
ポロン銅錯体溶液（２ｗｔ％エタノール溶液）を用いた
以外は、実施例２と同様の方法で担持物を得た。実施例
２と同様、すべての溶液が該トバモライトに吸収され、
溶液の残存は認められなかった。得られた担持物はさら
っとした粉体の性状を保っていた。また、本実施例は細
孔容積以下の液を含浸させるという本発明の必須要件を
満足しているので、担持物を得る過程において余剰の溶
液が発生しておらず、回収操作を何ら要しない簡便な操
作で担持物が製造できている。

【００４５】

【実施例６】４−イソプロピルトロポロン溶液（５０ｗ
ｔ％エタノール溶液）の代わりに４−イソプロピルトロ
ポロンのアシル体（ｎ−オクタノエート）の溶液（５ｗ
ｔ％エタノール溶液）を用いた以外は実施例１と同様の
方法で担持物を得た。実施例１と同様、すべての溶液が
該複合酸化物に吸収され、溶液の残存は認められなかっ
た。

【００４６】得られた担持物はさらっとした粉体の性状
を保っていた。また、本実施例は細孔容積以下の液を含
浸させるという本発明の必須要件を満足しているので、
担持物を得る過程において余剰の溶液が発生しておら
ず、回収操作を何ら要しない簡便な操作で担持物が製造
できている。

【００４７】

【実施例７】４−イソプロピルトロポロン溶液（５０ｗ
ｔ％エタノール溶液）の代わりに４−イソプロピルトロ
ポロンの配糖体（グルコース配糖体）の溶液（１０ｗｔ
％エタノール溶液）を用いた以外は実施例１と同様の方
法で担持物を得た。実施例１と同様、すべての溶液が該
複合酸化物に吸収され、溶液の残存は認められなかっ
た。

【００４８】得られた担持物はさらっとした粉体の性状
を保っていた。また、本実施例は細孔容積以下の液を含
浸させるという本発明の必須要件を満足しているので、
担持物を得る過程において余剰の溶液が発生しておら
ず、回収操作を何ら要しない簡便な操作で担持物が製造
できている。

【００４９】

【比較例１】４−イソプロピルトロポロンの２ｗｔ％ｎ
−ヘキサン溶液１リットルに対し、実施例１で用いたの
と同様の複合酸化物の粉体１０ｇを加え室温で３０分間
攪拌したのち濾過し、トロポロン化合物担持物を得たと
ともに、余剰のｎ−ヘキサン溶液を回収した。回収した
ｎ−ヘキサン溶液中に４−イソプロピルトロポロンが初
期仕込に対し約２０％回収された。

【００５０】一方、得られた担持物は湿潤状態で、これ
を室温で風乾したのち熱風乾燥機で乾燥（６０℃×３Ｈ
ｒ）したが、べとつき感があっただけでなく融着して塊
状になっている部分があった。また、４−イソプロピル
トロポロンの特有の臭気が残存していた。本比較例は細
孔容積を越える容積の溶液を多孔質体に含浸させてお
り、本発明の必須要件を満たしていないので、用いたト
ロポロン化合物の全量を多孔質体に担持することができ
ないという非効率が余儀なくされていることに加え、ト
ロポロン化合物の回収工程を要するという不利益が発生
している。また、得られた担持物の表面にもトロポロン
化合物が付着していることに起因し、べとつき感があり
部分的に融着して塊状になった担持物しか得られていな
い。またトロポロン化合物の特有の臭気を抑制する効果
も不十分である。

【００５１】

【比較例２】実施例３で用いた活性炭１０ｇに対し、減
圧下で４−イソプロピルトロポロン溶液（２０ｗｔ％エ
タノール溶液）１００ｍｌ加えて担持させた。担持物を
遠心脱水機にて２０００ｒｐｍ×２分脱液した。脱液の
結果回収されたエタノール溶液中に４−イソプロピルト
ロポロンが初期仕込に対し約５０％回収された。一方、
得られた担持物は湿潤状態で、これを熱風乾燥機で乾燥
（６０℃×３Ｈｒ）したが、べとつき感があっただけで
なく融着して塊状になっている部分があった。また、４
−イソプロピルトロポロンの特有の臭気が残存してい
た。

【００５２】本比較例は細孔容積を越える容積の溶液を
多孔質体に含浸させており、本発明の必須要件を満たし
ていないので、用いたトロポロン化合物の全量を多孔質
体に担持することができないという非効率が余儀なくさ
れていることに加え、トロポロン化合物の回収工程を要
するという不利益が発生している。また、得られた担持
物の表面にもトロポロン化合物が付着していることに起
因し、べとつき感があり部分的に融着して塊状になった
担持物しか得られていない。またトロポロン化合物の特
有の臭気を抑制する効果も不十分である。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、トロポロン化合物を無駄
なくしかも細孔内部に確実に担持し該化合物の安定性改
善効果、ならびに該化合物の多くが有する独特の臭気の
抑制効果を得、しかも含浸させる液中のトロポロン化合
物濃度が比較的高濃度で且つ多孔質体が微粒子である場
合に特に顕在化する表面のべたつきや多孔質体同士の癒
着といった課題を解決するための普遍的技術、及びそれ
により得られるトロポロン化合物担持多孔質体の製造方
法を提供することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トロポロン化合物含有液体を多孔質体に
含浸させるに際し、トロポロン化合物濃度が０．０１ｗ
ｔ％以上であって、かつ、多孔質体の細孔容積以下の量
のトロポロン化合物含有液体を多孔質体に含浸させるこ
とを特徴とする、トロポロン化合物担持多孔質体の製造
方法。
【請求項２】多孔質体の細孔容積以下の量のトロポロ
ン化合物含有液体を多孔質体に含浸させたのち、溶媒を
蒸発させることを特徴とする、請求項１記載のトロポロ
ン化合物担持多孔質体の製造方法。
【請求項３】トロポロン化合物が、ヒノキチオールお
よび／またはヒノキチオール誘導体であることを特徴と
する、請求項１または２記載のトロポロン化合物担持多
孔質体の製造方法。
【請求項４】多孔質体が、下記の一般式で表される二
酸化ケイ素と金属酸化物の複合酸化物であることを特徴
とする、請求項１から３のいずれかに記載のトロポロン
化合物担持多孔質体の製造方法。Ｍ_mＯ_n・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（ただし、ＭはＮａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｂａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒの群より選ばれる
１種または複数の金属を表し、ｍおよびｎはＭの価数に
応じた整数を表す。また、ＸおよびＹは任意の数値を表
し、ｘ＞０、ｙ≧０である。）
【請求項５】多孔質体が、活性炭および／または炭で
あることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記
載のトロポロン化合物担持多孔質体の製造方法。