JP2008195709A - 金属−トロポロン錯体を無機層間に担持した抗菌防カビ材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に、層間イオンとして、生理活性機能を有する、1種又は2種以上の選択された金属イオン及びトロポロン類化合物を、金属−トロポロン錯体の形で陽イオン交換反応により層間挿入することからなる、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法、それにより得られる新規抗菌防カビ材料、及び該抗菌防カビ材料を用いた加工製品。
【効果】活性機能を有する有機物や金属イオン、有機金属錯体の徐放速度を制御できるとともに、保水性、環境親和性を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料を提供することができる。
【選択図】図1
Description
(1)金属−トロポロン錯体を無機層間に担持してその生理活性機能の徐放性を向上させた抗菌防カビ材料であって、無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を挿入、担持させたことを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
(2)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
(3)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
(4)主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
(5)層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイトのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母である、前記(1)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の抗菌防カビ材料を製造する方法であって、無機層状化合物を主原料とし、その無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を挿入して、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を交換することにより、金属−トロポロン錯体を層間に担持した抗菌防カビ材料を合成することを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
(7)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
(8)生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
(9)主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、前記(6)に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
(10)前記(1)から(5)のいずれかに記載の生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料を含有し、任意の形態に製剤加工されていることを特徴とする加工製品。
本発明の生理活性機能を有する抗菌防カビ材料は、特に、主原料として、無機層状化合物、特に、層状粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母等を用いている。本発明は、この無機層状化合物の層間に、Cu、Zn、Ni及びAl等あるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンと、トロポロン類化合物で形成された金属−トロポロン錯体を層間に挿入、担持したことを特徴としている。
(1)本発明により、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した新規抗菌防カビ材料、及びそれを用いた加工製品を提供することができる。
(2)本発明の抗菌防カビ材料は、優れた生理活性機能、例えば、病害虫防除機能、雑草防除機能、抗微生物機能等の持続性や保水性、耐候性及び環境親和性を有し、生活環境や医療福祉環境、植物の組織培養、農業、植林をはじめとする林業全般、植物栽培などに応用可能である。
(3)本発明の抗菌防カビ材料の層間では、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体が、ナノメートルオーダーで均一に分散しているため、抗菌防カビ材料を培地表面あるいは田畑などに使用する場合でも、均一に散布又は塗布し、培地あるいは土などと均一に混合できるので、植物生長調節機能、病害虫防除機能、雑草防除機能、抗微生物機能等の生理活性作用を有効に及ぼすことができる。
(4)本発明の生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料は、そのままでの使用も勿論可能であるが、活性機能を有する有機物や金属イオン、有機金属錯体の徐放速度を制御できるため、抗菌防カビ効果の持続性が極めて高く、例えば、任意の形態に製剤加工した加工製品とすることもできる。
(5)低コストでかつ安全に、目的に応じた機能を賦与させた加工製品とすることができる。
(6)加工製品を製造する方法は、特に限定されず、生理活性機能を有する抗菌防カビ材料を油性基剤中に混合溶解する方法や、一般に用いられている方法により製造することができる。
(7)加工製品は、使用環境に応じた合目的な設計が可能であるため、広範な産業分野での利用が可能となる。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の塩化銅2水和物水溶液と、CECに対して2倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、黄緑色の銅−ヒノキチオール錯体を得た。
得られた銅−ヒノキチオール/粘土複合体は、原料モンモリロナイトよりも疎水性が高く、有機金属錯体の層間挿入が行われたことが示唆された。図1に、得られた銅−ヒノキチオール錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の粉末X線回折の結果を示す。この抗菌防カビ材料の粉末X線回折の結果より、低角度側に2.28nmの(001)回折線が確認された。この時の層間内間隔は1.32nm程度であり、この層間距離は、銅−ヒノキチオール錯体が、銅を中心としてその周囲を包囲する配位子である2分子のヒノキチオールの七員環が、層平面に対して縦に直立している距離にほぼ相当する。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の塩化アルミニウム6水和物水溶液と、CECに対して3倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、白色のアルミニウム−ヒノキチオール錯体を得た。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の硝酸亜鉛6水和物水溶液と、CECに対して2倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、亜鉛−ヒノキチオール錯体を得た。
モンモリロナイト粉末((株)クニミネ工業製、クニピアF)を丸底フラスコ中に所定量秤量し、脱イオン水を適量添加した後、充分に撹拌して、1〜2wt%のモンモリロナイトゾルを調製した。一方、陽イオン交換容量(CEC)当量の硝酸ニッケル6水和物水溶液と、CECに対して3倍量のヒノキチオール(C10H12O2)エタノール溶液を混合撹拌して、黄色のニッケル−ヒノキチオール錯体を得た。
上記実施例2、3及び4のアルミニウム、亜鉛及びニッケル−ヒノキチオール錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の粉末X線回折を行った。図2に、その結果を示す。粉末X線回折の結果より、モンモリロナイトの基底面間隔値は、層間のナトリウムイオンに水分子が配位した水分子1層分にほぼ相当する1.24nmであり、(00l)と(hk0)回折線が確認された。
抗菌試験は、供試菌として、Escherichia coli NBRC3972(大腸菌)、Staphylococcus aureus NBRC12732(黄色ブドウ球菌)を用いて、最小発育阻止濃度試験を行った。その概略は、以下の通りである。供試菌株としては、10wt%スキムミルク培地に−80℃で凍結保存していた原菌株を融解して、普通寒天平板に復元した後、2代継代移植したものを供試した。培地には、ミューラーヒントンブイヨン培地に、塩化カルシウム(終濃度10mg/mL)と塩化マグネシウム(終濃度10mg/ml)を添加した、カチオン添加ミューラーヒントンブイヨン培地(CSMHB培地)を使用した。
抗菌試験は、供試菌として、Phytophthora nicotianae var. parasitica(イチゴ疫病菌)、Glomerella cingulata(イチゴ炭疽病菌)を用いて、菌糸伸長抑制率測定試験を行い、菌糸伸長に対する影響を検討した。イチゴ疫病菌には、佐賀県農業試験研究センターから分譲されたPY2102を使用した。培地には、V8ジュース寒天培地を用いて、23℃で5〜10日間培養した菌叢を直径5mmのコルクボーラーで打ち抜き、測定試料の希釈系列が1000ppmとなるように平面培地に置床し、23℃で培養した。
防カビ試験は、供試菌として、Aspergillus niger NBRC6341、Penicillium citrinum NBRC6352、Aureobasidium pullulans NBRC6353及びRhizopus oryzae NBRC31005の4種類を用いて、マイクロプレート法による最小発育阻止濃度試験を行った。その概略は、以下の通りである。
銅−ヒノキチオール錯体をモンモリロナイトの層間に担持した抗菌防カビ材料の耐熱性を検討するために、熱処理後の試料について、抗菌試験を行った。実施例1で得られた銅−ヒノキチオール粘土複合体について、電気炉を用いた熱処理(空気中、昇温速度10℃/分、保持1時間)を行った。処理温度は、それぞれ200、250、300、400及び500℃とした。
防カビ試験は、供試菌として、Aspergillus niger NBRC6341、Penicillium citrinum NBRC6352、Aureobasidium pullulans NBRC6353及びRhizopus oryzae NBRC31005の4種類を用いて、マイクロプレート法による最小発育阻止濃度試験を行った。その概略は、以下の通りである。
Claims (10)
- 金属−トロポロン錯体を無機層間に担持してその生理活性機能の徐放性を向上させた抗菌防カビ材料であって、無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を挿入、担持させたことを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
- 主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
- 層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイトのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、又は膨潤性雲母である雲母粘土鉱物あるいはフッ化雲母である、請求項1に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料。
- 請求項1から5のいずれかに記載の抗菌防カビ材料を製造する方法であって、無機層状化合物を主原料とし、その無機層状化合物の層間に生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を挿入して、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと、生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を交換することにより、金属−トロポロン錯体を層間に担持した抗菌防カビ材料を合成することを特徴とする、金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する金属カチオンが、Cu、Zn、Ni及びAlあるいは遷移金属群の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンである、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
- 生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を形成する有機配位子が、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン及び4−アセチルトロポロン中から選ばれた少なくとも一種以上の有機配位子である、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
- 主原料とする無機層状化合物が、天然もしくは合成の層状粘土鉱物、又は天然もしくは合成の膨潤性雲母である、請求項6に記載の金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の生理活性機能を有する金属−トロポロン錯体を層間担持した抗菌防カビ材料を含有し、任意の形態に製剤加工されていることを特徴とする加工製品。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009084265A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属−トロポロン錯体を無機層間に担持した抗レジオネラ属菌材料 |
JP2016160192A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 国立大学法人北海道大学 | 歯科用組成物の抗菌活性回復方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04300801A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Nippon Paint Co Ltd | 抗菌性物質インターカレート組成物 |
JPH07138155A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 抗微生物剤 |
JPH07173053A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 抗微生物剤 |
JPH1060288A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 抗菌抗黴性樹脂組成物 |
JPH1171215A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Kanae Toryo Kk | ヒノキチオールを包接するセラミックスの製造法 |
JPH11171704A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Co-Op Chem Co Ltd | 抗菌抗かび剤 |
JP2000159604A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヒノキチオールアルミニウム錯体含有組成物 |
JP2001323218A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Asahi Kasei Corp | 抗菌剤含有水系塗料 |
JP2002179510A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Asahi Kasei Corp | トロポロン化合物担持多孔質体の製造方法 |
JP2004018661A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒノキチオール−粘土複合体を含む熱可塑性樹脂成形品 |
JP2005281263A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法 |
JP2007291097A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Nagasaki Prefecture | 粘土鉱物系複合材料とその製造方法 |
JP2008195600A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合体とその製造方法 |
-
2008
- 2008-01-08 JP JP2008001714A patent/JP5704521B2/ja active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04300801A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Nippon Paint Co Ltd | 抗菌性物質インターカレート組成物 |
JPH07138155A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 抗微生物剤 |
JPH07173053A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 抗微生物剤 |
JPH1060288A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 抗菌抗黴性樹脂組成物 |
JPH1171215A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Kanae Toryo Kk | ヒノキチオールを包接するセラミックスの製造法 |
JPH11171704A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Co-Op Chem Co Ltd | 抗菌抗かび剤 |
JP2000159604A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヒノキチオールアルミニウム錯体含有組成物 |
JP2001323218A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Asahi Kasei Corp | 抗菌剤含有水系塗料 |
JP2002179510A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Asahi Kasei Corp | トロポロン化合物担持多孔質体の製造方法 |
JP2004018661A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒノキチオール−粘土複合体を含む熱可塑性樹脂成形品 |
JP2005281263A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法 |
JP2007291097A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Nagasaki Prefecture | 粘土鉱物系複合材料とその製造方法 |
JP2008195600A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属−トロポロン錯体を層間担持した有機無機複合体とその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009084265A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属−トロポロン錯体を無機層間に担持した抗レジオネラ属菌材料 |
JP2016160192A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 国立大学法人北海道大学 | 歯科用組成物の抗菌活性回復方法 |
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