TWI447180B - 黏土分散液及其製造方法，以及黏土薄膜 - Google Patents

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Tomoegawa Co Ltd
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Description

黏土分散液及其製造方法，以及黏土薄膜
本發明係有關黏土分散液及其製造方法、以及黏土薄膜。
蒙皂石(smectite)所代表之膨潤性黏土在水中分散後，經靜置並使之乾燥，鱗片狀粒子即形成層狀配列之黏土薄膜。由於具有柔韌性之該黏土薄膜係由無機物所形成，因此具有高耐熱特性。且因其為層狀配列而發揮迷宮(maze)效果，並具有高的氣體阻隔性，更且，即使從基材剝離也可形成僅存在本身之膜的獨立膜。
而近年來，黏土薄膜因發揮其耐熱特性及氣體阻隔性，作為顯示器及太陽能電池之軟性基板的利用備受矚目(參照專利文獻1)。
然而，在膨潤性黏土表面存在著如鈉之親水性強的離子。因此，由膨潤性黏土而成之黏土薄膜易受到水的滲透而不具耐水性。因此，由於在水中浸漬時溶解且無法維持形狀等之理由，導致難以作為基板材料使用。
如此可知，為了防止水在由膨潤性黏土所得黏土薄膜中的滲透，可使用存在於膨潤性黏土表面之親水性離子與有機離子交換之有機修飾黏土(參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特許第3855003號公報
[專利文獻2]日本特開第2007-84386號公報
該有機修飾黏土一般係以膨潤性黏土表面之親水性離子與有機離子進行離子交換後，經過清洗、乾燥及粉碎之步驟而得粉末狀黏土之方法來製造。更且，在使用該有機修飾黏土而形成黏土薄膜時，必須使有機修飾黏土分散在有機溶劑中。所得有機修飾黏土對有機溶劑的分散程度係依與親水性離子進行離子交換之有機離子中所含碳量而異，碳量少則難以分散於有機溶劑中。然而，有機離子之碳量多，即會出現需失去膨潤性黏土具有之耐熱性特徵的問題。
本發明係因鑑於上述情況而施行者，其目的係可得到兼具耐熱性與耐水性之黏土薄膜的黏土分散液及其製造方法、以及由該黏土分散液而成的黏土薄膜。
本發明之黏土分散液，係將有機鎓離子(organic onium ion)投入於以分散有膨潤性黏土之水為主要成分之液體中，使其與存在於該膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土之後，去除所交換之親水性陽離子，並經由將含著該水分之狀態的有機修飾黏土添加在極性有機溶媒中，而分散有機修飾黏土。
本發明之黏土分散液中，上述膨潤性黏土宜選自由：雲母(mica)、蛭石(vermiculite)、蒙脫石(Montmorillonite)、鐵蒙脫石(iron Montmorillonite)、貝得石(Beidellite)、皂石(Saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、矽鎂石(Stevensite)、囊脫石(nontronite)、馬加地石(Magadiite)、層狀矽酸鹽(ilerite,例如NaHSi2 O5 ‧XH2 O)、層狀矽酸鹽(Kanemite,NaSi8 O17 ‧XH2 O)、層狀鈦酸以及蒙皂石(Smectite)所成組群中之至少一種。
本發明之黏土分散液中，上述極性有機溶媒宜含有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及1-甲基-2-吡咯烷酮中之至少一種。
本發明之黏土分散液中，上述有機鎓離子宜含有四級銨、四級鏻以及咪唑鎓中之至少一種。
本發明之黏土分散液中，宜含有可附加膜補強機能之纖維，以及可附加膜柔軟性機能之流動性物質中之至少一種。
本發明之黏土分散液之製造方法，係具有下述3步驟者：
第1步驟：將膨潤性黏土分散於以水為主要成分之液體中；
第2步驟：將有機鎓離子投入於分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土後，去除所交換之親水性陽離子；
第3步驟：將含著第2步驟所得水分之狀態的有機修飾黏土添加於極性有機溶媒中，使有機修飾黏土分散於水與極性有機溶媒之混合溶媒中。
本發明之黏土薄膜，係由黏土所構成，而該黏土係將上述黏土分散液塗佈於基材後，或流入容器後，經由乾燥而揮發該黏土分散液中的極性有機溶媒者。
以下，詳加說明本發明之較佳例示。
本發明之目的係可得到兼具耐熱性與耐水性之黏土薄膜的黏土分散液，及其製造方法、以及由該黏土分散液而成的黏土薄膜。
如依本發明之製法，即可得到如上述之黏土分散液，進而獲得如上述之黏土薄膜。
[黏土分散液]
本發明之黏土分散液係如下操作而得。將有機鎓離子投入於以水為主要成分且分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於該膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土。然後，去除所交換之親水性陽離子，再將含著該水分之狀態的有機修飾黏土添加於極性有機溶媒中，而可得到分散有有機修飾黏土的分散液。
[膨潤性黏土]
本發明之黏土分散液所使用之膨潤性黏土並無特別限定，可依需要而選擇。例如可列舉由天然或合成物所成之黏土礦物。具體而言，宜為選自由：雲母、蛭石、蒙脫石、鐵蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、矽鎂石、囊脫石、馬加地石、層狀矽酸鹽(例如：NaHSi2 O5 ‧XH2 O有稱為層狀水和矽酸氫鈉鹽之情形)、層狀矽酸鹽(例如：NaSi8 O17 ‧XH2 O有稱為層狀水和矽酸鈉鹽之情形)、層狀鈦酸、以及蒙皂石等所成組群中之至少一種。其中，由於膨潤性高、粒徑為奈米等級並呈現扁平狀型態而易於由自我組織化(self organization)產生配向，同時由於較易取得，因此，特別以使用鋰蒙脫石、矽鎂石以及蒙脫石為佳。可單獨使用亦可組合使用。
[有機鎓離子]
本發明之黏土分散液所使用之有機鎓離子並無特別限定，可依需要而選擇。例如：四甲基銨鹽、四甲基鏻鹽、甲基‧乙基鏻鹽、或甲基‧乙基咪唑鎓等之由分子量較小、碳量少的四級銨、四級鏻或咪唑鎓所組成，且以使用離子為宜。
同時，在本發明中，有機鎓離子之碳量少時，係指在與帶有正電荷之原子鍵結之取代基中，碳數最多的取代基之碳量(碳原子數)在10以下者。8以下者較佳，6以下者更佳，5以下者為特佳。上述碳量愈少愈好。具體上可列舉如，作為上述取代基者，以使用碳量為2之乙基或碳量為1之甲基者為佳。另外，取代基之碳量如在10以下，亦可以減少分子量。
關於與帶有正電荷之原子鍵結之取代基，具體說明如下。
如為四級銨鹽時，以下式(1)所示R1至R4中，最多碳數之取代基係成為與上述帶有正電荷之原子鍵結之最多碳數的取代基。
如為四級鏻鹽時，以下式(2)所示R5至R8中，最多碳數之取代基係成為與上述帶有正電荷之原子鍵結之最多碳數的取代基。
如為咪唑鎓鹽時，以下式(3)所示R9至R10中，最多碳數之取代基係成為與上述帶有正電荷之原子鍵結之最多碳數的取代基。另外，通式(3)係本發明中可使用之咪唑鎓鹽所示之一例。本發明中可使用之咪唑鎓鹽亦可由其他化學式表示。
同時，上述式之R1至R10表示烷基、苯基，X表示鹵原子。
(極性有機溶媒)
本發明中所使用之極性有機溶媒並無特別限定，可依需要而選擇。以包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及1-甲基-2-吡咯烷酮中之至少一種的極性有機溶媒為佳。作為其他之極性溶媒者，與水之質量比以可以為1：1之混合者為佳。例如宜使用醇類、二甲基亞碸以及乙腈等。
[製法]
本發明之黏土分散液之製造方法，其特徵係具有下述3步驟者：
第1步驟：將膨潤性黏土分散於以水為主要成分之液體中；
第2步驟：將有機鎓離子投入分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土後，去除所交換之親水性陽離子；與
第3步驟：將含著水分之狀態的有機修飾黏土添加到極性有機溶媒中，使分散於水與極性有機溶媒之混合溶媒中。
(第1步驟)
第1步驟係使膨潤性黏土分散於以水為主要成分之液體中者。
而且，以水為主要成分之液體係指含有70質量%以上之離子交換水、蒸餾水等之水的液體。上述液體亦可全部為水。除了水之外，上述液體可依需要而含有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、及/或醇等。相對於100質量份之膨潤性黏土，上述水量宜為500至200000質量份，以1000至100000質量份更佳。相對於100質量份之膨潤性黏土，上述除了水以外之液體量，以0.1至50質量份為佳，以1至10質量份更佳。
並且，使膨潤性黏土分散於該等液體中時，以使用旋轉式攪拌器以及振動式攪拌器等為宜。
(第2步驟)
第2步驟之特徵係將有機鎓離子投入分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土後，去除所交換之親水性陽離子者。
本發明所使用之膨潤性黏土，係可使鱗片狀之無機化合物粒子配向為層狀之黏土。在該粒子表面存在著以鈉為代表的親水性陽離子。而該陽離子可與其他之陽離子進行離子交換。此處，使用有機鎓離子進行離子交換，而成為可分散於有機溶媒中之有機修飾黏土。
離子交換之方法係在第1步驟使膨潤性黏土充分地分散在液體中後，於該分散液中添加有機鎓離子，並以旋轉式攪拌器等攪拌至分散液呈現均勻為止，而成為有機修飾黏土。此時，所添加之有機鎓離子的量以相當於膨潤性黏土之離子交換量的1至10倍左右為佳，以1至5倍左右較佳，1.1至2倍左右最佳。所使用之有機鎓離子的量如超過所相當之膨潤性黏土之離子交換量的10倍時，則過剩的有機物將會滲入黏土薄膜中，使形成的黏土薄膜之熱分解特性容易惡化。反之，如膨潤性黏土所相當之離子交換量未滿1倍時，則無法進行充分的離子交換而使鈉離子殘留在黏土層間，而此之黏土薄膜在加工時，很難得到充分的疏水性。此處所謂的離子交換量是指可用以保持在100g乾燥黏土中之全部的交換性陽離子之毫克當量(meq)來表示，可使用硝酸銨溶液浸出法(infusion)或亞甲基藍吸附法測定。另外，meq/100g亦可使用cmol(+)/kg表示。
經由攪拌使所生成之有機修飾黏土自然沉澱，然後，去除含有親水性離子之上澄清液。去除上澄清液之方法可列舉如：離心分離或吸濾(Suction-filtration)等之方法。
在去除上澄清液後之有機修飾黏土中，相對於有機修飾黏土100質量份，再添加水1000至10000質量份且加以攪拌，使有機修飾黏土沉澱並去除上澄清液。將此反覆操作處理，直到上澄清液中之親水性離子濃度成為100ppm以下，以1ppm以下為佳為止進行有機修飾黏土的清洗。如無清洗上的問題而可進行清洗時，亦可使用其他之方法。除了如此反覆進行傾析(decantation)之方法以外，亦可使用如一邊進行吸濾或離心分離一邊持續地注入清洗水之連續式清洗等。此處，親水性離子濃度超過100ppm時，在加工黏土薄膜時很難獲得疏水性。
(第3步驟)
第3步驟中，將第2步驟所得含著水分之狀態的有機修飾黏土添加到極性有機溶媒中，使有機修飾黏土分散於水與極性有機溶媒之混合溶媒中而得到本發明之黏土分散液。
通常，黏土分散液係以如下方法而得。亦即，將所得之有機修飾黏土經乾燥去除所有水分而成為固形分，並將該固形分進行粉碎而得黏土粉末。然後，將所得黏土粉末添加到有機溶劑中，使之膨潤(亦即膨脹)，而得到黏土分散液。
在如此之習知方法中，為了成為可在有機溶劑中膨脹之黏土粉末，作為離子交換時之有機鎓離子，係使用碳量多的離子，例如二甲基二硬脂銨鹽或三甲基硬脂銨鹽等之四級銨鹽。此理由係，當減少有機鎓離子之碳量時，在溶劑中的膨潤性變差而無法獲得充分之分散液。因此，在以往的黏土分散液中僅能得到耐熱性低的黏土薄膜。
本發明之特徵係不用經過上述之以往技術所需的乾燥步驟而得到黏土分散液。具體而言，本發明之第2步驟所得含著水分之有機修飾黏土是直接添加到極性有機溶媒中。接著，使有機修飾黏土在水與極性有機溶媒之混合液中膨潤、分散而得到本發明之黏土分散液。此時，相對於有機修飾黏土100質量份，極性有機溶媒宜為50至10000質量份，而以500至1000質量份更佳。極性有機溶媒如超過10000質量份時，則固形分減少使分散液無法得到黏性而難以形成塗膜。反之，極性有機溶媒如未滿50質量份時，則有機修飾黏土因無法完全分散而使黏度增高，遂難以形成均勻之黏土薄膜。
本發明之黏土分散液中，在水與極性溶劑之混合溶液中使有機修飾黏土膨潤時，可添加包括可附加膜補強機能之纖維，以及可附加膜柔軟性機能之流動性物質。
膜補強機能係對於由黏土分散液所成形之黏土薄膜，可附予機械強度，例如附予拉伸強度之性質者。較佳之纖維之例可列舉如：碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維等之無機纖維；芳香醯胺纖維；聚苯並噁唑纖維；超高分子量聚乙烯纖維；聚酯纖維；聚醯亞胺纖維；聚醯胺纖維；聚乙烯醇纖維以及纖維素纖維等之纖維。相對於黏土之量，所得分散液中含有該等纖維之量宜為0.1至10質量%，以1至8質量%為佳。纖維可單獨使用亦可組合使用。
另一方面，膜柔軟性機能係為了將由黏土分散液所成形之黏土薄膜作為需有柔軟性之基材使用時所賦予柔軟性者。較佳之流動性物質之例可列舉如：環氧系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、矽油、以及磷酸酯等之樹脂以及流動性物質等。所得分散液宜含有上述流動性物質0.1至10質量%，以1至8質量%更佳。
該等之補強材、柔軟劑在本發明中並無特別限定者。
[黏土薄膜]
本發明之黏土薄膜係以黏土為主要成分者。較佳者係將黏土分散液塗佈於基材上，或注入容器之後，經由乾燥使該黏土分散液中之極性有機溶媒揮發而得者。
此時，薄膜形成所使用之基材，只要表面平坦、在黏土乾燥溫度下不會變形，且乾燥後之黏土薄膜易於剝離就可以，則無須特別限定而可依需要選擇。其中，以廉價且易於利用之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材使用為佳。另一方面，容器係以使用塗有含氟樹脂者為佳。
以下係記述具體之形成方法之例。較佳者係：首先，將所得之黏土分散液以塗佈器等塗在基材上，或注入容器中。接著，將該等分散液使用熱風循環定溫乾燥器等使之乾燥而得黏土薄膜。而且，塗佈(或注入)之黏土分散液之厚度宜為100至5000μm。該厚度之較佳範圍係依塗料之固形分濃度的不同而異，然以乾燥後之厚度成為10至200μm者為佳。乾燥後之厚度在10μm以上者，可在乾燥後作為獨立膜使用，如未滿10μm，則機械強度減低而易於發生膜的破損。厚度之上限只要因應所要求之特性進行選擇即可。
同時，所得黏土薄膜中之有機修飾黏土成分宜為70質量%以上，以80質量%以上更佳，亦可為100質量%。黏土成分未滿70質量%時，可能會損害耐熱性、低線膨脹性以及氣體阻隔性等黏土本身所具有的特性之情形。
所得黏土薄膜由基材剝離而成之獨立膜，可使用在下述方面：液晶或有機EL顯示器用之薄膜基板、電子紙用基板、電子元件用密封薄膜、透鏡膜、導光板用薄膜、菱鏡膜、相位差板‧偏光板用薄膜、視角修正薄膜、PDP用薄膜、LED用薄膜、光通訊用構材、觸控面板用薄膜、各種機能性薄膜之基板、可透視內部之構造的電子機器用薄膜、包含影碟‧CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD‧相變化光盤‧光學卡之光記錄媒體用薄膜、燃料電池用密封薄膜、太陽電池用薄膜等。又，不具透明性之黏土薄膜可利用在密封材料、密封墊材料、電子電路基板、阻燃片、散熱構材等之產業用機器構材方面。
本發明之黏土薄膜由基材剝離後，可單獨作為獨立膜使用。然而，為了獲得更高之氣體阻隔性、耐藥性以及表面平滑性等，宜在黏土薄膜之單面或雙面上，形成單層或複數層之無機薄膜或有機薄膜中的至少一種。
積層在黏土薄膜上之膜的種類並無特別限定，可依手途而選擇最適用者。例如無機薄膜係經由以濺鍍法或電漿CVD法將氧化矽(SiOx)或氮氧化矽在黏土薄膜上成膜，即可賦予高的氣體阻隔性以及耐藥性者。
再者，有機薄膜係經由將有機聚合物塗佈在黏土薄膜上而使表面保有平坦性者。並且，亦可積層硬化塗膜層而賦予硬化強固性。經由將該等之無機或有機薄膜積層在黏土薄膜的表面即可賦予單一之黏土薄膜所無法具有的特性。
在製作本發明之黏土薄膜時，可在黏土分散液中含有硬化助劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料以及塗平劑等一般的各種添加劑。
本發明中，有機修飾黏土經膨潤而分散在有機溶媒時，省略一般製法中之乾燥步驟，再使用作為有機溶媒之極性有機溶媒，即可能使碳量少之有機修飾黏土膨潤及分散。當生成有機修飾黏土時，由於使用碳量少之有機鎓離子，使得黏土分散液以及由該分散液所形成之黏土薄膜可兼具耐水性與耐熱性。
[實施例]
以下係依實施例而具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。只要不脫離本發明之主旨的範圍下，可進行構造之追加、省略、取代以及其他之變更。
各實施例以及比較例之各物性的測定係依下述方法進行。
[差示熱熱重量分析(TG-DTA分析：Thermo Gravimetry Differential Thermal Analyzer)]
在空氣中使用(商品名稱)EXSTAR6000系(精工儀器社製造；型號：TG/DTA 6200)，由室溫以每分鐘增溫5℃至600℃之範圍內測定重量變化。描繪出每溫度單位(每增加5℃)下重量變化之變化率(DTG)，將該反曲點(inflection point)作為分解溫度。
[實施例1]
首先，將作為膨潤性黏土之合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical公司製造，商品名稱：Lucentite SWF；陽離子交換量(CEC)：95meq/100g)5g加入離子交換水500g中，以磁氣攪拌器使其分散及膨潤成為分散液。
接著，在分散液中添加甲基‧乙基溴化咪唑鎓1.25g(有機鎓離子量係上述分散液中之膨潤性黏土之陽離子交換量的1.5倍)並攪拌1小時，然後停止攪拌並使所生成之凝聚物沉澱。沉澱後凝聚物之體積約為200cc，而該上澄清液呈現透明性。
其次，排放上澄清液後，將凝聚物移至250cc之塑料容器中，再以離心機(離心條件：3000轉/10分鐘)分離出水分。
將經分離之上澄清液去除後，添加離子交換水使總量成為250cc，再攪拌凝聚物與離子交換水。攪拌後更以離心機在相同條件下進行固液分離使水分離，再將經分離之上澄清液去除。反覆進行上述之攪拌與離心分離，直到上澄清液之鈉離子濃度成為1ppm以下。
經上述操作所得之凝聚物是固形分10%之膠狀含水物。在該膠狀含水物50g中添加二甲基甲醯胺60g並使用均質機以7000rpm條件進行30分鐘之均質分散，得到無色透明之黏土分散溶液。
更且，將所得黏土分散液以塗佈器塗在聚對苯二甲酸乙二酯膜(Unitika公司製造，商品名稱：EMBLET，厚度38μm；以下稱為PET膜)上。其後，將塗佈有黏土分散液之PET膜投入100℃之乾燥器中，去除溶媒成分，並由PET膜剝離而得獨立膜之黏土薄膜。然後，為了更去除含在所得黏土薄膜中之溶媒，而在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為透明且具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該黏土薄膜以DTA-TG分析後，確認出約於300℃下開始進行熱分解。
再將該黏土薄膜切成5cm正方並在200cc之離子交換水中浸漬1小時後，以鑷子從離子交換水中取出時，黏土薄膜仍維持浸漬前之形狀。
[實施例2]
除了將實施例1中使用之膨潤性黏土以天然之精製蒙脫石(kunimine工業社製造，商品名稱：kunipia G；陽離子交換量(CEC)：115meq/100g)取代，甲基‧乙基溴化咪唑鎓之添加量改成1.5g(有機鎓離子量係上述分散液中之膨潤性黏土之陽離子交換量的1.5倍)之外，其餘與實施例1進行相同之操作，得到無色透明之黏土分散液。
更且，將所得黏土分散液進行與實施例1相同之操作而得獨立膜之黏土薄膜，並在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為透明且具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該黏土薄膜以DTA-TG分析後，確認出約於300℃開始進行熱分解。
再將該黏土薄膜切成5cm正方並在200cc之離子交換水中浸漬1小時後，以鑷子從離子交換水中取出時，黏土薄膜仍維持浸漬前之形狀。
[實施例3]
在實施例2中除了使用四甲基溴化銨(添加量0.8g，有機鎓離子量係分散液中之膨潤性黏土之陽離子交換量的1.5倍)取代甲基‧乙基溴化咪唑鎓之外，其餘進行與實施例2相同之操作，得到無色透明之黏土分散液。
再將所得黏土分散液進行與實施例1相同之操作得到獨立膜之黏土薄膜後，在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為透明且具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該黏土薄膜以DTA-TG分析後，確認出約於220℃開始進行熱分解。
再將該黏土薄膜切成5cm正方並在200cc之離子交換水中浸漬1小時後，以鑷子從離子交換水中取出時，黏土薄膜仍維持浸漬前之形狀。
[實施例4]
除了實施例1中添加二甲基甲醯胺時，同時添加纖維徑為100nm之玻璃纖維0.1g之外，其餘進行與實施例1相同之操作，得到無色透明之黏土分散液。
再與實施例1相同使用所得之黏土分散液，得到獨立膜之黏土薄膜後，在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為透明且具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該黏土薄膜以DTA-TG分析後，確認出約於300℃開始進行熱分解。
再將該黏土薄膜切成5cm正方並在200cc之離子交換水中浸漬1小時後，以鑷子從離子交換水中取出時，黏土薄膜仍維持浸漬前之形狀。
[比較例1]
實施例1中，將反覆進行攪拌與離心分離所得之膠狀含水物在120℃下，進行乾燥直到含水率成為0.1%為止，然後以刀磨機(cutter mill)將乾燥物粉碎至50μm左右，得到黏土固形物。將所得黏土固形物5g加入到二甲基甲醯胺100g中，使用均質機以7000rpm條件進行30分鐘之均質分散，所得溶液呈白色混濁且有部分固形分沉澱。
將該溶液以塗佈器塗在PET膜上，然後將塗有溶液之PET膜投入100℃之乾燥器中並去除溶媒成分，然而白色粉末分散在PET膜上而無法得到黏土薄膜。將白色粉末進行回收，為了更去除溶媒而在170℃下進行1小時之乾燥處理，得到黏土固形物。
將該黏土固形物以DTA-TG分析後，確認出約於300℃開始進行熱分解。
[比較例2]
除了使用離子交換水45g與二甲基甲醯胺60g之混合溶液以取代比較例1中所使用之二甲基甲醯胺100g之外，進行與比較例1相同之操作，所得溶液呈白色混濁且有部分固形分沉澱。
將該溶液實施與比較例1相同之操作進行黏土薄膜之形成，然而白色粉末分散在PET膜上而無法得到黏土薄膜。將白色粉末進行回收，為了更去除溶媒而在170℃下進行1小時之乾燥處理，得到黏土固形物。
同時，將該黏土固形物以DTA-TG分析時，確認出約於300℃開始進行熱分解。
[比較例3]
除了將比較例1中所使用之膨潤性黏土以天然之精製蒙脫石取代以外，其餘進行與比較例1相同之操作，所得溶液呈白色混濁且有部分固形分成為褐色之沉澱物。
將該溶液實施與比較例1相同之操作進行黏土薄膜之形成，然而粉末分散在PET膜上而無法得到黏土薄膜。將白色粉末進行回收，為了更去除溶媒而在170℃下進行1小時之乾燥處理，得到黏土固形物。
同時，將該黏土固形物以DTA-TG分析時，確認出約於300℃開始進行熱分解。
[比較例4]
除了將比較例3中所使用之甲基‧乙基溴化咪唑鎓以四甲基溴化銨取代之外，其餘進行與比較例3相同之操作，所得溶液呈白色混濁且有部分固形分成為褐色之沉澱物。
將該溶液實施與比較例3相同之操作進行黏土薄膜之形成，但粉末分散在PET膜上而無法得到黏土薄膜。將白色粉末進行回收，為了更去除溶媒而在170℃下進行1小時之乾燥處理，得到黏土固形物。
將該黏土固形物以DTA-TG分析時，確認出約於220℃開始進行熱分解。
[比較例5]
除了將比較例1中所使用之甲基‧乙基溴化咪唑鎓以三丁基十二烷基溴化銨(添加量2.8g，有機鎓離子量係分散液中之膨潤性黏土之陽離子交換量的1.5倍)取代之外，其餘進行與比較例1相同之操作時，得到無色透明之黏土分散溶液。
再將所得溶液進行與比較例1相同之操作，得到獨立膜之黏土薄膜後，在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為透明且具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該黏土薄膜以DTA-TG分析時，確認出約於160℃開始進行熱分解。
[比較例6]
將天然之精製蒙脫石(kunimine工業社製造，商品名稱：kunipia G；陽離子交換量(CEC)：115meq/100g)5g加入離子交換水100g中，並使用均質機以7000rpm條件進行30分鐘之均質分散時，得到透明之均勻溶液。將所得黏土分散液進行與比較例1相同之操作，得到獨立膜之黏土薄膜後，在170℃下進行1小時之乾燥處理。經乾燥處理後之黏土薄膜為褐色具有柔軟性之厚度30μm之薄狀物。
將該薄膜切成5cm正方並在200cc之離子交換水中浸漬1小時後，以鑷子從離子交換水中取出時，黏土薄膜呈分散狀而無法維持浸漬前之形狀。
上述之實施例1至4中，即使為由碳量少的有機鎓離子所成之有機修飾黏土(如以習知方法不經乾燥使有機修飾黏土分散就無法形成黏土薄膜者)，亦可形成黏土薄膜，可得到耐熱性、耐水性均優異之黏土薄膜。
相對於此，比較例1至4中，由碳量少的有機鎓離子所成之有機修飾黏土經乾燥後，由於使用分散於有機溶媒中之黏土分散液，雖可使有機修飾黏土獲得耐熱性，但卻無法形成黏土薄膜。比較例5中，由碳量多的有機鎓離子所成之有機修飾黏土經乾燥後，由於使用分散於有機溶媒中之黏土分散液，雖可形成黏土薄膜，但卻無法獲得耐熱性。比較例6中，由於使用膨潤性黏土表面所存在之親水性陽離子未與有機鎓離子進行離子交換而得之黏土分散液，雖可形成黏土薄膜，但卻無法獲得耐水性。
 [產業上之可利用性]
本發明之黏土分散液以及黏土薄膜藉由黏土所具有之特性，而可利用在多種類之製品方面。例如可使用在下述方面：液晶或有機EL顯示器用之薄膜基板、電子紙用基板、電子元件用密封薄膜、透鏡膜、導光板用薄膜、菱鏡膜、相位差板‧偏光板用薄膜、視角修正薄膜、PDP用薄膜、LED用薄膜、光通訊構材、觸控式面板用薄膜、各種機能性薄膜之基板、可透視內部之構造的電子機器用薄膜、包含影碟‧CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD‧相變化光盤‧光學卡之光記錄媒體用薄膜、燃料電池用密封薄膜、太陽電池用薄膜等。

Claims (7)

  1. 一種黏土分散液，其係將有機鎓離子投入於以水為主要成分且分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於該膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土，然後，去除進行了離子交換之親水性陽離子，並經由將含著該水分之狀態的有機修飾黏土添加於極性有機溶媒中，而成為分散有有機修飾黏土之黏土分散液；前述有機鎓離子中，與帶有正電荷之原子鍵結之取代基為碳數10以下之烷基或苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏土分散液，其中，上述膨潤性黏土係選自由：雲母(mica)、蛭石(vermiculite)、蒙脫石(Montmorillonite)、鐵蒙脫石(iron Montmorillonite)、貝得石(Beidellite)、皂石(Saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、矽鎂石(Stevensite)、囊脫石(nontronite)、馬加地石(Magadiite)、層狀矽酸鹽(ilerite)、層狀矽酸鹽(Kanemite)、層狀鈦酸、以及蒙皂石(Smectite)所成組群中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏土分散液，其中，上述極性有機溶媒包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及1-甲基-2-吡咯烷酮中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏土分散液，其中，上述有機鎓離子包含四級銨、四級鏻以及咪唑鎓中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏土分散液，其中包含可附加膜補強機能之纖維，以及可附加膜柔軟性機能之流動性物質中之至少一種。
  6. 一種黏土分散液之製造方法，係具有下述3步驟者：第1步驟：將膨潤性黏土分散於以水為主要成分之液體中；第2步驟：將有機鎓離子投入於分散有膨潤性黏土之液體中，使其與存在於膨潤性黏土表面之親水性陽離子進行離子交換而得有機修飾黏土，然後，去除進行了離子交換之親水性陽離子；第3步驟：將含著第2步驟所得水分狀態的有機修飾黏土添加於極性有機溶媒中，使有機修飾黏土分散到水與極性有機溶媒之混合溶媒中；前述有機鎓離子中，與帶有正電荷之原子鍵結之取代基為碳數10以下之烷基或苯基。
  7. 一種黏土薄膜，係由黏土所構成，而該黏土薄膜係使申請專利範圍第1項之黏土分散液塗佈於基材後或流入容器後，經乾燥而使該黏土分散液中的極性有機溶媒揮發而成者。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5213206B2 (ja) * 2005-09-22 2013-06-19 株式会社巴川製紙所 粘土薄膜の製造方法及び粘土薄膜
JP5436841B2 (ja) * 2007-11-13 2014-03-05 株式会社巴川製紙所 粘土分散液の製造方法
JP5582731B2 (ja) * 2009-06-19 2014-09-03 株式会社巴川製紙所 耐熱性シール部材
JP5614524B2 (ja) * 2009-08-26 2014-10-29 株式会社巴川製紙所 粘土分散液及びその製造方法、ならびに粘土膜
US20120145038A1 (en) * 2009-08-26 2012-06-14 Tomoegawa Co., Ltd. Clay dispersion liquid, and method for producing the same, clay film, and method for producing the same, and transparent material
JP5534303B2 (ja) * 2009-08-26 2014-06-25 独立行政法人産業技術総合研究所 透明材、その製造方法及び部材
JP2011236065A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法
TWI427034B (zh) 2010-12-22 2014-02-21 Ind Tech Res Inst 無機奈米片材之有機分散液及其製造方法
JP5970830B2 (ja) * 2011-01-31 2016-08-17 住友化学株式会社 無機層状化合物分散液および多層構造体の製造方法
CN104030309A (zh) * 2014-06-26 2014-09-10 淮阴工学院 基于多巴胺修饰的纤维型黏土有机化改性方法
US9221691B1 (en) * 2014-07-02 2015-12-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Inorganic film and multilayer structure
JP6535540B2 (ja) * 2015-08-03 2019-06-26 クニミネ工業株式会社 リチウム固定型有機修飾モンモリロナイトの製造方法
US11499136B2 (en) 2016-12-22 2022-11-15 Dic Corporation Cell culture substrate
CN107758678A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 上海雅运纺织助剂有限公司 一种超稳定粘土分散液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376604A (en) * 1991-07-11 1994-12-27 Co-Op Chemical Co., Ltd. Organophilic clay
TWI282804B (en) * 2002-09-11 2007-06-21 Teijin Ltd Thermoplastic film, thermoplastic resin composition, and phyllosilicate

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974125A (en) * 1974-09-27 1976-08-10 Exxon Research And Engineering Company Higher dialkyl dimethyl ammonium clay gelling agents for unsaturated polyester compositions
US4216135A (en) * 1978-03-27 1980-08-05 Nl Industries, Inc. Organophilic clays and thixotropic polyester compositions containing the same
US4425244A (en) * 1981-08-13 1984-01-10 Venture Innovations, Inc. Organophilic clay gellants
US4469639A (en) * 1982-04-28 1984-09-04 Georgia Kaolin Company, Inc. Preparation of organically modified smectites by treatment with methyl benzyl dialkyl ammonium halide
JPS62106839A (ja) * 1985-11-04 1987-05-18 ア−ムストロング・ワ−ルド・インダストリ−ス・インコ−ポレ−テツド シ−ト・ケイ酸塩の水性懸濁液の調製方法
US5137568A (en) * 1989-05-02 1992-08-11 J.M. Huber Corporation Organokaolin pigments in ink formulations
DE69008152T2 (de) * 1990-02-12 1994-07-21 Hercules Inc Verbundfolie aus mechanisch delaminiertem Vermiculit.
JPH0723212B2 (ja) * 1991-07-11 1995-03-15 工業技術院長 粘土−有機複合体
JPH0723210B2 (ja) * 1991-12-10 1995-03-15 工業技術院長 粘土有機複合体
JP3393362B2 (ja) * 1997-09-22 2003-04-07 独立行政法人産業技術総合研究所 有機化合物−粘土複合体の製造方法
JP3697462B2 (ja) * 2000-09-20 2005-09-21 独立行政法人産業技術総合研究所 有機化合物−粘土複合体の製造方法
JP2003095640A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Teijin Ltd 粘土有機複合体
JP4257501B2 (ja) * 2002-03-29 2009-04-22 株式会社ホージュン 耐熱性易分散性有機粘土の製造方法
JP4203574B2 (ja) * 2002-06-14 2009-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法
JP2004059672A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 自律振動性材料及びその製造方法
JP3855003B2 (ja) * 2003-09-08 2006-12-06 独立行政法人産業技術総合研究所 粘土配向膜及びその製造方法
US6893492B2 (en) * 2003-09-08 2005-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Nanocomposites of cellulose and clay
JP4206482B2 (ja) * 2003-09-18 2009-01-14 株式会社ホージュン 有機粘土の製造方法
WO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2006-01-19 Ube Industries, Ltd. 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物
JP5110552B2 (ja) * 2005-03-31 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 微空間集積無機膜とその製造方法
JP4784914B2 (ja) * 2005-03-31 2011-10-05 独立行政法人産業技術総合研究所 カプセル膜
JP5213206B2 (ja) * 2005-09-22 2013-06-19 株式会社巴川製紙所 粘土薄膜の製造方法及び粘土薄膜
JP5099412B2 (ja) * 2006-03-11 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 変性粘土を用いた膜
JP4654207B2 (ja) 2006-03-30 2011-03-16 キヤノン株式会社 表示装置
JP4763496B2 (ja) * 2006-03-30 2011-08-31 株式会社巴川製紙所 薄膜およびそれを用いた薄膜積層体
JP5183261B2 (ja) * 2007-03-29 2013-04-17 株式会社巴川製紙所 粘土薄膜及び薄膜積層体
JP2009023874A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Hojun:Kk 耐熱性易分散性有機粘土およびその製造方法
JP2009046316A (ja) * 2007-08-13 2009-03-05 Canon Inc 有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩を含有する樹脂組成物
JP5436841B2 (ja) * 2007-11-13 2014-03-05 株式会社巴川製紙所 粘土分散液の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376604A (en) * 1991-07-11 1994-12-27 Co-Op Chemical Co., Ltd. Organophilic clay
TWI282804B (en) * 2002-09-11 2007-06-21 Teijin Ltd Thermoplastic film, thermoplastic resin composition, and phyllosilicate

Also Published As

Publication number Publication date
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US20090120326A1 (en) 2009-05-14

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