CN109122717A - 壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法。本发明首先将壳聚糖醋酸溶液与海泡石粉混合,得到壳聚糖‑海泡石,随后将壳聚糖‑海泡石与硝酸银溶液混合,得到壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉。本发明利用大分子有机物壳聚糖改性海泡石,显著增强海泡石的吸附能力;本发明引进壳聚糖,利用壳聚糖的粘度以及分散性能,增强银在海泡石分散程度,降低银的团聚问题;壳聚糖改性海泡石能有效的增强海泡石表面的电负性,提供更多吸附位点,增强海泡石对金属离子银的吸附能力;本发明可采用低纯度海泡石,壳聚糖改性低纯度海泡石负载银抗菌剂,能使银的吸附量达到最大,并达到优良的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域,特别涉及壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法。
背景技术
海泡石是一种纤维状的含水镁硅酸盐,它具有比表面积高(理论比表面积可达900m2/g)、孔隙率大、热稳定性好、良好的吸附性(公认的吸附能力最强的粘土矿物)且价格低等特点,其中主要用于涂料、造纸、油漆、陶瓷、耐火材料、工业塑料、石墨、化妆品、食品药品、防霉抑菌等重要领域。由于人类生活环境中广泛存在微生物,其繁殖能力强,如不加以控制,将严重影响人类生活健康,如果利用海泡石广泛地应用领域以及其优势的性能特点,将具有抗菌防霉能力的物质与海泡石结合,形成具有杀灭或抑制微生物生长繁殖功能的一类新型功能材料,这将提高海泡石的竞争能力,同时增强海泡石的使用范围。
当前,在海泡石抗菌剂制备合成过程中,主要利用无机抗菌剂与海泡石混合形成,其中主要指利用银、铜、锌等金属离子的抗菌性能,通过离子交换和吸附的方法将金属离子负载在海泡石上制备的抗菌剂,除此以外,还包括受光激发而具备抗菌能力的金属氧化物与海泡石合成与制备。但是由于海泡石生长状况的影响,导致实际比表面积与理论比表面积(900m2/g)差距较大,导致海泡石在吸附负载银、铜、锌等金属离子的负载量有限。现阶段主要通过对海泡石进行改性以增强海泡石的吸附能力。至今,研究比较成熟的海泡石改性方法有酸改性、离子改性、水热改性、高温焙烧、有机改性等。酸改性主要利用H+取代Mg2+,Si-O骨架生成Si-OH基,能大幅增加海泡石比表面积,并且使海泡石的微孔结构转向中孔结构;离子改性,利用金属离子置换出海泡石骨架中的Mg2+,增强海泡石的电负性,增加海泡石的吸附能力,但是此法不能有效的增加海泡石的比表面积;水热改性,指将海泡石置于高压釜内进行,一定温度反应数小时,得到细化海泡石,达到增强海泡石比表面积的作用;焙烧处理,指海泡石在200-300℃焙烧处理,研究表明,焙烧处理的海泡石能大大增加吸附能力,焙烧改性后的海泡石不仅能热解掉多余的有机物质等杂质,从而提高了纯度,同时还能脱去晶体结构中的水分子,使其内比表面积以及吸附孔隙得到增加,更有利于吸附对象的扩散,从而提升了海泡石的吸附能力。有机改性,主要原理是有机物质与海泡石晶体结构中的Si-OH极性键发生反应,使得相关的有机基团(-CH2-等)结合到海泡石晶体中,以此改变海泡石的表面的疏油或者疏水性,有机改性处理可以提高其总体分散性、表面疏水性以及粘结性等。现阶段利用改性海泡石吸附银制备比较成熟的海泡石载银系列抗菌粉的制备,主要是利用纳米银的高效抗菌性,采用离子交换和多层包覆等技术,在液相环境中,加入还原剂,形成纳米银,然后与海泡石中钠离子交换或者吸附于海泡石表面,形成海泡石纳米银抗菌剂,研究表明众多载纳米银海泡石抗菌粉能抑制99%的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的生长。其中技术成熟的离子交换法是指在液相环境中,加入还原剂,通过动力搅拌利用其它金属取代海泡石中的钠离子,从而将具有抗菌性能的金属离子成功负载上海泡石上,该方法的优点是在液相环境中,能最大化的将金属离子与海泡石中的钠离子进行交换,达到平衡,操作简单,仅需动力搅拌即可。多层包覆技术其一是指在离子交换过程的基础之上,防止已经与海泡石中钠离子交换的金属离子脱落,从而使金属离子最大化的负载于海泡石上;其二是指为了防止吸附在海泡石表面的金属离子由于外界环境变化从海泡石表面脱落,加入特定粘合剂,例如聚乙烯醇、戊二醛等,在海泡石表面形成一层保护膜,增加海泡石表面负载量,从而增加海泡石抗菌剂的抗菌性能和稳定性。实验证明,离子交换技术和多层包覆技术不仅用于单金属,同时对双金属都适用,例如银-铜海泡石抗菌粉等。
液相离子交换法和多层包覆技术尽管已经较为成熟,但仍然存在一些不足:液相离子交换法由于反应是在溶液中进行,银等金属溶液形成金属溶胶,胶体中金属颗粒有团聚的倾向,从而影响纳米银粉的大量生产;银系抗菌材料,对光比较敏感,在光照下易发生变色现象,严重影响抗菌剂的外观性能;此外还存在工艺流程复杂,成本高昂等问题,同时还可能导致银超标排放、银污染等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法。
本发明的技术方案为:
一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别以醋酸溶液为溶剂配制壳聚糖溶液和以蒸馏水配制硝酸银溶液;
(2)将壳聚糖溶液与海泡石粉混合,控制pH为3~5,65~95℃反应12~24小时,然后固液分离,干燥并过筛,得到壳聚糖改性海泡石,即壳聚糖-海泡石;
(3)将步骤(2)所得壳聚糖-海泡石与步骤(1)所得硝酸银溶液混合,65~95℃浸渍12~24h,然后过滤、干燥并进行焙烧,得到壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉。
进一步地,步骤(1)中,壳聚糖溶液的浓度为5~20g/L,优选5~8g/L;硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L-0.01mol/L,优选0.008~0.01mol/L。
进一步地,步骤(1)中,溶剂醋酸溶液的质量分数为0.5~5%,优选1%。
进一步地,步骤(2)中,海泡石粉与壳聚糖溶液的固液质量比为1:10~20,优选1:18~20。
进一步地,步骤(2)中,壳聚糖-海泡石与硝酸银混合方式,优选硝酸银酌滴加入到壳聚糖-海泡石中。
进一步地,步骤(2)中,海泡石粉通过研磨得到,其纯度为10~50%(质量百分数),优选30%。
进一步地,步骤(3)中,壳聚糖-海泡石与硝酸银溶液的固液质量比为1:10~20,优选1:20。
进一步地,步骤(3)中,pH控制为6~8,优选pH=7。
进一步地,步骤(3)中,浸渍温度控制为65~95℃,优选85℃。
进一步地,步骤(3)中,浸渍时间控制为12~24h,优选21h。
进一步地,步骤(3)中,焙烧温度为200~300℃,优选200℃。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明利用大分子有机物壳聚糖改性海泡石,显著增强海泡石的吸附能力。
(2)本发明引进壳聚糖,利用壳聚糖的粘度以及分散性能,增强银在海泡石分散程度,降低银的团聚问题。
(3)本发明壳聚糖改性海泡石能有效的增强海泡石表面的电负性,提供更多吸附位点,增强海泡石对金属离子银的吸附能力。
(4)本发明所用海泡石纯度低,壳聚糖改性低纯度海泡石负载银抗菌剂,能使银的吸附量达到最大,并达到优良的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对大肠杆菌抗菌效果图。
图2为实施例1所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对金黄色葡萄球菌抗菌效果图。
图3为实施例2所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对大肠杆菌抗菌效果图。
图4为实施例2所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对金黄色葡萄球菌抗菌效果图。
图5为实施例3所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对大肠杆菌抗菌效果图。
图6为实施例3所得壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉对金黄色葡萄球菌抗菌效果图。
图7为本发明抗菌粉的制备及检测流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法
(1)海泡石预处理:纯度为30%的海泡石研磨充分,过200目分离筛网;
(2)0.5g壳聚糖溶于100ml、质量分数为1%的醋酸溶液中,配制成暗黄色5g/L的壳聚糖溶液,同时配制100ml、0.008mol/L无色硝酸银溶液;
(3)量取100ml、5g/L的壳聚糖醋酸溶液加入步骤(1)中预处理的5g海泡石中,pH=4.0,85℃油浴锅中磁力搅拌改性21h,随后固液分离,60℃干燥12h,研磨过200目分离筛,得到壳聚糖-海泡石;
(4)将步骤(2)中制备形成无色硝酸银溶液按1:10的固液比滴加到步骤(3)中壳聚糖-海泡石中,85℃油浴锅中磁力搅拌浸渍21h;
(5)将步骤(4)中的混合材料固液分离,固体物质置于60℃干燥24h,干燥完研磨,过200目筛,随后置于200℃马弗炉中焙烧5h。
进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌实验,利用抑菌环法和最小抑菌浓度法判断得出,壳聚糖-银海泡石抗菌粉对大肠杆菌抑菌环直径32.88mm,如图1所示;金黄色葡萄球菌抑菌环直径58.10mm,如图2所示。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为3.2g/L、0.8g/L。
实施例2
一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法
(1)海泡石预处理:纯度为30%的海泡石研磨充分,过200目分离筛网;
(2)1g壳聚糖溶于100ml、质量分数为1%的醋酸溶液中,配制成暗黄色10g/L的壳聚糖溶液,同时配制100ml、0.008mol/L无色硝酸银溶液;
(3)量取100ml、10g/L的壳聚糖醋酸溶液加入步骤(1)中预处理的5g海泡石中,pH=4.0,85℃油浴锅中磁力搅拌改性21h,随后固液分离,60℃干燥12h,研磨过200目分离筛;
(4)将步骤(2)中制备形成无色硝酸银溶液按1:15的固液比滴加到步骤(3)中壳聚糖-海泡石中,85℃油浴锅中磁力搅拌浸渍21h;
(5)将步骤(4)中的混合材料固液分离,固体物质置于60℃干燥24h,干燥完研磨,过200目筛,随后置于200℃马弗炉中焙烧5h。
进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌实验,利用抑菌环法和最小抑菌浓度法判断得出,壳聚糖-银海泡石抗菌粉对大肠杆菌抑菌环直径30.16mm,如图3所示;金黄色葡萄球菌抑菌环直径49.04mm,如图4所示。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为3.6g/L、1.2g/L。
实施例3
一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法
(1)海泡石预处理:纯度为30%的海泡石研磨充分,过200目分离筛网;
(2)2g壳聚糖溶于100ml、质量分数为1%的醋酸溶液中,配制成暗黄色20g/L的壳聚糖溶液,同时配制100ml、0.008mol/L的无色硝酸银溶液;
(3)量取100ml、20g/L的壳聚糖醋酸溶液加入步骤(1)中预处理的5g海泡石中,pH=4.0,85℃油浴锅中磁力搅拌改性21h,随后固液分离,60℃干燥12h,研磨过200目分离筛;
(4)将步骤(2)中制备形成无色硝酸银溶液按1:20的固液比滴加到步骤(3)中壳聚糖-海泡石中,85℃油浴锅中磁力搅拌浸渍21h;
(5)将步骤(4)中的混合材料固液分离,固体物质置于60℃干燥24h,干燥完研磨,过200目筛,随后置于200℃马弗炉中焙烧5h.
进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌实验,利用抑菌环法和最小抑菌浓度法判断得出,壳聚糖-银海泡石抗菌粉对大肠杆菌抑菌环直径29.72mm,如图5所示;金黄色葡萄球菌抑菌环直径53.44mm,如图6所示。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为3.8g/L、1.2g/L。
Claims (10)
1.一种壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)分别以醋酸溶液为溶剂配制壳聚糖溶液和以蒸馏水配制硝酸银溶液;
(2)将壳聚糖溶液与海泡石粉混合,控制pH为3~5,65~95℃反应12~24小时,然后固液分离,干燥并过筛,得到壳聚糖改性海泡石,即壳聚糖-海泡石;
(3)将步骤(2)所得壳聚糖-海泡石与步骤(1)所得硝酸银溶液混合,65~95℃浸渍12~24小时,然后过滤、干燥并进行焙烧,得到壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,壳聚糖溶液的浓度为5~20g/L;硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L-0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,溶剂醋酸溶液的质量分数为0.5~5%,更优选为1%。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,海泡石粉与壳聚糖溶液的固液质量比为1:10~20。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,壳聚糖-海泡石与硝酸银混合方式为硝酸银酌滴加入到壳聚糖-海泡石中。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,海泡石粉通过研磨得到,其纯度为10~50%。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,壳聚糖-海泡石与硝酸银溶液的固液质量比为1:10~20。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,pH控制为6~8。
9.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,浸渍温度为65~95℃,浸渍时间为12~24h。
10.根据权利要求1所述的壳聚糖改性海泡石负载银抗菌粉的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,焙烧温度为200~300℃。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190104 |