DE3804089A1

DE3804089A1 - Wasserbestaendiges material auf silikat- und polymerbasis und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3804089A1
Application number: DE3804089A
Authority: DE
Inventors: Walter John Bohrn; Richard Allen Brubaker; Shelly Niznik Garman; Lewis Kohler Hosfeld; Thomas Michael Tymon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1988-08-25
Also published as: GB2202228B; IT8819420A0; FR2610954A1; BR8800638A; FI880722A0; AU593978B2; GB2202228A; LU87133A1; SE8800507D0; US4775586A; NL8800400A; FI880722A; CN1030531A; NO880670D0; IT1215883B; KR930002077B1; JPH01224250A; NO880670L; GB8803539D0; ES2005780A6

Description

Die Erfindung betrifft Silikat-Polymer-Erzeugnisse sowie die Verwendung von 2 : 1-Schichtsilikaten in Verbindung mit Polymeren zur Herstellung von Papier, Folien, Verbundkörpern, Filmen, Papierprodukten, gedruckten Leiterplatten, Fasern und anderen Arten von Stoffen bzw. Baumaterialien. Silikate werden für die genannten Zwecke aufgrund ihrer Feuer- und Wärmebeständigkeit häufig verwendet.

Die Verwendung von Silikaten als solchen oder im Gemisch mit anderen Komponenten wie Asbest, Glasfasern, Harzen und dergleichen ist bereits häufig beschrieben worden. So zum Beispiel wird in der US-PS 36 54 073 die Herstellung von nicht brennbarem Papier beschrieben, wobei zur Herstellung desselben Flockungsmittel verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren werden jedoch die Flockungsmittel in eine wäßrige angesäuerte Lösung gebracht, der in aufeinander folgenden Portionen Asbestfasern und Latex, welcher unmittelbar auf der Faser ausgeflockt wird, gefolgt von Glasfasern und schließlich von Vermiculitschuppen zugesetzt werden. Gemäß dieser US-PS werden die zuletzt zugesetzten Vermiculitschuppen zur "Vereinigung und Ausfällung auf dem Asbest und den Glasfasern" gebracht.

In der US-PS 42 39 519 wird die Verwendung von Glimmern zur Herstellung einer Reihe von Papierprodukten beschrieben, insbesondere die Papierherstellung mit synthetischen Mineralen auf Glimmerbasis, ausgehend von einer wäßrigen Glimmerdispersion zur Erzielung eines Gels, das zur Herstellung von Papierstoffen ausgeflockt werden kann. Ebenfalls beschrieben werden in dieser US-PS Papierherstellungsverfahren.

Stoffe und Verfahren, die einerseits höhere Feuer- und Wärmebeständigkeit und andererseits Eigenschaften wie Dehnung, Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit, Festigkeit und dielektrische Eigenschaften in sich vereinigen, stehen jedoch nur beschränkt zur Verfügung. Es wäre ferner vorteilhaft, über neue oder verbesserte Verfahren zur Herstellung von Stoffen zu verfügen, die die genannten Eigenschaften in erhöhtem Maße besitzen. Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung von Silikatstoffen mit höherer Wärme- und Feuerbeständigkeit, höherer Festigkeit, Haltbarkeit und Dehnung und von Stoffen, die Eigenschaften aufweisen, wie sie für Papiere, Papiererzeugnisse, Verbundkörper, Filme und andere Stoffe bzw. Baumaterialien erwünscht sind, sowie eines Verfahrens zur Herstellung bevorzugter Silikatstoffe mit höherer Festigkeit und anderen gewünschten Eigenschaften.

Die gewünschten Eigenschaften können mit ausgeflocktem 2 :1-Schichtsilikat, das Polymere enthält, erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch ein Verfahren hergestellt werden, das Stoffe aus ausgeflockten 2 : 1-Schichtsilikaten bereitstellt, die homogen eingearbeitete Polymere enthalten. Derartige Gemische haben bemerkenswert bessere Eigenschaften. Der erhaltene Stoff kann zur Herstellung von Folien, Papier, Papiererzeugnissen, Verbundkörpern, Platten, geformten Erzeugnissen, Fasern und anderen Stoffen verwendet werden. Besonders verbessert werden dadurch die Biegsamkeit, Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Zähigkeit und Dehnung.

Das Verfahren zur Herstellung dieses wasserbeständigen Stoffes auf der Basis eines geflockten 2 : 1-Schichtsilikats, das ein Polymer enthält, umfaßt

(1) die Bereitung einer homogenen Dispersion mit (a) einem 2 : 1-Schichtsilikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit bzw. Ladungsdichte (s. G. Lagaly, A. Weiss, Determination of the Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates. International Clay Conference, 1969, S. 61-80) von -0,4 bis ca. -1,0, (b) einem Polymer und (c) einer polaren Flüssigkeit und
(2) die Kontaktierung der Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel, wodurch die Dispersion destabilisiert wird und ein Silikatflockulat gebildet wird, das außerdem noch das Polymer enthält.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können zur Verbesserung, Modifizierung oder Gewährleistung bestimmter Eigenschaften auch noch andere Komponenten enthalten. Diese können entweder dem Produkt selbst oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Verfahrens zugesetzt werden. Vorzugsweise sollten diese Komponenten jedoch während der Stufe (1) zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Festigkeit beeinträchtigt wird, wenn diese Stoffe dem Flockulat zugesetzt werden und nicht der Dispersion. Diese Stoffe umfassen Fasern, Papiermasse, Polymerfasermasse, Polymermodifikatoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Emulgatoren und Pigmente. Wenn es der Endverwendungszweck des Produktes erlaubt, können diese Komponenten auch mit dem geflockten Produkt vermischt werden. Auch kann man mit dem Silikat unter Auswahl des für die Modifikation der Produkteigenschaften erwünschten Polymergemisches auch mehr als ein Polymer dispergieren.

Der bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Stoff kann auch bei jedem Papierherstellungsverfahren und/oder mit einer für die Herstellung von Papier oder Papiererzeugnissen geeigneten Ausrüstung verwendet werden. Bei Verwendung der Gemische für die Papierherstellung werden Co-Dispersionen der Stufe (1) mit einer Feststoffkonzentration von ca. 0,5 bis ca. 5 Gew.-% bevorzugt. Co-Dispersionen mit einer höheren Feststoffkonzentration (5 Gew.-% und darüber) sind geeignet für die Herstellung von solchen Erzeugnissen wie Verbundkörpern, Platten, Schachteln, Ziegeln, Fasern, Filmen usw.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete dispergierbare 2 : 1-Schichtsilikat kann im Handel erhältlich sein oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Herstellung von Vermiculit- oder Glimmerdispersionen in Frage kommen. Es ist auch zulässig, zur Dispergierung des ausgewählten 2 : 1-Schichtsilikats in derselben polaren Flüssigkeit, in der auch das Flockulat gebildet wird, eine oder mehrere Ionenaustauschreaktionen durchzuführen.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen (a) Gemische mit einem Polymer und einem ausgeflockten Silikat in homogener Mischung, (b) gleichzeitig ausgeflockte (coflockulierte) Silikat-Polymer-Stoffe und (c) Erzeugnisse, die mit (a) oder (b) hergestellt werden können. Außerdem können bei richtiger Wahl der Polymere und des kationischen Flockungsmittels in den erzeugten Stoffen bevorzugte Eigenschaften und/oder Qualitäten erzielt werden. Zur Erzielung und Optimierung erwünschter Eigenschaften können auch Fasern und Fasermassen verwendet werden.

Bevorzugte Gemische umfassen (1) ausgeflockte 2 : 1-Schichtsilikate mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. -0,4 bis ca. -1,0, (2) Polybenzimidazolfasern und (3) einen Polymerlatex, der gegebenenfalls geflockt sein kann. Dieses Stoffgemisch weist erwünschte Eigenschaften wie Haltbarkeit, Wärme-, Feuer- und Wasserbeständigkeit, Festigkeit und dielektrische Eigenschaften auf.

Die 2 : 1-Schichtsilikate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische und auf der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen sowohl Glimmer als auch Vermiculite. Außerdem können entweder natürliche oder synthetische Silikate verwendet werden. 2 : 1-Schichtsilikate, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, werden von G. W. Brown in Crystal Structures of Clay Materials and Their X-Ray Identification, Mineralogical Society, 1980, insbesondere S. 2-10, beschrieben.

Der Ausdruck "Glimmer" bedeutet Schichtsilikate mit einer Ladungsdichte von ca. -1, während Vermiculite eine Ladungsdichte von ca. -0,6 bis -0,9 aufweisen. Beispiele für Schichtsilikate, die verwendet werden können, sind Vermiculit, Muscovit, Hydrobiotite, Phlogopit, Biotit, Fluorphlogopit, Lepidolit und Lepidomelan. Synthetische Silikate wie synthetischer Glimmer und synthetischer Vermiculit können für die erfindungsgemäßen Verfahren und Stoffe ebenfalls verwendet werden. Synthetische Glimmer können zum Beispiel ausgewählt werden aus Hectorit, Täniolit und Tetrasiliciumglimmer. Ein geeigneter Glimmer kann aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen derselben ineinander und mit anderen strukturell verträglichen Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit, ausgewählt werden. Für das vorliegende Verfahren und die vorliegenden Gemische können sowohl natürliche als auch künstliche Glimmer und Vermiculite verwendet werden.

Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet Minerale, die zur Gänze oder weitgehend aus Vermiculit bestehen, oder Minerale vom Mischschichttyp, die Vermiculitschichten als Hauptkomponente enthalten wie Hydrobiotite (ein Mineralgemisch aus Glimmer und Vermiculit) und Chlorit-Vermiculite, umfaßt aber nicht Minerale der Montmorillonitgruppe.

Der Ausdruck "gequollenes Schichtsilikat" oder "gequollenes 2 : 1-Schichtsilikat" bedeutet 2 : 1-Schichtsilikatstoffe, die Zwischengitterkationen aufweisen, welche es erlauben, unmittelbar aus diesen Stoffen durch Mischung mit einer polaren Flüssigkeit und vorzugsweise unter zusätzlichem Rühren Silikatdispersionen herzustellen. Die üblicherweise verwendete polare Flüssigkeit ist Wasser, weshalb diese Stoffe häufig als in Wasser dispergierbare oder in Wasser quellbare 2 :1-Schichtsilikate bezeichnet werden.

Die Stoffe, die mit den kationischen Flockungsmitteln behandelt werden, werden hier als "Dispersionen" bezeichnet. Der Ausdruck "Dispersion" bezieht sich auf die gequollenen nicht geflockten 2 : 1-Schichtsilikate, die man (1) durch Mischen der gequollenen Schichtsilikate mit der polaren Flüssigkeit oder (2) Quellen und Dispergieren des 2 : 1-Schichtsilikats in situ mit der polaren Flüssigkeit erhält, welche für die Auslösung der Quellung erforderlichen Austauschionen enthält. Die Dispersion reicht je nach der Menge an polarer Flüssigkeit, gemischt mit den 2 : 1-Schichtsilikaten, von weniger viskösen Suspensionen, die Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt darstellen (weniger als 5 Gew.-% Feststoffgehalt) über halbfeste Gele, die entweder durch Entfernen der Flüssigkeit aus den Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt oder durch Zugabe einer bestimmten erwünschten Menge des polaren Lösungsmittels zu den quellbaren 2 : 1-Schichtsilikaten zur Erzielung der Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt oder des halbfesten Gels bereitet werden können, bis zu Dispersionen mit einem überwiegenden Feststoffgehalt (unter 50% Flüssigkeit) oder einem überwiegenden Flüssigkeitsgehalt (über 50%). Halbfeste Gele sind wünschenswert für die Erleichterung der Handhabung und Verarbeitung. Dies ist der Fall insbesondere bei Stoffen, die vor der Ausflockung formgepreßt, geformt, zu einem Film gezogen und/oder mit gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Fasern und Textilerzeugnissen kombiniert oder auf diese aufgebracht werden.

Der Ausdruck "Flockulat" bedeutet die Zusammenballung bzw. die Coagulierung von feinen Teilchen in einer Dispersion mit hohem oder geringem Feststoffgehalt. Die Ausflockung ist somit vom bloßen Ausfallen von Teilchen (Sedimentation) zu unterscheiden und die ausgeflockten Silikate sind zu unterscheiden von einer Silikatdispersion. Silikatdispersionen können mit kationischen Flockungsmitteln unter Bildung eines Silikatflockulats behandelt werden. Dieses kann auch als Zusammenballung oder Coagulat der Silikatschuppen betrachtet werden, die gequollen und/oder teilweise oder zur Gänze in Schichten aufgespalten und dann in einer Lösung dispergiert wurden.

Unter einem kationischen Flockungsmittel versteht man Ionen, die mit den Zwischengitterionen im Silikat ausgetauscht werden und die "Destabilisierung" der dispergierten Silikatschuppen und die Bildung eines Flockulats verursachen. Das Flockungsmittel ist somit dadurch gekennzeichnet, daß es nicht bloß als Austauschkation fungiert, da das kationische Flockungsmittel die getrennten und dispergierten Silikatschuppen sich zusammenschließen und zu einer Masse coagulieren läßt. Die getrennten Silikatschuppen in der Dispersion sind somit nicht länger stabil, wenn das kationische Flockungsmittel mit ihnen in Berührung kommt. Der Austausch erfolgt gleichzeitig mit der Destabilisierung der zuvor dispergierten und getrennten Silikatschuppen, die dicht beieinander im Flockulat eingeschlossen werden. Die Destabilisierung ist insbesondere in den Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt zu bemerken, wo sich große Mengen an Flockulat bilden, die durch Filtrieren oder Ablaufenlassen der polaren Flüssigkeit gesammelt werden können.

Die in Rede stehenden Polymere sind Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000 und darüber und haben gewöhnlich eine große Zahl sich wiederholender Monomereinheiten pro Molekül. Die sich wiederholenden Einheiten können zufällig gewählt bzw. verschieden oder gleich sein. Copolymere sind ebenfalls eingeschlossen. Nicht eingeschlossen sind hingegen Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht. Die Oligomere haben gewöhnlich 3 bis 15 sich wiederholende Einheiten und ein um vieles niedrigeres Molekulargewicht. Das Molekulargewicht solcher Stoffe liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 2000 bis 10 000. Solche Stoffe umfassen zum Beispiel Epoxyharze, die gehärtet oder weiter polymerisiert oder vernetzt werden können, so daß die Zahl der sich wiederholenden Einheiten und das Molekulargewicht ansteigen. Es wurde gefunden, daß solche Stoffe selbst bei einer hohen Konzentration eines kationischen Flockungsmittels, das dispergierte Polymere ausflockt, ausflocken. Außerdem werden bestimmte Eigenschaften, die mit Polymeren erzielt werden, wie zum Beispiel hohe Einfriertemperaturen, mit den Oligomeren entweder überhaupt nicht oder nur durch die Verwendung von Härtungsmitteln oder weitere Polymerisation erreicht.

Die eingesetzten Polymere sind flüssig oder pulverförmig und können Tenside, Netzmittel und/oder Dispergierhilfsmittel zum Zweck einer besseren Dispersionsbildung einschließen.

Wird die Codispersion des Polymers und des 2 : 1-Schichtsilikats mit einer wirksamen Menge eines kationischen Flockungsmittels in Berührung gebracht, so beginnt der Ionenaustausch zwischen dem Flockungsmittel und dem Silikat, wobei es durch die Ausflockung des Silikats zu einer Destabilisierung der Dispersion und zur Bildung des Flockulats kommt. Jedes beliebige kationische Flockungsmittel kann verwendet werden, um die homogene Codispersion des 2 : 1-Schichtsilikats und des Polymers zu destabilisieren und dadurch ein Flockulat zu bilden. Es wurde gefunden, daß das Flockulat auch das Polymer, das sich zusammen mit dem Silikat in Codispersion befand, enthält, und zwar auch dann, wenn das Polymer selbst nicht ausgeflockt ist. Dies gilt unabhängig davon, ob das Polymer in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit dispergierbar ist oder nicht.

Die hier beschriebenen Ausführungsformen umfassen das ausgeflockte Silikat-Polymerprodukt und das Verfahren zu seiner Herstellung, wenn

(1) das Polymer selbst in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, im dispergierten Silikat aber mit Dispergierhilfsmitteln wie Netzmittel oder Tenside oder ohne solche dispergiert werden kann. In einem solchen Verfahren wird gewöhnlich zuerst das Silikat bereitet. Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen, ist zu sehen, daß in diesem Fall, wenn das Silikat ausflockt, das Polymer im ausflockenden Silikat verbleiben muß und daß selbst dann, wenn keine Wechselwirkung zwischen dem Polymer selbst und dem kationischen Flockungsmittel erfolgt, ein enger gebundenes und festeres polymerhaltiges Produkt entsteht;
(2) das Polymer in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit dispergierbar ist. In diesem Fall bewirkt die Ausflockung des Silikats, daß das Polymer in das Silikatflockulat eingebracht wird oder darinnen bleibt (bzw. wahrscheinlich darinnen eingefangen wird), selbst wenn das Polymer ungeflockt bleibt. In diesem Fall sollten Dispersionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt (unter 5% Feststoff) mindestens ca. 3 Gew.-% an polymerem Feststoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten
(3) das in Form einer "Codispersion" dispergierte Polymer gegebenenfalls zusammen mit dem Silikat ebenfalls ausflockt.

Die gleichzeitige Ausflockung von Polymer und Silikat wird hier als "Coflockulierung" bezeichnet und das dabei entstehende Produkt als Coflockulat. Es wurde gefunden, daß die kationischen Flockungsmittel das dispergierte 2 :1-Schichtsilikat bei geringeren Konzentrationen ausflocken, als sie für die Ausflockung eines co-dispergierten Polymers erforderlich sind. Man kann daher absichtlich nur das Silikat ausflocken, um ein nicht geflocktes Polymer im Produkt zu erhalten. Andererseits kann man gegebenenfalls eine höhere Konzentration des konkreten kationischen, eine Coflockulation bewirkenden Flockungsmittels verwenden. Das kationische Flockungsmittel wird in einer wirksamen Menge eingesetzt. Den Moment der Coflockulation kann man dadurch feststellen, das man ein ausgewähltes Polymer mit einer Lösung, die eine bekannte Konzentration an kationischem Flockungsmittel hat, testet. Man kann dann visuell feststellen, wann das Polymer ausflockt und das kationische Flockungsmittel dann in der für die Coflockulation wirksamen Konzentration einsetzen.

Tests können auch eingesetzt werden, um einzelne kationische Flockungsmittel zu vergleichen. So sind zum Beispiel Kationen, die von Verbindungen mit einem Guanidinfragment abgeleitet sind, in manchen Fällen schwächere Flockungsmittel als kationische Flockungsmittel, die aus Diammoniumkationen bestehen und insbesondere aus den hier beschriebenen bevorzugten Diammoniumverbindungen, in welchen R² Wasserstoff ist. Für die Coflockulation kann für gewöhnlich eine Mindestkonzentration von 0,1 M kationisches Flockungsmittel empfohlen werden; bei Diaminflockungsmitteln kann die Mindestkonzentration 0,05 M betragen.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Silikat und das gewünschte Polymer zu einer Dispersion gemischt oder vereinigt. Das eingesetzte Silikat sollte daher ein Zwischengitterkation aufweisen, das die Quellung der Silikatschuppen zur Bildung der Dispersion begünstigt. Gegebenenfalls kann ein solches Kation dadurch eingeführt werden, daß man einen Ionenaustausch durchführt, wodurch anstatt des nicht quellfähigen Zwischengitterkations der Silikatschichten ein in Wasser quellfähiges Kation eingeführt wird. Diese Substanz kann getrocknet werden und zu einem späteren gewünschten Zeitpunkt können daraus Dispersionen hergestellt werden, indem man diese Substanz mit einer polaren Flüssigkeit in Kontakt bringt. Bei Verwendung von natürlichen Silikaten kann manchmal mehr als ein Ionenaustausch erforderlich sein, da in diesen oft Kalium vorhanden ist, das schwer auszutauschen ist, um das Silikat in Wasser quellfähig zu machen. Das Kalium kann mit Natrium ausgetauscht werden, welches dann mit Lithium ausgetauscht wird. Gelegentlich wirkt das Lithium nicht in dem benötigten Ausmaß quellungsfördernd und kann dann ebenfalls ausgetauscht werden. Dieses Kation wird dann mit einem Kation ausgetauscht, das auf das Silikat in dem für die Bildung der Silikatdispersion erforderlichen Ausmaß quellungsfördernd wirkt.

Die Silikatdispersion wird bereitet durch Quellung des Silikats in der gewünschten polaren Lösung. Vorzugsweise wird das Silikat zur Trennung der Schichten einer Scherbeabspruchung unterworfen. Alternativ kann man den oben beschriebenen Ionenaustausch durchführen, um die Silikatdispersion zu erhalten, wonach das gewünschte Polymer zugesetzt wird.

Das Silikat und das Polymer können in geeigneter Weise miteinander gemischt werden. Nach Erzielung eines homogenen Gemisches aus gleichzeitig dispergiertem Polymer und Silikat wird die Dispersion zur Destabilisierung und Bildung des Polymer-Silikat-Produktes mit dem kationischen Flockungsmittel kontaktiert. Dies erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Dispersion mit einer polaren Lösung des Flockungsmittels in einer geeigneten Reihenfolge oder nach einem geeigneten Verfahren, insbesondere jedoch wird die Dispersion der das Flockungsmittel enthaltenden polaren Lösung zugesetzt.

Das ausgewählte Polymer ermöglicht es, dem Produkt bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Das Polymer sollte entweder flüssig oder pulverförmig sein. Es kann ein weiter Bereich von Polymeren verwendet werden. Verwendbar sind sowohl Harze als auch Latexpolymere.

Der Latex kann entweder eine Dispersion oder eine Emulsion sein. Bevorzugte Latexpolymere können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus carboxyliertem NBR (Acrylonitrilbutadien), Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolbutadienlatices, Polyvinylchlorid, carboxylierten Butadienstyrol-, fluorierten Ethylenpropylen-, Acryl- und Polytetrafluorethylenlatices. Das verwendete Harz kann thermoplastisch oder härtbar sein. Ein geeignetes thermoplastisches Harz kann ausgewählt sein aus fluorierten Polymeren, Polyamiden, Polyamidimiden, Silikonen, Polyetherimid, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyphenylenoxid, Polycarbonaten, Polyacrylat, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polybutylen- und Polyethylenterephthalat, Polyethylen und Polypropylen. Ein härtbares Harz kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden, Polyestern, Melaminformaldehyd, Phenolen und Polyacrylat.

Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften sind Fluorkohlenstoffpolymere besonders bevorzugt. Diese können in wäßrigen Dispersionen und als Harze verwendet werden. Einige dieser bevorzugten Polymere können ausgewählt werden unter den im Handel erhältlichen Präparaten, die (1) negativ geladene hydrophobe Kolloide, die Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit anionischen Netzmitteln stabilisiert sind, enthalten, (2) negativ geladene hydrophobe Kolloide, die Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit nichtionischen Netzmitteln stabilisiert sind, enthalten und (3) Dispersionen von Hexafluorpropylen (Tetrafluorethylencopolymer), die mit einer Mischung aus flüchtigen nicht-ionischen und anionischen Netzmitteln stabilisiert sind, umfassen.

Die gewünschten Polymere können auch unter durch Hitze schmelzbaren Polymeren ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführung kann ein durch Hitze schmelzbares Polymer mit 2 : 1-Schichtsilikaten zu einer Dispersion gemischt werden. Aus der Dispersion oder einem daraus hergestellten Erzeugnis kann dann vor der Ausflockung ein Film gezogen werden. Das kationische Flockungsmittel kann dann mit dem Film oder Erzeugnis zur Durchführung des Ionenaustausches sowie zur Ausflockung zwecks Destabilisierung der Dispersion in Berührung gebracht werden, wobei das Polymer eingefangen oder gleichzeitig mit dem Silikat ausgeflockt wird. Danach wird das Material vorzugsweise gewaschen und getrocknet, wonach das durch Hitze schmelzbare Polymer, indem man auf das Erzeugnis Wärme einwirken läßt, geschmolzen werden kann.

Das Verhältnis von Polymerkonzentration zu Silikatkonzentration hängt weitgehend vom Verwendungszweck des Endproduktes und anderen Faktoren wie zum Beispiel vom ausgewählten Polymer und sogar von der im konkreten Falle zur Verarbeitung des geflockten Produktes verwendeten Vorrichtung ab. Soll Papier hergestellt werden, wird auf der ersten Stufe des Verfahrens gewöhnlich eine Dispersion mit geringem Feststoffgehalt verwendet. Für die Herstellung von Papier liegt der Feststoffgehalt gewöhnlich unter 5 Gew.-%. Bei Dispersionen mit einem derart geringen Feststoffgehalt, wenn das Polymer in Wasser dispergierbar ist und im nicht geflockten Zustand verbleibt, ist es vorzuziehen, die Dispersion so zu bereiten, daß die Gesamtmenge an Polymer- und Silikatfeststoff einen Minimalgehalt von 3 Gew.-% Polymer aufweist, obwohl, wenn eine Coflockulierung erwünscht ist, auch ein Feststoffgehalt von lediglich 1 Gew.-% Polymer in Frage kommt.

Bei einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt (Minimum 5 Gew.-%), können die Feststoffe für die Erzielung eines annehmbaren Produktes lediglich 1 Gew.-% enthalten.

Wird das Produkt zur Herstellung von Papier verwendet, so liegt ein annehmbares Gewichtsverhältnis Polymer zu Silikat bei ca. 0,02 : 0,98 (2% Polymer) bis ca. 0,4 : 0,6. Die bevorzugte Menge an Polymer beträgt 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff. Beim Silikat beträgt sie von ca. 97 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff. Vorzugsweise werden auch Fasern verwendet.

Wird jedoch ein Film, ein Verbundkörper oder ein Erzeugnis hergestellt, kommt ein bedeutend weiter gefaßter Konzentrationsbereich in Frage. Bei derartigen Stoffen und beim Verfahren der Coflockulierung beträgt die Konzentration an Polymer 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 80% und die Konzentration an Silikat 99 bis 1%, vorzugsweise 20 bis 95%. Es kann mit Absicht ein geflocktes Produkt mit lediglich 1 Gew.-% Polymer hergestellt werden, um ein leicht modifiziertes Silikat zu erzielen. Dem Polymer-Silikat-Flockulat können solche Eigenschaften wie Biegsamkeit, Haltbarkeit und Weichheit verliehen werden.

Bei anderen Ausführungsformen können Fasern und/oder eine Polymerfasermasse eingearbeitet werden. Eine bevorzugte Faser ist Polybenzimidazol, das hervorragende Eigenschaften erzielen läßt. Andere annehmbare Fasern sind Cellulose-, Metall- und Chemiefasern. Die Fasern können Natur-, Metall- oder Synthesefasern sein. Andere geeignete Fasern sind Rayon, Polyamid, Nylon, Polyphenylensulfid, Polyester, Acryl, Phenol, Aramid, Acetatpolyimid, Polyamidimid, Polyethylen und Polypropylen. Andere Fasern, die verwendet werden können, sind Silikon-, Bor-, Kohlenstoff-, Keramik- und Glasfasern. Durch Auswahl einer Faser mit einer bestimmten erwünschten Eigenschaft können die Eigenschaften des erhaltenen Produktes gesteuert werden. Die ausgewählte Faser hängt vom Endverwendungszweck ab.

Soll das Flockulat zur Herstellung von Papier verwendet werden, wird es vorzugsweise als faserförmiges Polymer oder als Polymerfasermasse zugesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Gemischen sind diese Stoffe auf der ersten Stufe beizumischen. Das Fasermaterial (einschließlich Fasermasse) kann in einer Konzentration von 1,5 bis 75%, vorzugsweise 2 bis 40%, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoff, vorliegen. (Das Gesamtgewicht an Feststoff umfaßt Polymer, Silikat und Fasermaterial.) Gegebenenfalls kann das polymere Fasermaterial innerhalb des geflockten Produktes oder des fertiggestellten Erzeugnisses durch Anwendung von Wärme geschmolzen werden.

Obwohl das kationische Flockungsmittel in fester oder flüssiger Form vorliegen kann, ist es doch vorzugsweise in Form einer Lösung zu verwenden. Die Ausflockung kann dann durch Mischen der Flüssigkeiten durchgeführt werden. Das kationische Flockungsmittel kann einen oder mehrere Typen von Kationen darstellen. Es kommt ein weiter Bereich von kationischen Flockungsmitteln in Frage wie K⁺, Ba⁺⁺, Mg⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und Ca⁺⁺, unter denen das hohe Ladungsdichte aufweisende Al⁺⁺⁺ bevorzugt wird. Diese kationischen Flockungsmittel können durch Verwendung des entsprechenden Salzes bereitgestellt werden. Das Trockengewichtsverhältnis des Silikats oder des Silikats und Polymers zum kationischen Flockungsmittel beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 5.

Das im einzelnen verwendete kationische Flockungsmittel hat eine starke Wirkung auf die Eigenschaften des Silikatflockulats und auf die daraus hergestellten Erzeugnisse. Die bevorzugten kationischen Flockungsmittel sind Kationen, welche die Aminomethylenimingruppe oder Diammoniumkationen (Diamine) enthalten. Diese Flockungsmittel vermögen ausgeflockte und gleichzeitig ausgeflockte (coflockulierte) Produkte von ausgezeichneter Zugfestigkeit, Dehnung, Wasserbeständigkeit, Durchstoßfestigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zu liefern. Vergleicht man diese Flockungsmittel mit den oben erwähnten metallischen kationischen Flockungsmitteln, so stellt man fest, daß die Diamin- und Aminomethyleniminkationen gewöhnlich Flockulate mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern.

Ein bevorzugtes kationisches Flockungsmittel kann daher von eine Aminomethylenimingruppe enthaltenden Verbindungen abgeleitet werden. Bevorzugte Verbindungen dieser Kategorie haben die Formel: /R⁴(C)R⁵(R⁶⁺)/, in welcher R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus NH₂ und CH₃, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Gruppen R⁴, R⁵ und R⁶ NH₂ darstellen, und in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome an einer oder mehreren der Gruppen R⁴, R⁵ oder R⁶ durch Substituenten wie zum Beispiel C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₂-C₅-Alkinyl substituiert sein können und worin eine oder mehrere Gruppen von zwei derartigen Substituenten unter Bildung eines oder mehrerer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Ringe miteinander verbunden sein können. Es ist festzuhalten, daß das Kation eine positive Ladung enthalten kann, die an einer Gruppe lokalisiert oder unter Bildung einer Resonanzstruktur delokalisiert sein kann, je nach Art der Verbindung, von der das Kation abgeleitet ist.

Kationen mit der Aminomethylenimingruppe sind Verbindungen, welche die Aminomethylenimingruppe enthalten. Derartige Strukturen umfassen Verbindungen wie +N-C(-)=N-, und insbesondere +N-C(-)=N- oder die =N-C(-N)=N- -gruppe und eine davon abgeleitete Resonanzstruktur, die eine delokalisierte Doppelbindung enthält.

Bevorzugte kationische Aminomethyleniminflockungsmittel sind abgeleitet von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Guanindin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Methylguanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, 2-Aminopyridin und 2,6-Diaminopyridin. Diese können zweckmäßigerweise als in Wasser lösliche Salze verwendet werden. Kationische Aminomethyleniminflockungsmittel können ohne weiteres sowohl für die Ausflockung der mit dem Polymer gemischten 2 : 1-Schichtsilikate oder zur Coflockulierung des Polymers zusammen mit dem Silikat verwendet werden.

Im Falle der Coflockulierung mit dem kationischen Aminomethyleniminflockungsmittel wird empfohlen, eine minimale Konzentration von 0,1 M zu verwenden.

Eine bevorzugte Gruppe bevorzugter Diammoniumverbindungen hat die Formel

[(R¹)₃N-(CX₂)_n-N(R¹)₃]⁺²

in welcher (1) R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten C₁-C₈-Alkylgruppe, einer acyclischen C₃-C₆-Alkylgruppe oder einer Arylgruppe mit der Maßgabe, daß an jedes Stickstoffatom nicht mehr als eine Arylgruppe gebunden sein darf, (2) jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Alkyl- oder einer Arylgruppe und (3) n eine ganze Zahl zwischen 2 und 15 darstellt, wobei, wenn n 3 oder darüber ist, die CX₂-Gruppen Ringe bilden können, die aromatisch sein können.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Diaminen hat die allgemeine Formel

in welcher (1) R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten C₁-C₈-Alkylgruppe, wobei R² vorzugsweise ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe, und (2) R³ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. R³ hat geeigneterweise 1 bis 18 C-Atome. Vorzugsweise ist R³ eine Alkylgruppe. Bei einigen dieser Flockungsmittel, zum Beispiel wenn ein oder mehrere R² 1 bis 18 C-Atome aufweisen und/oder R³ 10 bis 18 C-Atome hat, ist es wünschenswert der polaren Flüssigkeit für das Flockungsmittel ein polares Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzusetzen.

Andere besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen Gemische, hergestellt unter Verwendung von Diaminen der angeführten Formel, worin R² Wasserstoff bedeutet. Es ist wichtig zu vermerken, daß diese spezifische Gruppe von Verbindungen in zwei unterschiedliche Gruppen unterteilt werden kann, von denen jede mit den erfindungsgemäßen Gemischen und beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wobei jedoch jede von ihnen eine andere Eigenschaft des Endproduktes zu optimieren vermag. So zum Beispiel sollte das Diamin zur Erzielung eines Endproduktes von hoher Biegsamkeit den Diaminen der obigen Formel entsprechen, in der R² jeweils Wasserstoff ist und R³ 1 bis 6 C-Atome hat. Diaminverbindungen, die zur Erzielung erhöhter Biegsamkeit verwendet werden können, können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, 1,2-Propan-, 1,4-Butan-, 1,3-Propan- und 1,5-Pentandiammonium sowie Diammoniummethan.

Eine zweite Gruppe von Diaminen, die ausgezeichnete Festigkeit und Wasserbeständigkeit und insbesondere Naß- und Trockendurchbruchbeständigkeit, sowie Naß- und Trockenzugfestigkeit gewährleisten, entsprechen der angeführten Formel, in welcher R² Wasserstoff ist und R³ 6 bis 18 C-Atome aufweist und vorzugsweise ein Alkyl ist. In dieser Kategorie von Diaminen können noch bevorzugtere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodecan-, 1,11-Undecan- und 1,12-Dodecandiammonium.

Eine andere Kategorie von Diaminen, die noch wichtiger sind für die Herstellung von Verbundkörpern, Filmen, Schichtkörpern und anderen Erzeugnissen, die hohe dielektrische Eigenschaften aufweisen müssen, sind Verbindungen der angeführten Formel, worin R² Wasserstoff ist und R³ 8 bis 18 C-Atome hat und besonders bevorzugt ein Alkyl ist. Am bevorzugtesten in dieser Kategorie sind Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodecan-, 1,11-Undecan- und 1,12-Dodecandiammonium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Aminomethylenimingruppe enthaltenden kationischen Flockungsmittel mit Gemischen aus Silikat und Melaminformaldehydharz. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Filme, Verbundkörper und andere Erzeugnisse, die Gemische aus Silikat und Melaminformaldehydharz darstellen, hergestellt unter Verwendung von Aminomethyleniminkationen als Silikatsflockungsmittel. Diese Kationen üben außerdem eine härtende Wirkung auf das Melaminformaldehydharz aus.

Eine Variante der Erfindung umfaßt die Herstellung von Filmen und anderen Erzeugnissen aus der Dispersion nach der Stufe (1) und vor der Stufe (2), und zwar zweckmäßigerweise durch Formpressen oder eine andere Art der Formung des Erzeugnisses oder durch Aufziehen des Films und nachfolgende Ausflockung.

Für derartige Filme und andere Erzeugnisse kann eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt (5 bis 30% Feststoff) verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Prozentgehalt an Feststoffen in der polaren Flüssigkeit 8 bis 75%. Die Dispersion wird dann durch Formpressen verarbeitet oder ein Film wird zu einem Film gezogen und nachher ausgeflockt. Die Ausflockung erfolgt durch Kontaktierung des Films oder Erzeugnisses mit dem kationischen Flockungsmittel, um auf diese Weise die Dispersion zu destabilisieren und das geflockte Produkt zu bilden. Die Technik des Aufziehens eines Films aus dem dispergierten Silikat ist bekannt und es kann zur Herstellung des Films zwecks Behandlung mit dem Flockungsmittel jede dafür geeignete Vorrichtung verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete polare Flüssigkeit wird aus polaren Lösungsmitteln hergestellt und kann Austauschionen umfassen, die zur Quellung der 2 : 1-Schichtsilikate vor der Ausflockung verwendet werden. In Wasser quellbare 2 : 1-Schichtsilikate können zweckmäßigerweise mit derartigen polaren Lösungsmitteln gemischt werden, woraus man dann eine Dispersion bereitet. Das für diesen Zweck am meisten bevorzugte und gewöhnlich verwendete polare Lösungsmittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel, die auch in Frage kommen, umfassen Ketone mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Glykole und Aldehyde mit 1 bis 8 C-Atomen. Die verwendete polare Flüssigkeit kann ein einziges Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aufweisen. Es ist außerdem möglich, nicht polare organische Flüssigkeiten in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polaren Flüssigkeit, zuzusetzen. Außerdem ist es möglich, bei Kationenaustausch zur Herstellung des gequollenen Silikatstoffs für die Dispersion Salze zuzusetzen. Die Lösungsmittel, die für die polare Flüssigkeit verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Formaldehyd und Glykol. Vorzugsweise ist die polare Flüssigkeit Wasser in einer Mindestmenge von 40 Gew.-%, besonders bevorzugt Wasser in einer Menge von über 75 Gew.-% und insbesondere hauptsächlich Wasser (96 Gew.-% und mehr).

Weitere Ausführungsformen betreffen Stoffgemische von 2 : 1-Schichtsilikaten mit einem bestimmten Polymer und/oder einem bestimmten Flockungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Fasern oder einer Fasermasse (wird vorzugsweise auf der ersten Stufe zugesetzt).

Ferner wurde gefunden, daß durch eine bestimmte Auswahl an bevorzugten Aminomethylenimin- oder Diammoniumflockungsmitteln eine gewünschte Abänderung in den Eigenschaften der Filme und anderer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Produkte erzielt werden kann. Dies ist insbesondere zweckmäßig bei der Herstellung von Verbundkörpern, Schichtkörpern und durch Formpressen hergestellten Erzeugnissen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silikat-Polymer-Gemische.

Alternativ können derartige Erzeugnisse mit beliebigen geeigneten Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemäßen geflockten Gemische hergestellt werden. Gewünschtenfalls können außerdem Stoffe wie Fasern, Füller, Härtungsmittel oder Pigmente, wenn es der Endverwendungszweck erlaubt, durch Zugabe oder Mischen mit dem Flockulat eingearbeitet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird nach der Ausflockung oberflächlich ein Härter aufgebracht.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern kann auf die Oberseite des vorgängig hergestellten nassen ausgeflockten Films ein zweiter Film aufgelegt werden. Der zweite Film wird dann mit dem kationischen Flockungsmittel zwecks Ausflockung kontaktiert. Es wurde gefunden, daß die Aufnahme eines Polymers in das Silikatmaterial die Haftung zwischen den Filmen verbessert. Je nach dem Endverwendungszweck ist daher die Zwischenschaltung eines Klebers zwischen die Filmschichten unter Umständen nicht erforderlich. Bei Herstellung eines Verbundkörpers kann ohne einen Kleber ein bevorzugter niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt werden. Gegebenenfalls kann jedoch vor dem Aufbingen der nachfolgenden Filme auf die Oberseite des (der) bereits ausgeflockten Films (Filme) zwischen die Filmschichten ein Kleber aufgebracht werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß nach der Ausflockung das Silikat-Polymer-Gemisch fest genug ist, selbst im nassen Zustand, so daß vor dem Aufbringen einer zweiten Schicht oder vor der weiteren Verarbeitung des hergestellten Materials das Gemisch gewaschen werden kann. Bei der Herstellung von Schichtkörpern oder Formteilen können die Filme nach dem Verbinden der Schichten heiß verpreßt und die Erzeugnisse unter Wärmeeinwirkung dem Formpressen unterzogen werden.

Die Hitze und der Druck, die bei Heißpreßfilmen, Schichtkörpern und anderen Erzeugnissen eingesetzt werden, hängen von Faktoren wie den konkreten Komponenten im Flockulat und den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Man kann Eigenschaften wie Zugfestigkeit durch Heißverarbeitung der getrockneten Filme verbessern. Die für das Heißpressen erforderlichen Drücke können ca. 0,7 bis 14 MPa (ca. 1000 bis 2000 psi) betragen und die Temperaturen ca. 110 bis ca. 400°C.

Bei Verwendung eines härtbaren Harzes kann ein Härter in der Dispersion verwendet werden, dem Flockulat zugesetzt oder sogar auf das fertiggestellte Erzeugnis oberflächlich aufgebracht werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, durchsichtige oder durchscheinende Produkte zu erhalten. Ist ein durchsichtiges oder durchscheinendes Produkt erwünscht, hat die Dispersion einen Mindestfeststoffgehalt von 10 Gew.-% Polymer (vorzugsweise Latex) aufzuweisen. Bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis 75 Gew.-%. Zur Steigerung der Transparenz oder Durchsichtigkeit kann man sich des Heißpressens bedienen.

Bei einem anderen bevorzugten Gemisch verwendet man die oben beschriebenen kationischen Diamin- oder Aminoethyleniminflockungsmittel mit den Polybenzimidazolfasern und einem Polymer in einer Dispersion. Vorzugsweise wird die Dispersion einer Coflockulierung unterworfen. Das bevorzugte Polymer ist Polyvinylidenchlorid. Ein bevorzugtes Silikat ist Glimmer. Dieses Gemisch hat nicht nur wegen seiner Hitze- und Flammbeständigkeit einzigartigen Charakter sondern auch wegen der festen, dauerhaften und wasserbeständigen Erzeugnisse, die daraus hergestellt werden können.

Länge und Konfiguration der beim erfindungsgemäßen Verfahren und mit den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Fasern hängen vom Endverwendungszweck des Produktes ab. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, die Silikat- Polymer-Dispersion mit einem gewebten oder nicht gewebten faserförmigen Substrat (einschließlich Textilstoffen und gewirkten Stoffen) zu kombinieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, wonach ausgeflockt und gegebenenfalls getrocknet oder heiß gepreßt wird. Für das Heißpressen kann eine Temperatur gewählt werden, bei der absichtlich die Faser schmilzt und in das Produkt mit hinein verschmolzen wird.

Bei der Herstellung von Papier können die verwendeten Fasern eine Länge im Bereich von 1,6 bis 25,4 mm (1/16 bis 1′′), vorzugsweise von ca. 3,2 bis ca. 19 mm (ca. 1/8 bis ca. 3/4′′) haben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch eine Polymerfasermasse verwendet werden. Ein fasermassenähnlicher Stoff kann unter Verwendung von Polymersubstanzen hergestellt werden, indem man eine gelöste Polymerlösung in ein Fällungsmittel unter gleichzeitiger Anwendung von Scherkräften einbringt. Dieses fasermassenähnliche Material kann dann der Dispersion des 2 : 1-Silikats zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das getrocknete fasermassenähnliche Material eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt aufgebracht, wonach ausgeflockt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und schränken sie daher in keiner Weise ein. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Teil A

7 g eines carboxylierten NBR-Latex mit 42% Feststoffgehalt (Reichold) wurden zu 150 g einer Lithium-Fluorhectorit-Dispersion mit 10% Feststoffgehalt zugegeben. Das Gemisch ließ man dann etwa 2 Stunden rühren, um eine stabile Dispersion aus synthetischem Glimmer und Latex zu erhalten. Aus dieser Dispersion wurde dann unter Verwendung einer 0,1 mm (4,0 mil) Bird-Appliziereinrichtung ein Film auf einer Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,2 M Lösung von Guanidinhydrochlorid eingetaucht, die eine Temperatur von 60°C hatte. Dabei begann sich auf dem Film sofort eine Haut zu bilden. Der Film wurde dann noch weitere 15 Minuten in dem Bad belassen. Danach wurde die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film aus der Salzlösung entfernt, in vollentsalztem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Es sei hier vermerkt, daß das Salzbad, welches zuvor klar war, nach Entfernen des Films leicht milchig weiß war, was darauf hinweist, daß ein Teil des ursprünglich in die Silikatdispersion eingemischten Latex nach dem Eintauchen des Films in das Salzbad ausgewaschen wurde. Nachstehend ist die Durchstoßfestigkeit des so erhaltenen Films im Vergleich zu einem Guanidinium-Fluorhectoritfilm angegeben, der aus einer 10%igen Lithium-Fluorhectoritdispersion, die keinen Latex enthielt, hergestellt wurde. (Für die Herstellung des geflockten Guanidinium-Fluorhectoritfilms wurde dieselbe Apparatur und dasselbe Verfahren wie für den oben beschriebenen Guanidinium-Fluorhectorit-NBR- Latex-Film verwendet.)

Durchstoßfestigkeit

Eine Probe des hergestellten Films wurde in einer Haltevorrichtung befestigt, die den Film sicher hielt. Dann wurde ein belastbarer Stift senkrecht zur Filmoberfläche auf den Film gestoßen, wobei die Belastung solange gesteigert wurde, bis der Stift den Film durchbohrte. Die Testergebnisse sind in g/mm angegeben:
FilmTrockendurchstoßfestigkeit (g/mm)

Guanidinium-Fluorhectoritfilm7100 Guanidinium-Fluorhectorit/NBR-Latex-Film8200

Wie die Tabelle zeigt, weist der NBR-Latex enthaltende Film einen etwas höheren Durchstoßfestigkeitswert auf als der Film, der keinen Latex enthält.

Teil B

7 g desselben wie in Teil A verwendeten, carboxylierten NBR-Latex mit 42% Feststoff (Reichold) wurden zu 150 g einer Lithium-Fluorhectoritdispersion mit 10% Feststoff zugegeben. Es wurde dasselbe Verfahren und dieselbe Apparatur, wie in Teil A beschrieben, verwendet, um aus dieser Dispersion einen Film herzustellen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,25 M Lösung von 1,6-Hexandiamindihydrochlorid eingetaucht, die ebenfalls eine Temperatur von 60°C hatte. Die Ausflockung und Aufarbeitung erfolgte wie in Teil A mit dem Unterschied, daß anders als beim Film von Teil A, der dieselbe Menge desselben Latex enthielt, das Salzbad nach Entfernen des Films völlig klar blieb, was bedeutet, daß der Latex fast zur Gänze im Film verblieben ist. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde dann ein zweiter 1,6- Hexandiammonium-Fluorhectoritfilm aber ohne Zugabe von Latex hergestellt. Dieser Film wurde auf gleiche Weise getrocknet und auf seine Durchstoßfestigkeit hin getestet. Die Ergebnisse der Durchstoßfestigkeitsprüfung dieser Filme sind nachstehend angegeben.
FilmDurchstoßfestigkeit (g/mm)

1,6-Hexandiammonium-Fluorhectoritfilm13 000 1,6-Hexandiammonium-Fluorhectorit/NBR-Latex-Film18 000

Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die NBR-Latex enthaltenden Filme eine wesentlich höhere Durchstoßfestigkeit auf als die Filme, die keinen Latex enthalten. Diese Wirkung des Latex auf den Film scheint noch ausgeprägter zu sein, wenn für das Filmherstellungsverfahren eher, 1,6- Hexandiammonium-Ionen als Guanidinium-Ionen verwendet werden. Dies könnte dadurch bedingt sein, daß ein Teil des Latex ausgewaschen wird, was die milchige Farbe des Guanidin-Hydrochlorid-Salzbades anzeigt. Das Guanidinium flockte daher nur den Glimmer vollständig aus. Der NBR-Latex flockte nicht vollständig aus. Dagegen flockt das Diammonium sowohl das Silikat als auch den NBR-Latex wirksam aus.

Es sei hier vermerkt, daß die Anwesenheit des NBR-Latex die Filme eher durchscheinend werden läßt, als rein weiß, wie dies ohne Latex der Fall ist.

Ein höherer NBR-Latexgehalt macht die Filme noch transparenter. Ist also ein Film mit höherer Transparenz erwünscht, so verwendet man den Latex vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff.

Beispiel 2

Unter mäßiger Homogenisierung wird eine Dispersion aus 400 g einer 12% Feststoffgehalt aufweisenden Dispersion eines in Wasser quellbaren Vermiculits und 58,2 g Teflon® 120 FEP, einer Dispersion von Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen- Copolymerteilchen (mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,25 µm) in Wasser, hergestellt und mit 6% eines Gemisches aus flüchtigen nichtionischen und anionischen Netzmitteln stabilisiert. Der Feststoffgehalt des FEP-Copolymers betrug 60 Gew.-%, die Temperatur für seine Schmelzfähigkeit lag bei 300 bis 330°C. Aus der Dispersion wurde ein Film gezogen und mit einer 0,5 N Lösung von 1,6-Hexandiamin-dihydrochlorid ausgeflockt. Der Film wurde bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und danach bei hoher Temperatur einer Vorhärtung unterzogen, um die flüchtigen Netzmittel zu entfernen. Der Film hatte eine Dicke von 0,04 mm (1,7 mil) und eine Dichte von 1422,3 kg/m³ (87,8 lbs/cu.ft.) Vier Schichten dieses Films wurden bei 305°C eine Stunde lang heiß zu einem glatten, metallisch aussehenden Laminat mit einer Dicke von 0,12 mm (4,6 mil) und einer Dichte von 2041,2 kg/m³ (126 lbs/cu.ft) gepreßt. Das Laminat zeigte eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante von 3 bis 35 bei einer Frequenz von 1 MHz, die insbesondere bei der Verwendung für elektronische Bauteile, wie zum Beispiel gedruckte Leiterplatten, erwünscht ist.

Beispiel 3

7,5 g eines Latex auf Polystyrolbasis (LYTRON® 607) wurden zu 100 g einer Vermiculitdispersion mit 12% Feststoff zugegeben. Das Gemisch wurde ca. eine Stunde homogenisiert, wonach man eine stabile Dispersion erhielt, die den Vermiculit und den Polystyrollatex enthielt. Aus dieser Dispersion wurde mit Hilfe einer 0,25 mm (10 mil)-Bird-Appliziereinrichtung ein Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,5 M Lösung von 1,6-Hexandiamin- dihydrochlorid, die eine Temperatur von 60°C hatte, eingetaucht. Auf dem Film bildete sich sofort eine Haut. Den Film beließ man noch weitere 30 Minuten in dem Bad. Dann wurde die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film aus der Flockungsmittellösung entfernt, mit vollentsalztem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Danach wurden die dielektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Films getestet. Die Testergebnisse sind nachstehend angeführt. Neben diesen sind auch noch die dielektrischen Eigenschaften eines Films angegeben, der aus einer Vermiculit- Polystyrol-Dispersion gegossen, aber nicht geflockt wurde.

Der dritte in der nachfolgenden Tabelle angeführte Film ist ein Film, der aus einer 12%igen Vermiculitdispersion, die keinen Polystyrollatex enthielt, hergestellt wurde. Dieser Film wurde in 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid geflockt. Alle Filme wurden auf dieselbe Weise hergestellt und dann eine Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 150°C unterzogen, wonach man sie bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50% einige Tage aushärten ließ, bevor man ihre dielektrischen Eigenschaften testete. Die dielektrischen Eigenschaften wurden alle bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 100 Hz und 1 MHz gemessen.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, ist die gleichzeitige Anwesenheit von Polystyrol und des Flockungsmittels 1,6- Hexandiammonium in Filmen auf Vermiculitbasis erforderlich, um Filme zu erzeugen, die nach Übergang von 100 Hz zu 1 MHz keine drastische Änderung in der Dielektrizitätskonstante und im Verlustfaktor zeigen. Besonders erwünscht ist bei diesen Tests, daß der getestete Film beim Übergang von 100 Hz zu 1 MHz eine möglichst minimale Änderung in der Dielektrizitätskonstante zeigt. Analog dazu ist es besonders erwünscht, daß der Verlustfaktor beim Übergang von 100 Hz zu 1 MHz ebenfalls so klein wie möglich ist.

Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor wurden entsprechend den allgemeinen Richtlinien gemäß ASTM D-150 unter Verwendung einer mit drei Anschlüssen geschützten Elektrodenanordnung ermittelt, jedoch mit folgenden Abweichungen:

1. Die Proben waren gegebenenfalls dünner als empfohlen.
2. Die Anordnung mit drei Anschlüssen wurde zur Anpassung an die Anforderungen des zur Messung des kapazitiven Blindwiderstandes und des Wirkleitwerts zwischen 10 Hz und 10 MHz verwendeten Niederfrequenz-Netzwerkanalysators Hewlett-Packard 4192A in eine Anordnung mit fünf Anschlüssen umgewandelt. Die verwendete Elektrode war entweder im Vakuum aufgedampftes Gold oder durch Anstrich aufgebrachtes Silber (Elektrodag®). Die auf niedrigem Potential liegende Elektrode hat einen Durchmesser von 3,18 cm (1,25′′) und die Probe hatte eine Dicke von ca. 0,025 mm (1 mil). Die Eichung erfolgte durch Ermittlung der Dielektrizitätskonstante von Folien aus Teflon ® von ähnlicher Dicke mit denselben Elektrodentypen. Die bei Teflon erhaltenen Werte stimmten mit den Literaturwerten bis auf 2% überein.

Beispiel 4

Mit einer Pilot-Langsieb-Maschine wurde Vermiculitpapier folgender Zusamensetzung hergestellt:

Vermiculit 76,4% Polybenzimidazolfasern (PBI) 17,6% Polyvinylidenchlorid-Bindemittel (PVDC) 6,0% Insgesamt100,0%

Verfahren

In einem standardmäßigen Holländer wurde nachfolgender Faserbrei bereitet:

PBI-Fasern, 6,4 und 12,7 mm (1/4 und 1/2′′) lang4,0 kg (8,8 lbs.) Deionisiertes Wasser239,7 l (63,4 gal)

Die Fasern wurden 10 Minuten lang zerfasert. In einem standardmäßigen Hydropulper wurde nachstehendes Gemisch bereitet.

Gel und Fasern wurden zuerst 10 Minuten im Hydropulper gemischt, dann wurde der Latex zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde noch eine Minute weitergerührt.

Der nächste Schritt, die Ausflockung wurde dann so ausgeführt, daß man das obige Gemisch in einen Niederschlagstrog pumpte, in dem sich folgendes befand:

Deinonisiertes Wasser1890 l (500 gal) Guanidinhydrochlorid 36,2 kg (80 lbs) Alaun (für Papierherstellung) 0,7 kg (1,5 lbs) Sodaasche 0,6 kg (1,35 lbs)

Das Gesamtvolumen des erhaltenen Gemisches wurde auf 2835 l (750 gallons) mit einer Konsistenz von 0,8% eingestellt. Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in den Stoffauflauf der Papierherstellungseinheit gepumpt. Dann wurde Papier mit einer Stärke von 0,254 mm (10 mil) hergestellt. Das Papier hatte eine Breite von 63,5 cm (25′′) und wurde, nachdem es über die Trockentrommeln der Papierfertigungsstraße gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.

Das erhaltene Papier wurde getestet und zeigte die unten aufgeführten Eigenschaften. Die Tests erfolgten entsprechend den auf diesem Gebiet üblichen Tests. Die Abkürzung TAPPI bedeutet dabei Technical Association of Paper and Pulp Industries.

TestErgebnis

Dicke TAPPI T-4010,25 mm (0,010′′) pH (Kaltauszug)7,1 Wasseraufnahme (TAPPI) T-4922 Stunden 34%
24 Stunden 44% Zugfestigkeit (TAPPI) T-494
MD98,9 bar (1433 psi) AMD82,4 bar (1194 psi) Zerreißdehnung (TAPPI) T-494
MD2,6% AMD3,4% Einreißfestigkeitstest
MD184 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD176 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD4214 Falten AMD3060 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,9 bar (42 psi) Dichte (TAPPI) T-410680,4 kg/m³ (42 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14916 692,9 V/mm (424 V/mil) kalandriert29 527,6 V/mm (750 V/mil) Zähigkeitsindex
MD371 J/kg AMD434 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4596, zieht bei 7 Limiting Oxygen Index (LOI)brennt nicht in 100% Sauerstoff Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%2,8% 50%2,0% Spezifische Wärmekapazität1,5 J°C (0,36 cal/°C) Spezifischer Volumenwiderstand3,75 × 10 9 Ohm · cm Strahlungsheizungstest E-162
Flammenausbreitungsfaktor1,00 Hitzeentwicklung3,21 Flammausbreitungsindex3,21

NBS-Rauch-Test
Schwelen7 Flammenbildung8 Durchschnitt7

Vertikal-Brenn-Test F-501
Dauer: 12 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge61 mm (2,4′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB

Dauer: 60 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge114 mm (4,5′′) Glühen1 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB

MD- in Laufrichtung der Maschine AMD- quer zur Laufrichtung der Maschine

Beispiel 5

Die nachfolgenden Substanzen wurden mit 500 ml Wasser gemischt und zu einer Dispersion gerührt:

Vermiculit13,65 g PBI 3,2 mm (1/8′′) 0,10 g PBI 6,35 mm (1/4′′) 0,40 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 0,30 g Polyvinylidenchlorid 0,50 g 14,95 g

Diese Dispersion wurde zu folgender Lösung zugegeben:

Guanidinhydrochlorid 80 g in 4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃

Nach Vereinigung der Lösungen wurden das Polyvinylidenchlorid und der Vermiculit ausgeflockt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Minute lang gerührt und dann abtropfen gelassen. Das ausgeflockte Produkt wurde dann auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einem Papierbogen von ca. 0,25 mm (10 mil) Stärke abgepreßt.

Die Zugfestigkeit (TAPPI T-494) wurde bei ca. 110 bar (1593 psi) gemessen. Die Einreißfestigkeit wurde nach dem Elmendorf-Tear-Test (TAPPI T-414) bei 64 g gemessen.

Der Falttest (MIT-Fold-Test) nach TAPPI T-423 wurde durchgeführt und ergab 1588 Falten.

Die Zugdehnung bei Bruch wurde ebenfalls nach TAPPI T-494 gemessen und ergab 3,9%.

Die Berstfestigkeit wurde nach TAPPI T-403 getestet und bei 2,1 bar (31 psi) gemessen.

Beispiel 6

Aus 500 ml Wasser wurde mit den nachstehend in Gruppe I angegebenen Stoffen eine Dispersion bereitet, die dann dem in Gruppe II beschriebenen Flockungsmittel zugesetzt wurde. Das erhaltene ausgeflockte Produkt ließ man dann abtropfen, behandelte es 17 Sekunden lang im Wasserstrahlpumpenvakuum und preßte es dann im nassen Zustand bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einem Papierbogen ab, der dann getrocknet und getestet wurde. Die Ergebnisse der Tests sind nachfolgend angeführt.
Vermiculit7,9 g Owens-Corning Glasfaser 254 mm (10′′)3,15 g Owens-Corning Glasfaser 1,6 mm (1/16′′)1,6 g Polybenzimidazol
(PBI) 3,2 mm (1/8′′)
PBI 6,35 mm (1/4′′)
PBI 12,7 mm (1/2′′)0,2 g Polyvinylidenchlorid (Geon® 660X13)1,5 g Zugfestigkeit (TAPPI) T-4941099 bar (1593 psi) Einreißfestigkeit nach Elmendorf-Tear-Test (T-414)64 g Zugdehnung bei Bruch TAPPI T-4941,3% Berstfestigkeit TAPPI T-4031,2 bar (18 psi) Falttest (MIT-Fold-Test) TAPPI T-42311 Falten Wasseraufnahme (TAPPI T-492)115%, 137% 2 St.

Beispiel 7

36 g Lithium-Taeniolit mit einer Durchschnittsteilchengröße von 22 µm wurden in 264 g deionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit 12% Feststoff homogenisiert. Danach wurden 9 g Polyimidharz vom Bismalemid-Typ (Kerimid®-601-Pulver der Firma Rhône Poulenc Co.) zugesetzt, wonach die Dispersion 15 Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit homogenisiert wurde. Aus der blaßgelben Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein 0,25 mm (10 mil) dicker Naßfilm gegossen.

Der Film wurde dann durch Eintauchen in eine 0,2 N-Lösung von Melaminhydrochlorid (pH 3,5) bei einer Temperatur von 55 bis 60°C ausgeflockt.

Nach Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur erhielt man einen blaßgelben 0,06 mm (2,4 mil) dicken Film.

Acht Lagen dieses Films wurden bei einem Druck von 3,45 bar (50 psi) eine Stunde lang bei einer Temperatur von 175°C verpreßt. Der auf diese Weise hergestellte dunkelgelb gefärbte Schichtkörper wies eine Dicke von 0,53 mm (21 mil) und eine Dichte von 1215 kg/m³ (75 lbs/cub.ft) auf. Die Einfriertemperatur des Schichtverbundkörpers betrug, ermittelt durch Differential-Scanning-Calorimetrie, 270°C.

Der Schichtkörper zeigte hohe Bruchfestigkeit und, was noch wichtiger ist, nach dem Bruch keine Schichtenauftrennung. Im Vergleich dazu zeigte ein ähnlicher Schichtkörper, der das Polyimid-Bindemittel nicht enthielt und oberflächlich mit dem Polyimid Kerimid®, aufgebracht aus einer N-Methylpyrolidonlösung, beschichtet wurde, nach Bruch innere Schichtenauftrennung.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem alternativen Verfahren verglichen, bei dem auch ein Gemisch aus Silikat und Polymer hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Coflockulierungsverfahren wird in Teil B und das alternative Verfahren in Teil A beschrieben.

Teil A

Zur Erzielung von 10 g des für das Papier erforderlichen Stoffes wurde Vermiculit dispergiert und ausgeflockt. Das Flockulat wurde wie folgt hergestellt.

Durch Mischen von 877 g Vermiculit mit 1000 g Wasser wurde eine Vermiculitdispersion bereitet. Diese wurde dann einer 1 N Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um den Vermiculit auszuflocken.

Zwecks Herstellung von Papier wurden 5 g Glasfasern, 0,5 g 1,6 mm (1/16′′) Glasfasern, 1 g 3,2 mm (1/8′′) Glasfasern und 1,0 g 6,35 mm (1/4′′) Polyphenylensulfidfasern zu 4 l Wasser und 10 g des vorgängig hergestellten Vermicultiflockulats zugegeben; danach wurden 5 cm³ 10%iger Alaun und 8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base) und schließlich 2 g Polyvinylidenchloridlatex beigemischt. Das Gemisch wurde gerührt und die Aufschlämmung in eine Preßform geschüttet, wo man sie abtropfen ließ und daraus Papier herstellte.

Das Papiererzeugnis wurde auf Zug- und Berstfestigkeit sowie auf Wasseraufnahme getestet und dem Wax-Pick-, dem Elmendorf- und dem MIT-Fold-Test unterworfen. Beim Elmendorf-Test zeigte das Papier dieselben Ergebnisse wie das Papier aus Beispiel B. Bei allen anderen Tests war, wie Tabelle 8 in Teil C zeigt, das in Teil B hergestellte coflockulierte Papier besser.

Teil B

Bei diesem Versuch wurde dieselbe Vermiculitfaserzusammensetzung, derselbe Latex sowie dieselben Wasserkonzentrationen und Mengen wie in Teil A verwendet. Teil B illustriert jedoch das erfindungsgemäße Coflockulierungsverfahren. Es wurde eine homogene Dispersion aus folgenden Komponenten bereitet: 4 l Wasser, 10 g Vermiculit und dieselben Fasern, wie oben angegeben. Dem Gemisch aus Fasern und Vermiculit wurden auch 2 g Polyvinylidenchloridlatex zugesetzt. Der Feststoffgehalt des Gemisches setzte sich daher wie folgt zusammen: 52 Gew.-% Fasern, 40 Gew.-% Vermiculit und 8 Gew.-% Polymer. Das Gesamtgewicht an Feststoffen betrug 25 g.

Das Gemisch ist sowohl im Hinblick auf Gewicht und Komponenten identisch mit dem aus Teil A. Hier wurden jedoch der Vermiculit, die Fasern und das Polymer miteinander gemischt, bevor sie 4 l Wasser, das das Flockungsmittel enthielt, zugesetzt wurden. Als Flockungsmittel wurden auch 5 cm³ 10%iger Alaun verwendet. Wie in Teil A wurde auch hier eine ausreichende Menge einer Base zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu stellen. Nach kurzem Rühren wurde die Suspension in eine Preßform gegossen und abtropfen gelassen, wonach aus diesem Gemisch mit einer Vorrichtung und nach einem Verfahren, wie sie in Teil A zur Herstellung von Papier verwendet wurden, Papier hergestellt wurde. Das Papier wurde dann nach den in Teil C angegebenen Tests und Methoden getestet. Das aus dem Stoff nach Teil B hergestellte Papier wies dieselbe Einreißfestigkeit nach Elmendorf auf (15 g), wie der Stoff nach Teil A, bei allen anderen in Teil C angeführten Tests war jedoch das Papier aus Teil B besser.

Teil C

Tabelle 8

Beispiel 9

Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:
Formel, Gew.-%

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Acrylnitril(Hycar® 1562)-Latex 1,13 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des kationischen Flockungsmittels zugesetzt:

Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Zugfestigkeit (T-494)132,5 bar (1921 psi) Einreißfestigkeit (T-414)96 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten

Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material dann in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (800 psi) zu einer Papierbahn.

Das erhaltene Papier hatte eine Dicke von 0,17 mm (0,007′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:

Wasseraufnahme: 34,8 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung.

Beispiel 10

Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Acrylnitril(Hycar® 1561)-Latex 1,13 g

Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)

Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und das erhaltene Material wurde dann in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer Papierbahn verpreßt.

Die Dicke des so erhaltenen Papiers betrug 0,15 mm (0,006′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)139,5 bar (2022 psi) Einreißfestigkeit (T-414)75 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme38,6 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 11

Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%:

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Fluorcarbon-Teflon®-Latex 1,13 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des kationischen Flockungsmittels zugegeben:

Nach erfolgter Flockulierung ließ man die Suspension abtropfen und verpreßte das erhaltene Material in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)110,8 bar (1607 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme41,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 12

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%:

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Carboxylierter Acryl-Hycar®)Latex 1,13 g

Nach erfolgter Ausflockung ließ man die Suspension abtropfen und verpreßte das erhaltene Material auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,18 mm (0,007′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)155,1 bar (2248 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme30,57Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 13

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%:

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Neopren® 735A-Latex 1,13 g

Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)122,9 bar (1781 psi) Einreißfestigkeit (T-414)112 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme28,3 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 14

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%:

Vermiculit12,74 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g Polyvinylidenchlorid-Latex 1,13 g

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)134,2 bar (1946 psi) Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme26,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 15

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew.-%:

Vermiculit13,65 g PBI 3,2 mm (1,8′′) 0,10 g PBI 6,35 mm (1/4′′) 0,25 g PBI 12,7 mm (1/2′′) 0,25 g Fluorcarbon-Teflon®-Latex17,10 g

Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)109,8 bar (1592 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme49,2 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel 16

Ein synthetisches Fluorglimmerpapier der nachfolgenden Zusammensetzung wurde auf einer Pilot-Langsiebmaschine hergestellt:

Taeniolit (ein synthetischer Fluorglimmer) 76,5 Gew.-% Polybenzimidazolfasern 17,0 Gew.-% Polyvinylidenchlorid 6,5 Gew.-% insgesamt100,0 Gew.-%

Verfahren

Der nachfolgende Faserbrei wurde in einem standardmäßigen Holländer zubereitet:

PBI Fasern3,85 kg (8,5 lbs) 6,35 mm (1/4′′) lang1,28 kg (2,83 lbs) 12,7 mm (1/2′′) lang2,57 kg (5,67 lbs) Deionisiertes Wasser239,7 l (63,4 gal)

Die Fasern und das Wasser wurden 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde dem Gemisch 17,3 kg (38,2 lbs) Topy® Li Taeniolite und Polyvinylidenchlorid-Latex (Geon® 660X13) beigemischt.

Der Glimmer, die Fasern und das Wasser wurden in einem Hydropulper 10 Minuten lang zusammen gerührt und danach wurde der Polyvinylidenchlorid-Latex (50% Feststoff) zugesetzt. Nach einer weiteren Minute Rühren erfolgte die Flockulierung durch Pumpen dieses Gemischs in einen Niederschlagstrog, in dem sich die folgende Lösung des kationischen Flockungsmittels befand:

Deionisiertes Wasser1890 l (500 gal) Guanidinhydrochlorid38,2 kg (80 lbs) Alaun0,74 kg (1,635 lbs) Natriumcarbonat0,63 kg (1,39 lbs)

Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in den Stoffauflauf der Papierherstellungseinheit gepumpt. Das Papier hatte eine Breite von 63,5 cm (25′′) und wurde, nachdem es über die Trockentrommeln der Papierfertigungsstraße gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.

Das erhaltene Papier wurde getestet. Tests und Testergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

TestErgebnis

Dicke0,356 mm (0,014′′) pH8,37 Wasseraufnahme2 Stunden 65,4%
24 Stunden 81,6% Zugfestigkeit (Maschinenrichtung)
MD52,2 bar (757 psi) AMD42,0 bar (609 psi) Dehnung vor Bruch T-494
MD1,25% AMD1,7% Einreißfestigkeitstest
MD189 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD149 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD584 Falten AMD227 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,3 bar (33 psi) Dichte (TAPPI) T-410649,6 kg/m³ (40,1 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14913 464,5 V/mm (342 V/mil) kalandriert20 826,7 V/mm (529 V/mil) Zähigkeitsindex
MD107 J/kg AMD120 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4592, zieht bei 3 Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%4,5%

NBS-Rauch-Test:Schwelen 16, Flammenbildung 24, durchschnittlich 20

Vertikal-Brenn-Test F-501

Dauer: 12 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge25,4 mm (1,0′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB

Dauer: 60 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge40,6 mm (1,6′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB

Beispiel 17

Um die Wirksamkeit der Salzlösungen bei der Ausflockung des Latex zu testen, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt:
100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6 Hexandiammonium- dihydrochlorid wurden mit 0,25 g NBR-Latex versetzt. In einer anderen Serie von Versuchen wurden 100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid mit 4 g Lithium-Fluorhectorit mit einem Feststoffgehalt von 10% versetzt. Registriert wurde das Aussehen der Salzlösung und des dieser zugesetzten Materials (d. h. Latex und Silikat). Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß sowohl die Guanidiniumlösung als auch die 1,6-Hexandiammoniumlösung den Fluorhectorit auszuflocken vermögen. Andererseits hängt die Ausflockung des Latex weitgehend von der Art der verwendeten Salzlösungen und ihrer Konzentration ab. Aus diesen Versuchen und den Ergebnissen in Beispiel 1, Teil A und B geht hervor, daß bei erwünschter Coflockulierung die Art des gewählten Latex und des Flockungsmittels wichtig ist.

Beispiel 18 Wirkung der Polyimidkonzentration, des Austauschkations und der Wärmebehandlung auf die Zugfestigkeit

Wie oben beschrieben, wurde eine Reihe von Vermiculit- Polyimiddispersionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden nasse 0,25 mm (10 mil) Filme gegossen und danach in den nachfolgenden wäßrigen Kationenaustauschlösungen geflockt.

Lösungen:

K- 0,5 M Kaliumchlorid BDA- 0,25 M 1,4-Butandiammoniumchlorid HMD-0,5 M 1,6-Hexandiammoniumchlorid

Die Filme wurden bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Die Zugfestigkeit wurde an gepreßten und ungepreßten Proben, die verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen wurden, gemessen. Das Pressen wurde wie folgt durchgeführt:

- Einlegen in die Presse und bei einem Druck bis 17,2 bar (250 psi) pressen;
- Temperaturerhöhung auf 220°C und bei dieser Temperatur eine Stunde halten;
- Druckerhöhung auf 34,5 bar (500 psi);
- Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Entnahme.

Ein Satz Prüflinge wurde noch 24 Stunden bei 220°C nachgehärtet. Die Zugfestigkeitswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zugfestigkeit in bar (psi)

Folgendes ist hervorzuheben:

1. Das Heißpressen erhöht die Zugfestigkeit der Filme wesentlich.
2. Vor der Wärmebehandlung ergab das BDA (1,4-Butan- Diamin)-Kation von allen drei Kationen die niedrigste Zugfestigkeit. Nach der Wärmebehandlung und insbesondere nach dem Pressen zeigt das BDA im allgemeinen genau umgekehrt die höchsten Zugfestigkeitswerte.

Claims

1. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymerbasis, insbesondere für Papier, Papierprodukte, Folien und Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polymer und einem geflockten, gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte im Bereich von -0,4 bis ca. -1, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon besteht, jedoch mit der Maßgabe, daß das Polymer und das Silikat miteinander homogen gemischt sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat mindestens einige von Diaminverbindungen abgeleitete Zwischengitterkationen enthält.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat mindestens einige Zwischengitterkationen enthält, die eine Aminomethylenimingruppe aufweisen.

4. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymerbasis, insbesondere für Papier, Papierprodukte, Folien und Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem gleichzeitig ausgeflockten homogen gemischten Material aus geflocktem Polymer und geflocktem 2 :1 -geschichteten Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, besteht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diaminverbindung als kationisches Flockungsmittel enthält.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die Formel hat, in welcher (1) jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und gesättigtes oder ungesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl und in welcher (2) R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl mit 1 bis 18 C-Atomen.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das jedes R² Wasserstoff ist.

8. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches Flockungsmittel enthält, das abgeleitet ist von einer Verbindung der Formel [(R¹)₃N-(CX₂)_n-N(R¹)₃]⁺²in welcher (1) jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl acyclisches C₃-C₆-Alkyl oder Aryl mit der Maßgabe, daß an jedes Stickstoffatom nicht mehr als ein Aryl gebunden ist. (2) jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und (3) n eine ganze Zahl von 2 bis 15 darstellt, wobei gegebenenfalls, wenn n 3 oder mehr bedeutet, die CX₂-Gruppen ringförmige Gruppen bilden können, die aromatisch sein können.

9. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als kationisches Flockungsmittel eine Diaminverbindung oder eine Verbindung mit einer Aminomethylenimingruppe enthält.

10. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein nicht gewebtes Fasermaterial enthält.

11. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gewebtes Fasersubstrat enthält.

12. Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial Polybenzimidazol ist.

13. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem Film gezogen ist.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film heiß gepreßt ist.

15. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schichtkörper ist.

16. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyimid ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Materials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Co-Dispersion von (a) einem 2 : 1-geschichteten Silikatmaterial mit einer mittleren Ladungsdichte von -0,4 bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, (b) einem Polymer und (c) einer polaren Flüssigkeit herstellt und (2) diese Co-Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel in Kontakt bringt und so die Co-Dispersion destabilisiert und ein Silikatflockulat bildet, das ebenfalls das Polymer enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der polaren Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, aber in dem in der polaren Flüssigkeit dispergierten Silikat dispergiert werden kann.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe Glycol, Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit im wesentlichen wäßrig ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der polaren Flüssigkeit dispergierbar ist.

22. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrensschritt (1) aus der homogenen Co-Dispersion ein Film gezogen wird, der mit dem kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt (2) in Kontakt gebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrensschritt (2) der Film getrocknet und heiß gepreßt wird.

24. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Dispersion aus Verfahrensschritt (1) auf ein gewebtes Fasersubstrat aufgebracht und dann mit dem kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt (2) in Kontakt gebracht wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (1) auch nicht gewebte Fasern der Co-Dispersion zugesetzt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß Polybenzimidazolfasern der Co-Dispersion zugesetzt werden, bevor diese im Verfahrensschritt (2) mit dem kationischen Flockungsmittel in Kontakt gebracht wird.

27. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Dispersion aus Verfahrensschritt (1) formgepreßt und dann mit dem kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt (2) in Kontakt gebracht wird.

28. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Flockungsmittel aus Verfahrensschritt (2) gleichzeitig das Polymer und das Silikatflockulat ausflockt.