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KATERIAU DE STRUCTURE A BASE DE SILICATE ET DE POLYMERE.
RESISTANT A L'EAU, ET SON PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention porte sur des produits à base d'une combinaison silicate-polymère ; sur l'utilisation de silicates en feuilles 2 : 1 en combinaison avec des polymères pour préparer du papier, des matières en feuilles, des composites, des films, des produits ä base de papier, des planches de cAblage imprimé, des fibres et d'autres types de produits de structure. Les silicates sont des matières courantes pour de tels articles, an raison de leurs qualites de résistance au feu et à la chaleur.
De nombreux documents décrivent l'utilisation de silicates, ä la fois seuls et en combinaison avec d'autres ingrédients, tels que l'amiante, les fibres de verre, les résines, et similaires. L'un de ces documents
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est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 654 073, qui decrit la preparation d'un papier ne brülant pas. Ce document enseigne l'utilisation d'agents de floculation pour preparer le papier. Cependant, conformément au procédé décrit dans ce document, ces floculants sont placés dans une solution aqueuse acidifiée,'à laquelle on ajoute des fractions successives de fibres d'amiante, de latex, qui est immédiatement floculé sur la fibre, en faisant suivre par des fibres de verre, et, en dernier lieu, par des plaquettes de vermiculite.
Selon ce document, les plaquettes de vermiculite (ajoutées en dernier) sont amenees ä fondre ensemble et ä précipiter sur l'amiante et les fibres de verre .
Un autre document, qui decrit l'utilisation de micas pour préparer une diversité de produits base de papier, est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n'4 239 519. Ce document décrit en detail la fabrication de papier avec des minéraux synthétiques consistant en mica, commençant avec la réalisation d'une
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dispersion aqueuse du mica, afin d'obtenir un gel qui peut etre floculé en vue de la fabrication de matières A base de papier. Des procédais de fabrication de papier sont également décrits dans ce document.
Les mat¯ériaux et les procedes sont cependant limités ä ceux qui combinent avec succes les qualites de resistance supérieure au feu et à la chaleur, avec d'autres qualités, telles que l'allongement, la durabilité, la résistance a. l'eau, la ténacité, la flexibilité, la résistance et les propriétés dielectriques. Il serait encore avantageux de proposer des procédés de préparation, nouveaux ou perfectionnés, de tels matériaux qui offrent de telles qualités supérieures. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux consistant en silicates ayant une resiäbance supérieure ä la chaleur et au feu, et des propriétés superieures de résistance, de durabilite et d'allongement.
Sont egalement proposés ici des matériaux qui ont les caractéristiques désirées pour les papiers, les produits à base de papier, les composites, les films et les matériaux de structure. La presente invention a encore pour but de proposer un procédé de fabrication de materiaux préférées ä base de silicates, ayant une résistance supérieure et d'autres caracteristiques souhaitables.
Il a été découvert que les qualités et/ou caractéristiques désirées peuvent etre obtenues à partir de silicates en feuilles 2 : 1 floculés, contenant des polymeres.
Les compositions de la presente invention peuvent etre préparées par un procédé qui fournit des matériaux formes de silicates en feuilles 2 : 1, flocules, contenant des polymères en melange intime homogene.
Lesdites compositions ont des qualités remarquablement supérieures. Le matériau obtenu peut être utilise pour préparer des films, du papier, des produits a base de
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papier, des composites, des plaques, des articles façonnés, des fibres et d'autres matériaux. La flexibilité, la résistance, la résistance ä l'eau, la ténacité et l'allongement sont particulierement améliorés.
Le procédé de preparation de ce matériau de structure, résistant ä l'eau, consistant en un silicate en feuilles 2 : 1, floculé, contenant un polymère. consiste
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a : (1) préparer une dispersion homogene avec : (a) un matériau consistant en un silicate en feuilles 2 : 1, ayant une charge moyenne par motif structural (OU densité de charge (G. Lagaly, A.
Weiss, Determination of the
Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates (Determination de la Charge de Couche dans les
Silicates en Feuilles de Type Mica), Interna- tional Clay Conference , 1969, pages 61-80)]
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allant de-0, 4 à environ -1, 0 ; (b) un polymere ; et (c) un liquide polaire, et (2) mettre en contact la dispersion avec un floculant cationique, déstabilisant ainsi la dispersion et formant un floc de silicate qui contient également le polymère (conduisant ä un floc comme produit).
Les matériaux de la presente invention peuvent également comprendre d'autres ingredients choisis pour
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améliorer, modifier, au donner certaines caracteristi- ques. Ces autres ingrédients peuvent être ajoutés, soit au produit, soit ä tout moment pendant le procédé.
Cependant, de préférence, ces autres ingrédients doivent être ajoutes pendant l'étape (1). 11 a été
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decouvert qu'il etait prejudiciable pour la résistance, d'ajouter de telles matières au floc plutot qu'à la dispersion. Ces matières peuvent comprendre des fibres, de la pate, des mélanges pâte-fibre-polymère,
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des agents modificateurs pour les polymères des epaississants, des plastifiants, des émulsifiants et des pigments. Cependant, il est egalement possible de melanger ces ingrédients avec le produit floculé, lorsque l'utilisation finale du produit le permet. On peut également disperser plus d'un polymere avec le silicate, en choisissant la combinaison de polymères désirée pour modifier les caracterlstiques du produit.
Le matériau resultant du procédé décrit ci-dessus peut également être utilise dans n'importe quel procédé de fabrication de papier, et/ou avec l'appareillage utile pour la fabrication de papier ou de produits ä base de papier. Lorsqu'on utilise les compositionspour la fabrication de papier, on prefer utiliser les ca-dispersions de l'étape (1) ayant un % de concentration en matières solides allant d'environ 0, 5 à environ 5% (en poids). Des co-dispersions ayant des % de concentration en matières solides supérieurs (5% en poids et plus) sont utiles pour la fabrication d'articles, tels que des composites, des plaques, des boites, des briques, des fibres, des films, etc.
Le materiau constitué par le silicate en feuilles 2 : 1 dispersable, utilisé dans le procédé décrit ci-dessus, peut etre obtenu dans le commerce, ou bien il peut être préparé conformément des modes opératoires connus et décrits dans la litterature concernant la präparation de dispersions de vermiculite au de mica. 11 est également admissible d'utiliser au moins une réaction d'échange d'ions pour disperser le silicate en feuilles 2 : 1 choisi, dans le meme liquide polaire que celui dans lequel le floc est forme.
D'autres modes de réalisation de la presente invention comprennent : (a) des compositions comportant un polymere et un silicate flocule, qui sont mélangés de façon homogene,
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(b) des matériaux qui sont constitués par la combinaison silicate-polymere et qui sont co-floculés ; et (c) des articles qui peuvent etre formes soit avec (a), soit avec (b).
Par ailleurs, par un choix judicieux des polymères et du floculant cationique, des caracteristiques et/ou des qualities préférées peuvent être obtenues pour les matériaux produits. Des fibres et de la pAte fibreuse peuvent également être utilisees pour obtenir ou optimiser des caractéristiques désirées.
Des compositions préférées sont présentées, lesquelles comprennent : (1) des silicates en feuilles 2 : 1 floculés, ayant une charge moyenne par motif structural allant d'environ
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- 0, 4 à environ -1, 0 ; (2) des fibres de polybenzimidazole ; et (3) un latex polymere qui peut également être floculé, si on le désire.
On a trouvé que cette combinaison de matières présentaient des caracteristiques desirables, telles que la durabilité, la résistance a la chaleur, la resistance au feu, les propriétés diélectriques et la resistance.
Les silicates en feuilles 2 : 1, qui peuvent être utilisés pour la préparation des compositions selon la presente invention, et qui sont utilisées à l'Etape (1) du présent procédé, comprennent à la fois les micas et les vermiculites. De plus, on peut utiliser des silicates soit naturels, soit synthétiques. On peut trouver une definition et une description des silicates en feuilles 2 : l, auxquels le procédé de la présente invention peut etre applique, dans l'article : Crystal Structures of Clay Naterials and Their X-Ray Identification (Structures Cristallines de Kateriaux Argileux et leur Identification aux Rayons X) par G. W. Brown, publié par mineralogical Society , 1980, en particulier, pages 2-10.
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Le terme mica est utilisé ici pour designer des silicates en feuilles ayant une densité de charge approximativement égale ä-l, alors que les vermiculites ont une densité de charge se situant dans la plage d'environ-0, 6 a environ-0, 9. Des exemples de silicates en feuilles spécifiques, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont la vermiculite, la muscovite, les hydrobiotites, la phlogopite, la biotite, la f1uorophlogopite, la
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1épidolithe et la lépidomélane. Des silicates synthétiques, tels que le mica synthétique et la vermiculite synthétique, peuvent également être utilises avec les procédés et les matériaux décrits ici.
Les micas synthétiques, par exemple, peuvent etre choisis parmi : l'hectorite, la taeniolite et le mica tetrasilicique. Un mica approprie peut également être choisi parmi la fluorohectorite, l'hydroxyl hectorite, la fluoroph1ogopite de bore, l'hydroxyl phlogopite de bore, et des solutions solides entre ces especes, et entre ces espèces et d'autres espaces, structuralement compatibles, choisies parmi : le talc, le fluorotalc, la polylithionite, la fluoropolyithionite, la phlogopite, et la fluorophlogopite. Les micas et les vermiculites à la fois naturels et synthetiques peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention et pour les compositions de la présente invention.
Le terme vermiculite)). tel qu'il est utilisé ici, comprend des minéraux constitués entièrement ou principalement par de la vermiculite, ou des mineraux du type couches mixtes, contenant des couches de vermiculite comme constituant important, tels que les hydrobiotites < un mélange minéral de mica et de vermiculite) et les chlorites-vermiculites, mais il n'englobe pas de minéraux du groupe de la montmorillonite.
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Le terme silicate en feuilles gonflé ou silicate en feuilles 2 l gonflé) désigne des matters consistant en silicates en feuilles 2 : 1, qui ont des cations interstitiels qui permettent aux dispersions de silicate d'être préparées directement a partir de ces matières, par combinaison de celles-ci avec un liquide polaire et, de préférence, par addit1qn d'une agitation.
Le liquide polaire typiquement utilisé est l'eau, si bien que les matières sont fréquement désignées comme étant des silicates en feuilles 2 : 1 dispersibles dans l'eau ou gonflables dans l'eau.
Les matières qui sont traitées par les floculants cationiques sont décrites ici comme étant des dispersions)). Le terme dispersion est utilisa ici pour désigner les silicates en feuilles 2 : 1 gonflés, nonfloculés qui résultent : (1) de la combinaison des silicates en feuilles gonflés avec le liquide polaire ; ou (2) du gonflement et de la dispersion de la matière constituée par le silicate en feuilles 2 : 1 in situ avec un liquide polaire contenant les ions d'echange nécessaires pour provoquer le gonflement.
La dispersion, suivant la quantité de liquide polaire combinée aux silicates en feuilles 2 : 1, va des suspensions moins visqueuses qui sont des dispersions ayant des teneurs en matières solides inférieures (teneur en matières solides inférieure ä 5% en poids dans la dispersion). Le terme dispersion englobe egalement les gels semi-solides qui peuvent etre prépares soit par élimination de liquide hors des dispersions & teneurs inférieures en matières solides, soit par addition d'une quantite spécifiquement désirée du solvant polaire aux matières constituées par les silicates en feuilles 2 : 1 gonflables, afin de fabriquer la dispersion a teneur levée en matières solides ou le gel semi-solide.
La dispersion peut etre soit ä majorait de solides (moins de
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50% de liquide), soit ä majorité de liquide < plus de 50% de liquide). Les gels semi-solides sont souhaités, afin de rendre plus aisés la manipulation et le traitement.
C'est la cas en particulier lorsque les matières vont être moulées, façonnées, étirées en un film, et/ou appliquées A, ou combinées avec, des fibres et des tissus tissEs, tricotes ou non-tissés, avant la floculation.
Le terme floculat se rapporte à l'agrégation ou ä la coagulation de fines particules présentes dans une dispersion à teneur élevée ou faible en matières solides. On peut distinguer ainsi la floculation de la simple retombée de particules (Sédimentation), et on distingue un silicate flocule d'une dispersion de silicate. Les dispersions de silicate peuvent être traitées par des floculants cationiques pour former un floc de silicate. Le floc de silicate peut être également décrit comme tant un aggregat, ou coagulation des plaquettes de silicate qui ont été gonflées et/ou partiellement ou totalement délaminées, puis dispersees dans une solution.
Un floculant cationique est un ion qui s'échange avec les ions interstitiels du silicate, et amène les plaquettes de silicate dispersées ä se déstabiliserez et à former un floc. Le floculant se caractérise et se distingue ainsi d'un agent agissant purement et simplement comme cation d'échange, par le fait que le floculant cationique amene les plaquettes de silicate séparées et dispersées ä se réunir ensemble et à coaguler pour donner une masse.
Ainsi, les plaquettes séparées de la dispersion ne sont plus du tout stables lorsque le floculant cationique entre en contact avec les plaquettes de silicate séparées. L'rechange a lieu simultanément ä cette déstabilisation de l'étant préalable dispersé et séparé des plaquettes de silicate, et les plaquettes s'entremêlent etroitement les unes avec les autres pour donner un floc. Une déstabilisation peut
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etre en particulier notée dans les dispersions b teneur inférieure en matières solides dans lesquelles des masses du floc se forment, lesquelles peuvent être recueillies par elles-mdmes par filtration ou drainage du liquide polaire.
Les polymères dont il est question ici sont des matières qui presentent une masse moleculaire d'au moins 50 000, ou au-dessus, et qui, de façon typique, présentent un grand nombre de motifs répétitifs xhojiomres par molecule. Les motifs répétitifs peuvent être au hasard ou uniformes. Les copolymères sont également inclus. Les oligomere's de masse moleculaire inférieure ne sant pas inclus. Les oligomères présentent, de façon typique, de trois ä quinze motifs répétitifs, et ils ont une masse moléculaire beaucoup plus faible. La plage typique des masses moléculaires de ces matières se situe d'environ 2 000 ä 10 000.
De telles matières comprennent, par exemple, des epoxydes qui peuvent etre durcis ou bien polymérisés ou reticules encore, de telle sorte que le nombre de leurs motifs répétitifs et leur masse moléculaire soient accrus. 11 a été découvert que de telles matières ne floculent pas, même avec des concentrations élevées en floculant cationique, qui floculent effectivement des polymères disperses. Par ailleurs, certaines caractéristiques obtenues avec des polymères, telles que des températures de transition vitreuse élevées, ou bien ne sont pas obtenues avec les oligomeres, ou bien ne peuvent être obtenues qulä travers l'utilisation d'agents de durcissement ou d'une polymérisation plus poussee.
Les polymères utilises sont à l'état liquide ou pulvérulent, et ils peuvent renfermer des agents tensioactifs, des agents mouillants et/ou des adjuvants da dispersion, pour faciliter la preparation de la dispersion.
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La mise en contact de la co-dispersion du polymère et du silicate en feuilles 2 : 1 avec une quantité efficace du floculant cationique déclenchera l'échange d'ions entre le floculant et le silicate, ce qui déstabilise ainsi la dispersion par la floculation du silicate, conduisant ä la formation du floc en tant que produit. N'importe quel floculant cationique peut être utilisé pour déstabiliser la co-dispersion homogène de silicate en feuilles 2 : 1 et du polymère, formant ainsi le floc. 11 a été découvert que le produit en floc contiendra également le polymere qui a été co-dispersé avec le silicate, même si le polymere n'est pas lui-même flocule. Ceci est vrai, que le polymère soit dispersible ou non-dispersible dans le liquide utilisé pour la dispersion.
Sont compris dans les modes de réalisation décrits présentement, 1e produit qui est constitué par la combinaison silicate-polymere et qui est flocule, et son procédé de fabrication lorsque : (1) le polymere n'est pas dispersable par lui-même dans le liquide utilisé pour la dispersion, mais peut être disperse dans le silicate dispersé, avec ou sans adjuvants de dispersion, tels que des agents mouillants et des agents tensio-actifs. Dans un tel procédé, le silicate est habituellement prepare en premier lieu.
Bien qu'on ne souhaite pas etre lié par une quelconque theorie, on suppose que, dans ce cas, lorsque le silicate est flocule, le polymere doit rester avec le silicate qui flocule, et meine si le polymere lui-même n'interagit pas avec le floculant cationique, un produit plus solide, ä liaison solide, contenant le polymere, est obtenu.
(2) le polymere est dispersable dans le liquide utilisé pour la dispersion. Dans ce cas, la floculation du silicate amènera encore ou gardera < et probablement piégera) le polymere ä l'intérieur du floc de
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silicate, même si le polymere reste non-flocule.
Dans ce cas, la dispersion à teneur inférieure en matières solides (moins de 5% de matieres solides) doit avoir un miniumum d'environ 3% en poids des matières solides totales constitués par des matières solides polymeres.
(3) Le polymere disperse pour former la co-dispersion peut également. si on le désire. être floculé conjointement avec le silicate. La floculation simultanée la fois du polymere et du silicate est désignée ici comme étant une co-floculationM, et le produit fermé peut être désigné par le terme < co-floo . 11 a été découvert que les floculants cationiques floculent le silicate en feuilles 2 :
1 dispersé à des concentrations inférieures à celles requises pour floculer le polymere co-disperse. En conséquence, on pourrait, intentionnellement floculer seulement le silicate, afin d'obtenir un polymère non-floculé dans le produit. Reciproque- ment, on peut, si on le désire, utiliser une concentration superieure du floculant cationique particulier qui est efficace pour obtenir la co- floculation. Le floculant cationique est utilisé en une quantité efficace. On peut determiner le point de co-floculation en testant le polymere choisi avec une solution ayant une concentation connue en floculant cationique. En notant visuellement la floculation du polymère. on peut alors utiliser le floculant cationique à une concentration efficace pour la co-floculation.
On peut également utiliser des tests pour comparer les floculants cationiques particuliers. Par exemple, les cations dérivés des composes possedant la fraction guanidine sont, dans quelques cas, des floculants plus faibles que les cations de floculation
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constitués par les cations diammonium, et, en particulier, les composés diammonium préférés presente-
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g ment decrits dans ce qui suit, dans lequels R2 représente un hydrogène. Pour la co-floculation, une concentration minimale 0, 1 mOlaire peut être recommandée en règle générale pour les floculant cationiques : pour les floculants consistant en diamines, la concentration peut aller Jusqu' un minimum de 0, 05 molaire.
Dans la première étape du procédé selon la présente invention, le silicate et le polymère désiré sont mélangés ou combinés pour former une dispersion. Le silicate utilisé dait doncprésenter un cation interstitiel qui favorise le gonflement des plaquettes de silicates, afin de former la dispersion. Si on le desire, on peut introduire un tel cation en conduisant une reaction d'échange d'ions qui introduit un cation de gonflement dans l'eau dans le silicate, à la place du cation interstitiel, ne procurant pas le gonflement, des couches de silicates. Cette matière peut etre séchée et on peut préparer des dispersions ä un moment ultérieur désiré, en la mettant en contact avec un liquide polaire.
Lorsqu'on utilise un silicate naturel, on aura parfois besoin de plus d'un échange d'ions, étant donné que le potassium est souvent present, lequel est difficile à échanger, pour rendre le silicate gonflable dans l'eau.
Le potassium peut s'échanger avec du sodium, lequel s'échange ensuite avec du lithium. De façon occasionnelle, le lithium ne favorise pas le gonflement dans la mesure necessaire, et il peut également s'échanger. Ce cation s'rechange ensuite avec un cation qui favorisera le gonflement du silicate, dans la mesure necessaire pour la preparation de la dispersion de silicate.
On prépare la dispersion de silicate en faisant gonfler le silicate dans la solution polaire désirée. De preference, un effort de cisaillement est utilise pour séparer les couches de silicates. En variante, on peut
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utiliser le mode opératoire d'echange d'ion précédemment décrit, pour obtenir la dispersion de silicates, puis
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ajouter le polymère desire.
Le silicate et le polymere peuvent etre combinés dans n'importe quel ordre convenable. Après que l'on alt obtenu une combinaison de polymere et de silicate qui sont co-dispersés de façon homogène, on met en contact la dispersion avec le floculant cationique, afin de déstabiliser la dispersion et de former le produit constitue par la combinaison polymere-silicate.
Ceci est accompli, de préférence, par combinaison de la dispersion et d'une solution polaire de l'agent de floculation dans n'importe quel ordre convenable et par tout procédé convenable ; cependant, de la façon que l'on
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prefer le plus, la dispersion est ajoutee ä une solution polaire contenant l'agent de floculation.
Le polymère choisi permettra ä certaines caractéristiques d'etre obtenues dans le produit. Le polymere doit etre soit liquide, soit pulvérulent. Une gamme 6tendue de polymères convient pour être utilisée.
A la fois les résines et les polymères sous forme de latex peuvent etre utilises.
Le latex peut, de façon admissible, être soit une dispersion. soit une émulsion. Les polymères sous forme de latex que l'on prefere peuvent être choisis parmi : le NBR carboxyle (acrylonitrile-butadiène). le poly (chlorure de vinylidene), le polystyrène, les latex styrène-butadiène, le poly (chlorure de vinyle), les latex butadiène-styrene carboxyles, les latex ethylene- propylene fluorés, les latex acryliques et les latex de polytetrafluoréthylène. La résine utilisée peut être thermoplastique ou thermodurcissable.
Une résine thermoplastique acceptable peut être choisie parmi : les
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polymères fluorés, les polyamides, les polyamides-imides, les silicones, les polyéther-imides, les polyarylsulfones, les polyethersulfones, l'oxyde de poly-
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phenylen, les polycarbonates, les polyacrylates, le sulfure de polyphenylen, les polyethercetones, le poly(butylène téréphtalate), le poly(éthylène terephtalate), le polyéthylène et le polypropylène. De façon acceptable, une résine thermodurcissable peut etre choisie parmi : les polyimides, les polyesters, les resines mélamine-formaldéhyde. les résines phénoliques et les polyacrylates.
Les polymères fluorocarbonés sont parmi ceux que l'on prefere 1e plus du fait de leurs caractéristiques distinctes. Ces polymeres sont disponibles en dispersions aqueuses et sous forme de résines. Certains de ces polymeres préférés peuvent etre choisis parmi les préparations disponibles dans 1e commerce, qui comprennent : (1) les colloides hydrophobes charges négativement, contenant des particules de résine fluorocarbonee, stabilisées par des agents mouillants anioniques ; et (2) des colloïdes hydrophobes chargés négativement, contenant des particules de résine fluorocarbonée, stabilisées par des agents mouillants non-ioniques ;
et (3) des dispersions a base aqueuse d'hexafluoropropylène (copolymére de tétrafluoroethylene), stabilisées par un mélange d'agents mouillants volatils, non-ioniques et anioniques.
On peut également choisir des polymeres desires qui sont fusibles à la chaleur. Dans un mode de réalisation préféré, un polymère fusible à la chaleur peut être combiné avec des silicates en feuilles 2 : 1 dans une dispersion. On peut étirer un film ä partir de la dispersion, ou bien on peut former un article à partir de la dispersion, avant la floculation. On peut ensuite mettre en contact 1e floculant cationique avec le film ou l'article, en vue d'un échange d'ions et d'une flocula-
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talon, afin de déstabiliser 1a dispersion, ou bien, piégeant ainsi le polymere, ou bien le co-floculant avec le silicate.
Après cela, la matière est, de préférence, lavée et séchée et on peut ensuite faire fondre le polymère fusible à la chaleur, en soumettant l'article à la chaleur.
Les concentrations relatives du polymere et du silicate qui sont utilisées dépendront, dans une large mesure, de l'utilisation du produit final et d'autres facteurs, tels que le polymere choisi, et même le type
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particulier d'appareillage A utiliser dans la traitement du produit en floc. Lorsqu'un papier doit être fabrique, de façon typique, une dispersion à faible teneur en matières solides est utilisée pour l'étape 1 du procédé de la presente invention. Pour la fabrication du papier, la teneur en matières solides est habituellement inférieure à 5% en poids de matières solides.
Pour de telles dispersions à faible teneur en matieres solides, si le polymere est dispersible dans l'eau et s'il reste
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non-flocule, on préfère preparer la dispersion de telle sorte que la quantité totale de matières solides du polymère et du silicate presente une quantité minimale de 3% en poids de polymère, bien que, lorsqu'une co-floculation est désiree, les matières solides peuvent présenter une teneur aussi faible que 1% en poids en polymere.
Pour une dispersion ä teneur enlevée en matières solides (un minimum de 5% en poids comme teneur en matières solides), les matières solides peuvent présenter une teneur aussi faible que 1% en poids en polymere, pour obtenir un produit acceptable.
Lorsque le produit doit être utilisé pour fabriquer du papier, une plage de rapports en poids polymere : silicate, qui est acceptable pour le procédé selon la présente invention va d'environ 0, 02 : 0, 98 < 2% de polymère) ä environ 0, 4 : 0, 6. Une quantité préférée de
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polymere est de 3-50% en poids des matières solides totales. Le silicate est présent, de préférence, b raison d'environ 97 ä 40% en poids des matières solides totales. De préférence, une fibre est également utilisée.
Cependant, si un film, un composite ou un article doivent être fabriques, on trouve qu'il faut une plage de concentrations bien plus large. Pour de telles matières, et pour le procédé de co-floculatlon, le polymère peut varier de 1 à 90%, et le silicate, de 99 à 1%. Le polymère est present, de préférence, ä raison de 5 à 80%, et le silicate, de preference, à raison de 20 ä 95%. On peut désirer préparer intentionnellement un produit en floc présentant un pourcentage aussi faible que 1% en poids en polymere, afin d'obtenir un silicate légèrement modifié. Des caractéristiques, telles que la flexibilité, la stabilité et la souplesse pour le floc polymere-silicate peuvent être introduites.
Dans d'autres modes de réalisation, des fibres et/ou une pAte de fibres polymeres peuvent être incluses.
Une fibre préférée est celle de polybenzimidazole, qui donne des propriétés supérieures. D'autres fibres acceptables comprennent les fibres cellulosiques, métalliques, et synthetiques. Les fibres peuvent être naturelles, métalliques ou synthétiques. D'autres fibres appropriees sont les fibres de rayonne, de polyamide, de nylon, de sulfure de polyphénylène, de polyester, les fibres acryliques, les fibres phénoliques, les fibres d'aramide, d'acétate de polyimide, de polyamide-imide, de polyéthylène et de polypropylène. D'autres fibres qui peuvent etre utilisées sont les fibres de silicone, de bore, de carbone, de céramique et de verre. En choisissant une fibre ayant une caractéristique particulière désirée, on peut controler les caractéristiques du produit résultant.
La fibre choisie dépendra de l'utilisation finale.
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Lorsque le floc doit être utilise pour fabriquer du papier, on préfère ajouter soit un polymere fibreux, soit une matière constituée d'une pAte de fibres polymeres. Avec le procédé et les compositions conformes ä la présente invention, ces matières doivent être incorporées pendant l'étape (1), avant la floculation.
La matière fibreuse < y compris la pate) peut être présente une concentration allant de 1, 5 à 75 des matières solides totales, et, de préférence, 2-40% (le poids combine de la matière solide, ici, le polymère, le silicate et la matière fibreuse.). De façon facultative, on peut faire fondre cette matière fibreuse polymère ä l'intérieur du produit en floc, ou à l'intérieur de l'article fini, en utilisant la chaleur.
Bien que le floculant cationique puisse se trouver sous-une forme soit solide, soit liquide, on préfère utiliser le floculant en solution. On peut alors réaliser la floculation en combinant les liquides. Le floculant cationique utilise peut consister en un ou plusieurs types de cations. Une large gamme de floculants cationiques est disponible, comme les cations
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+ ++ +++ ++ ++... ++ K, Ba Mg. Al\ Pb. Fe, Fe et Ca Parmi ceux-ci, on préfère Al ayant une densité de charge enlevée. Ces floculants cationiques peuvent être fournis par utilisation du sei approprie. De façon acceptable, le rapport en poids ä l'état sec du silicate ou du silicate et du polymère au floculant cationique peut
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aller de 1 : 0, 1 à 1 : 5.
Le floculant cationique particulier utilise aura un effet primordial sur les caractéristiques du floc de silicate, et sur les articles préparés ä partir de celui-ci. Les floculants cationiques préférés sont les cations contenant la fraction aminomethyleneimine ou les cations diammonium (diamines). Ces floculants sont capables de donner des produits en floc ou co-floc, présentant d'excellentes propriétés de resistance à la
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traction, allongement, resistance à l'eau, resistance a la perforation, et d'excellente propriétés électriques.
Lorsque l'on compare ces floculants aux floculants cationiques métalliques mentionnes precademment, on trouvera que les cations de diamines et d'aminométhylèneimine permettent de préparer, de façon typique, des flocs ayant des caractéristiques supérieures.
Un floculant cationique préféré peut donc être dérivé de composes contenant une fraction aminomethylène-
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imine. Des composés préférés appartenant à cette categorie ont la formule :
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45 6 dans laquelle R4, R5 et R sant choisis indépendamment parmi NH2 et CH3, à la condition qu'au moins deux 4 5 6 parmi R, R et R représentent Nazet dans laquelle au moins un atome d'hydrogène sur au moins l'un quelconque
456 parmi R, R ou R peut être remplacé par des sybstituants, par exemple, alkyle en C1-C5, alcényle en C2-C5 ou alcynyle en C2-C5, et dans laquelle au moins un groupement de deux de ces substituants peut être lié pour former au moins un cycle, qui peut être satura, insaturé ou aromatique.
On se rendra compte que, dans le cation, il y aura une charge positive qui peut être localisée sur un groupe ou délocalisée, donnant une structure en resonance, selon la nature du compose ä partir duquel le
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cation est derive.
Des cations renfermant la fraction aminométhylèneimine désignent ici des composes qui contiennent le groupe aminométhylèneimine ; ces structures comprennent des composés tels que : + N-C (-) =N-, et, en particulier, + N-C(-) =N- ou = N-C(-N) = N-, le groupe et la structure en resonance qui en dérivent, dans lequels il y a une double liaison délocalisée.
Les floculants cationiques à fraction aminométhylèneimine que l'on prefere sont derives de composes
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choisis parmi : la guanidine, l'aminoguanidine, la diaminoguanidine, la méthylguanidine, la tetramethylguanidine, la mélamine, l'amino-2 pyridine et la diamino- 2, 6 pyridine. Ces floculants peuvent être utilisés de façon commode sous la forme d'un sel soluble dans l'eau.
Les floculants cationiques à fraction aminométhylèneimine peuvent être aisément utilisés ä la fois pour floculer les silicates en feuilles 2 : 1 mélangés avec le polymere, ou pour co-floculer ä la fois le polymère et le silicate ensemble.
Lors d'une co-floculation avec le floculant cationique à fraction aminométhy1èneimine, il est recommanda d'utiliser une concentration minimale qui est 0, 1 molaire.
Un ensemble prefer des composes diammonium préférés est représenté par la formule :
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dans laquelle : (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en Cl-Ca (1 à
8 atomes de carbone), ä chaîne droite ou ramifiés,
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les groupes alkyle acycliques en C-C. ou les 0 groupes aryle, à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote ;
(2) chaque X est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ou les groupes aryle ; et (3) n représente un nombre entier allant de 2 ä 15, avec l'option que, lorsque n vaut 3 ou davantage, les groupes CX2 puissent former des fractions cyclisées qui peuvent etre aromatiques.
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Un autre ensemble préféré de diamines correspond de manière générale ä la formule :
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dans laquelle : 2 (1) chaque R est choisi independamment parmi l'hydrogene, les groupes alkyle en C-C, a chae droite ou ramifies, satures DU insaturés ;
de ? préference,.--R represente indépendamment l'hydrogène ou une fraction hydrocarbonée en CI-C4' à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturé et (2) R3 représente un fraction hydrocarbonée, saturée ou insaturée, Unfaire ou ramifiée. De façon
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appropriée, R3 peut avoir 1 ä 18 atomes de carbone.
3 De prEfErence, R représente un groupe alkyle.
Pour certains de ces floculants, par exemple, pour 2 lesquels au moins un R2 présente de 1 a 18 atomes de , 3 carbone et/ou pour lesquels R présente de 10 a 18 atomes de carbone, il est souhaitable d'inclure un solvant hydrocarboné polaire dans le liquide polaire pour le floculant.
D'autres modes de réalisation de la présente invention, que l'on prefere beaucoup, comprennent des compositions préparées ä l'aide des diamines correspondant à 1a formule indiquée ci-dessus, dans
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g laquelle R2 represente 11 hydrogène. 11 est important de souligner que ce groupe spécifique de composés peut être divise en deux groupes différentes, dont chacun peut être utilise avec les compositions de la presente invention, et avec le procédé de la présente invention, chaque groupe étant cependant capable d'optimiser une caractéristique différente du produit final.
Par exemple, pour
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obtenir un produit final ayant une bonne flexibilite, la diamine utilisée doit correspondre aux diamines ayant 2 la formule indiquée ci-dessus, dans laquelle chaque R 3 représente l'hydrogen. e, et R a de l a 6 atomes de carbone. Los composes constituant les diamines spécifiques qui peuvent etre utilisées pour obtenir une flexibilité accrue peuvent être choisis parmi : l'éthylène diammonium, le propanediammonium-1,2, le butanediammonium 1, 4, le propanediammonium-1, 3, le pentanediammonium-1, 5 et le diammonium méthane.
Un second groupe de diamines capables de donner de remarquables propriétés de résistance et de resistance à l'eau, en particulier, de remarquables propriétés de résistnce à la perforationà l'état humide et ä l'état
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sec, et de résistance a la traction, correspond à la 2 formule indiquée ci-dessus, dans laquelle R représente 3 l'hydrogène, et Rade 6 à 18 atomes de carbone. De 3 preference, R represente en outre un groupe alkyle.
Dans cette cateorie de diamines, les composes qui sont même davantage préférés peuvent etre choisis parmi : l'hexanediammonium-1,6, l'heptanediammonium-1, 7, l'actanediammonium-1, 8, le nonanediammonium-1, 9, le dodécanediammonium-1, 10, l'undécanediammonium-1,11 et le dodécanediammonium-1,12.
Une autre catégorie de diamines qui est meme plus importante pour la préparation de composites, films, stratifies et autres articles qui doivent avoir de bonnes propriétés diélectriques, sont les composés correspondant 2 à la formule ci-dessus, dans laquelle R représente
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3 l'hydrogène, et R a de 8 ä 18 atomes de carbone. Dans g ceux que l'on prefere le plus parmi ceux-ci, R3 représente un groupe alkyle. Les composés que l'on préfère le plus dans cette categorie peuvent être choisis parmi : l'octanediammonium-1,8, le nonanediammonium-1,9, le dodécanediammonium-1, 10, l'und6canediammonium-l, 11 et le dodécanediammonium-1, 12.
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Un mode de réalisation préféré utilise les floculants cationiques contenant la fraction amino- méthy1èneimine avec des mélanges si1icate/résine melamine-formaldehyde. Un autre mode de realisation de la présente invention comprend des films, composites et
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autres articles qui sont des compositions si. lica. te/resine mlamine-formaldehyde, prparees ä l'aide des cations aminométhy1èneimine comme floculant de silicate. Ces cations présentent également un effet de durcissement sur la résine melamine-formaldehyde.
Une variante de la présente invention comprend la fabrication de films et d'autres articles, suivant laquelle on prépare ces matériaux ä partir de la dispersion après l'etape (l > et avant l'étape (2), de façon commode, par moulage, ou autre façonnage de l'article, ou par étirage du film, puis floculation.
Une dispersion ä teneur élevée en matières solides es-t utilisée pour de tels films (5 ä 30% de matières solides) et pour d'autres articles. De préférence, le pourcentage de matières solides va de 8 à 75% dans le liquide polaire. Cette dispersion est modulée ou bien un film est étiré, en faisant suivre par la floculation. On conduit la floculation en mettant en contact le film ou l'article avec le floculant cationique, déstabilisant ainsi la dispersion, et formant le produit en floc. La technique d'étirage d'un film à partir d'un silicate disperse est connue dans la technique, et n* importe quel appareillage approprié ä cet effet peut être utilise pour préparer le film en vue de l'exposition à l'agent de floculation.
Le liquide polaire utilise pour le procédé de la présente invention se compose de solvants polaires, et il peut comprendre des ions d'échange utilises pour faire gonfler les silicates en feuilles 2 : l, avant la floculation. Les silicates en feuilles 2 : 1 gonflables dans l'eau peuvent, de façon commode, être combinés de
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tels solvants polaires, et une dispersion, être formée à partir de ceux-ci. Le solvant polaire que l'on préfère le plus et qui est utilisé de façon typique ä cet effet est l'eau. Cependant, d'autres solvants, qui sont acceptables, comprennent des cétones ayant de 1 ä 8 atomes de carbone, des alcools ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des glycols, et des aldéhydes ayant de 1 ä 8 atomes de carbone.
Le liquide polaire utilisé peut avoir un solvant unique ou un mélange de solvants. 11 est également possible d'inclure des liquides organiques non-polaires en une quantité inférieure à 10% en poids de la quantité totale de liquide polaire. 11 est également possible d'inclure des sels dont on a besoin lorsqu'on utilise un echange de cations pour préparer la matigere formée de silicate gonfla en vue de la dispersion. Les solvants qui peuvent être utilisés pour le liquide polaire sont, de preference, choisis parmi : l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le formaldéhyde et le glycol. De preference, le liquide polaire comprend un minimum de 40% en poids d'eau.
De façon davantage préférée, le liquide polaire comprend plus de 75% en poids d'eau ; et, de la façon que l'en préfère le plus, le liquide polaire est sensiblement aqueux (96 % en poids d'eau, ou davantage).
D'autres modes de realisation comprennent des compositions de matière qui sont des combinaisons de silicates en feuilles 2 : 1 avec un polymere spécifique et/ou un floculant spécifique, comprenant, de façon facultative, des fibres ou de la pâte (de preference ajoutes pendant l'étape (1)),
11 a également été découvert qu'en choisissant de façon spécifique les floculants à fraction aminomethyleneimine ou diammonium préférés, on peut faire varier, de la façon souhaitée, les propriétés des films et des autres produits préparés par les procédés de 1a présente invention.
Ceci est particulièrement utile
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lorsque l'on prepare des composites, des stratifiés et des articles moulés, à l'aide des compositions silicatepolymère de la presente invention.
En variante, de tels articles peuvent être obtenus par n'importe quel moyen commode, à l'aide des compositions floculées de la presente invention. Par ailleurs, si on le désire, des matières, telles que des fibres, charges, agents de durcissement, au pigments, peuvent, lorsque l'utilisation finale le permet, être incluses, par addition ou combinaison de celles-ci avec le floc. Dans un mode de réalisation, un agent de durcissement est appliqué localement après la floculation.
Dans un procédé de préparation de composites, un second film peut être appllqué sur la surface supérieure d'un film floculé, humide, préparé au préalable. Le second film doit alors être mis en contact avec le floculant cationique, en vue de la floculation.
11 a été découvert que l'inclusion d'un polymère dans la matière constituée par le silicate améliore 1'adhésion entre les films. En fonction de l'utilisation finale, il peut donc ne pas être nécessaire d'inclure un adhésif entre les couches de film. Lorsque l'on prepare un composite, on peut obtenir un coefficient de dilatation thermique inférieur préféré, sans l'adhesif. Cependant,
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si on le desire, une telle matière adhésive peut être placée entre les couches de film avant de placer les films suivants sur la surface supérieure du < ou des) film(s) déjà floculé(s).
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11 a egalement été découvert qu'après 1a floculation, la composition silicate-polymere est suffisamment solide, memo ä l'état humide, de sorte que le lavage de la composition est possible avant l'addition d'une seconde couche ou avant le traitement ultérieur du matériau prepare. Lorsque l'on prépare des stratifiés ou des articles moulés, après la combinaison des couches,
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les films peuvent être presses ä chaud et les articles moulés par la chaleur.
La chaleur et la pression utilisées pour des films, stratifiés, et autres articles pressés ä chaud dépendra de facteurs, tels que les ingrédients particuliers du floc, et les caractéristiques désirées dans le produit final. On peut améliorer les caracteristiques, telles que la résistance à la traction, par traitement par la chaleur des films séchés. Lors du pressage ä chaud, les pressions utilisées peuvent 5 aller, de manière acceptable, d'environ 6, 89 x 10 Pa A environ 13, 79 x 106 Pa < d'environ 100 à environ 2 000 livres par pouce carré) et les températures utilisées peuvent aller d'environ 110 ä environ 400. C.
Lorsqu'une résine thermodurcissable est utilisée, un agent de durcissement peut être utilisé dans la dispersion, il peut être ajouté au floc ou même il peut être appliqué localement sur l'article fini.
Un avantage particulier de la présente invention est la capacité d'obtention d'un matériau fini, transparent ou translucide. Lorsque l'on désire un produit transparent ou translucide, on préfère que la teneur en matières solides de la dispersion présente un minimum de 10% en poids de polymere (de préférence, de latex). La plage préférée est celle de 10 à 75% en poids. Pour augmenter la transparence ou la translucidité, le pressage ä chaud peut être utilise.
Une autre combinaison preferee utilise les
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floculants précédemment décrits consistant en diamines ou ä fraction aminoéthylèneimine, avec les fibres de polybenzimidazole et un polymere, en dispersion. De préférence, la dispersion est co-floculee. Le polymere préféré est le chlorure de polyvinylidene. Le mica est un silicate préféré. Cette combinaison est particulièrement unique, non seulement pour sa résistance ä la chaleur et à la flamme, mais également pour les articles solides, durables et résistants ä l'eau, qui
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peuvent être préparés à partir de celle-ci.
La longueur et la configuration de toute fibre utilisée dans le procédé et les compositions de la präsente invention dépendront également de l'application finale du produit. Dans quelques exemples, on souhaite combiner la dispersion silicate-polymere avec un substrat fibreux, tissé ou non-tissé (y compris tissu et matière tricotée). Dans un mode de réalisation préféré, on applique la dispersion sur le substrat, en faisant suivre par la floculation, et, si on le désire, un séchage et/ou un pressage à chaud. Lorsque l'on réalise un pressage à chaud, 1a température peut être choisie pour faire fondre intentionnellement la fibre, la fusionnant ä l'intérieur du produit.
Lorsque l'on prépare du papier, les fibres utilisees peuvent présenter une longueur se situant dans la plage allant de 1, 59 mm à 2, 54 cm (de 1/16 de pouce à un pouce). Une plage préférée serait celle d'environ 3, 18 mm à 1, 9 cm (d'environ 1/8 de pouce à environ 3/4 de pouce).
Une päte polymère peut également être préparée pour être utilisée dans un mode de realisation préféré de la présente invention. La matière de type pate peut etre préparée ä l'aide de substances polymères, par introduction d'une solution de polymère dissous dans un milieu de precipitation, tout en appliquant simultanément un effort de cisaillement. Cette matière de type pâte
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peut alors etre ajoutee ä la dispersion de silicate 2 : 1.
Dans un mode de réalisation préféré, la dispersion ä teneur elevee en matières solides est appliquée sur la matiere de type pâte séchée, en faisant suivre par une floculation.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la presente invention, et, en consequence, ils ne doivent pas être considérés comme en limitant la portee. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
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Exemple-L LeS
Sept grammes (g) d'un latex NBR carboxylé ä 42% en matières solides (Reichold) ant été ajoutes à 150 g d'une dispersion de fluorobectorite de lithium ä 10% en matters solides. On a agité le melange pendant environ 2 heures, pour former une dispersion stable contenant le mica synthétique et le latex. Un film a ensuite été réalisé avec cette dispersion, à l'aide d'un applicateur Bird de 0, 10 mm (4, 0 mil), pour étirer un film de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite plongee dans une solution de chlorhydrate de guanidine 0, 2 X (molaire), qui se trouvait à la température de 60toc. Une peau a commencé a se former immédiatement sur le film.
On a laissé séjourner le film dans le bain pendant 15 minutes supplémentaires. La plaque de verre, avec le film attache à elle, a été ensuite retirée de la solution de sel, et elle a été lavée avec de l'eau désionisée et séchée à l'air. On doit souligner que, lors du retrait
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du film hors du bain de sel, le bain de sel qui avait été limpide, était maintenant quelque peu blanc laiteux, indiquant qu'un peu du latex initialement mélangé dans la dispersion de silicate, avait été extrait par lavage, lors de l'Immersion du film dans le bain de sel.
Sont représentées ci-dessous, les résistances la perforation du film préparé ci-dessus, et une comparaison avec un film de fluorohectorite de guanidinium, préparé à partir d'une dispersion de fluorohectorite de lithium ä 10%, ne contenant pas de latex. (Le meme appareillage et le même procédé ont été utilisés pour préparer le film de fluorohectorite de guanidinium floculé, tel que cela est decrit ci-dessus pour le film de fluorohectorite de guanidinium-latex NBR).
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ESSAIDERESISTANCEALAPERFORATION
Un échantillon du film prepare a été fixé dans un dispositif de retenue qui maintenait solidement le film. On a fait tomber ensuite sur le film une pointe susceptible d'être chargée, selon la direction normale ä la surface du film, et on a chargé la pointe par des poids croissants, jusqu'à ce que la pointe ait pénétré dans le film.
Les résultats de l'essai sont enregistres en grammes par millimetre, et exprimé en N/mm, dans le ta-
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bleau I ci-après. lamme L
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<tb>
<tb> Resistance <SEP> & <SEP> la
<tb> Perforation <SEP> à <SEP> Sec
<tb> Film <SEP> N/mm <SEP> (grammes/mm)
<tb> Fluorohectorite <SEP> de <SEP> Guanidinium <SEP> 69.7 <SEP> (7 <SEP> 100)
<tb> Fluorohectorite <SEP> de <SEP> Guanidinium/Latex <SEP> NBR <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> < 8 <SEP> 200)
<tb>
Comme on peut le voir, le film contenant le latex NBR présente une résistance à la perforation légèrement supérieure ä celle du film ne contenant pas de latex. fartie B
Sept grammes (g) du même latex NBR carboxylé à 42% en matières solides (Reichold), tel qu'il a été utilisé dans la Partie A, ont été ajoutés à 150 g d'une dispersion de fluorohectorite de lithium à 10% en matières solides.
Le même mode opératoire et le même appareillage que ceux décrits dans la Partie A ont été utilises pour preparer un film à partir de cette dispersion. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite plongée dans une solution de dichlorhydrate d'hexanediamine-1,6 0,25 M, qui se trouvait également à la tempéraure de 60 C. La floculation et le traitement ont suivi, comme décrit dans la Partie A, excepté que, contrairement au film de la Partie A qui contenait également la même quantité du même
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latex, le bain de sel etait assez limpide après le retrait du film, signifiant que la plus grande partie du latex était retenue dans le film.
En utilisant le même mode opératoire que celui décrit précédemment, on a préparé un second film de fluorohectorite d'hexanediammonium-l, 6. mais sans l'addition de latex.
Ce film a été séché de façon similaire, et il a également été soumis à l'essai de résistance à la perforation. Les résultats de l'essai de résistance ä la perforation de
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ces films sont présentés ci-après dans le tableau II.
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<tb>
<tb>
Résistance <SEP> ä <SEP> la
<tb> Perforation
<tb> Film <SEP> N/mm <SEP> < grammes/mm)
<tb> Fluorohectorite <SEP> d'hexanediammonium-1,6 <SEP> 127, <SEP> 6 <SEP> (13 <SEP> 000)
<tb> Fluorohectorite <SEP> d'hexanediammonium-1,6/
<tb> Latex <SEP> NBR <SEP> 176, <SEP> 7 <SEP> (18 <SEP> 000)
<tb>
Comme on peut le voir ä partir de ces résultats, la résistance à la perforation des films contenant le latex NBR est bien plus élevée que celle des films ne comportant pas le latex. Cet effet du latex sur le film semble être plus remarquable lorsqu'on utilise les ions hexanediammonium-1,6 plutôt que les ions guanidinium dans le procédé de fabrication du film.
Ceci pourrait étire du au fait qu'un peu du latex a été extrait au lavage, comme cela a èté mis en evidence par la couleur laiteuse du bain de sel de chlorhydrate de guanidine. Par consequent, le guanidinium n'a floculé complètement que le mica. 11 n'y a pas eu de floculation complete du NBR. Cependant, le diammonium a flocule, de marnière efficace, à 1a fois 1e silicate et le NBR.
On doit également souligner que la présence du latex NBR dans les films a permis ä ceux-ci d'être transparents plutôt que du blanc pur, tel qu'on l'obtient quand il n'y a de latex.
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Une augmentation de la teneur en latex NBR rendra les films meme encore plus transparents. De ce fait. si l'on desire un film plus transparent, il est préférable d'utiliser le latex en une quantité allant de
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20 ä 60% en poids de la quantité totale de matières solides.
Exemple 2
En utilisant une homogénéisation modérée, on a
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préparé une diepersion en combinant 400 g d'une dispersion à 12% en matières solides d'une vermiculite vs gonflable dans l'eau, avec 58, 2 g de Teflon 120 FEP, une dispersion à base aqueuse de particules de copolymère hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène < 0, 1-0, 25 micron de diamètre) et on a stabilisé cette dispersion avec 6% d'un mélange d'agents mouillants volatils, non-ionique et anionique. La teneur en matières solides du FEP est de 60% en poids. La fusibilité ä la chaleur du FEP est de 300-330'C. Un film a été étiré et floculé avec du dichlorhydrate d'hexanediamine-l. 6 (solution 0, 5 normale).
Le film a été séché dans l'air, ä la temperature ambiante, et expose ensuite à une pre-cuisson ä temperature élevée, pour chasser les agents mouillants
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volatils. Le film présentait une épaisseur de 0, 04 mm 3 < 1, 7 mil) et une masse volumique de 1, 4 g/cm (87,8 livres/pied cube). Quatre plis de ce film ont et pressés à chaud à 305 C, pendant 1 heure, afin de produire un stratifie d'aspect métallique, lisse, ayant une épaisseur de 0, 12 mm (4, 6 mil > et une masse volumiq àe 2,02 g/cm3 (126 livres/pied cube).
Le stratifié présentait une constante diélectrique très basse, de 3-3, 5, à une fréquence de 1 MHz. ce qui est particuliere- ment souhaitable pour des applications électroniques, telles que des planches de cablage imprime.
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Exemple 3 7, 5 grammes d'un latex ä base de polystyrène (LYTRON@ 607) ont été ajoutés à 100 grammes d'une dispersion de vermiculite à 12% en matières solides. Le mélange a été homogénéisé pendant approximativement une heure, pour donner une dispersion stable contenant la vermiculite et le latex de polystyrène. Un film a été ensuite réalisé avec cette dispersion, à l'aide d'un applicateur Byrd de 0, 25 mm (10 mil), pour étirer un film de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attache ä elle, a été ensuite plongée dans une solution de dichlorhydrate d'hexanediamine-1, 6 0, 5 molaire < M), qui se trouvait une température de 50. C.
Une peau s'est formée immédiatement sur le film.
On a laissé séjourner le film dans le bain pendant 30 minutes supplementaires. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a été ensuite retiree de la solution de floculation et lavée avec de l'eau désionisée, puis séchée ä l'air. Les propriétés diélectriques du film préparé ontalors ete testees et les résultats sont présentés ci-dessous dans le tableau III. Sont également incluses les propriétés diélectriques d'un film qui a été coulé ä partir de la dispersion vermiculite/polystyrène, mais qui
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n'a jamais été floculé.
Le troisième film compris dans le tableau III ci-dessous est un film qui a été prepare ä partir d'une dispersion de vermiculite à 12%, ne contenant pas de latex de polystyrène. Ce film a été flocule dans du dichlorhydrate d'hexanediammonium-1,6. Tous les films, prépares de la même manière, ont ensuite été exposés ä un traitement par la chaleur ä 150 C. pendant une heure, après quoi on les a laisse durcir à 1a température ambiante et sous une humidité relative d'approximativement 50%, pendant plusieurs jours, avant de tester leurs propriétés diélectriques. Les propriétés diélectriques
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ont toutes été mesurés à la température ambiante et sous une humidité relative de 50%, à 100 Hz et 1 MégaHz.
Tableau 111
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<tb>
<tb> Permittivité <SEP> Facteur <SEP> de
<tb> Diélectrique <SEP> Perte
<tb> Film <SEP> 100 <SEP> Hz <SEP> 1 <SEP> MégaHz <SEP> 100 <SEP> Hz <SEP> 1 <SEP> MégaHz
<tb> Hexanediammonium-1,6
<tb> vermiculite <SEP> (sans
<tb> polystyrène) <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Hexanediammonium-l, <SEP> 6
<tb> vermiculite <SEP> &
<tb> polystyrène <SEP> 10 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> Vermiculite/polystyrène <SEP> seulement
<tb> (pas <SEP> de <SEP> floculant) <SEP> 316 <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb>
Comme on peut le voir ci-dessus, la presence à la fois du polystyrène et du floculant hexane- diammonium-l, 6 est necessaire dans les films à base de vermiculite,
afin de produire des films qui ne présentent pas de variation drastique de la permittivité diélectrique et du facteur de perte, lorsqu'on passe de de 100 Hz ä 1 XegaHz. On souhaite principalement, dans de tels essais, que le film soumis à l'essai présente une variation minimale de permittivité diélectrique lorsqu'on passe de 100 Hz à 1 MégaHz, et, de façon analogue, on souhaite principalement que le facteur de perte lorsque l'on va de 100 Hz ä 1 MégaHz soit également aussi faible que possible.
On a obtenu la permittivité diélectrique et les facteurs de perte en utilisant les directives générales suivantes de la norme ASTX D-150, selon des modes opératoires mettant en oeuvre des electrodes gardes ä 3 bornes, avec les exceptions suivantes :
1. Les échantillons étaient par nécessité plus minces que recommandé.
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2. La disposition à 3 bornes a été convertie en une disposition à 5 bornes, pour s'adapter aux exigences de l'analyseur de réseau basse fréquence Hewlett-Packard 4192A, utilise pour mesurer les capacitances et les
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conductances entre 10 Hz et 10 MHz. Les électrodes utilisées étaient soit en or déposé sous vide, soit en zo argent peint < Electrodag 504). L'electrode basse présentait un diamètre de 3, 175 cm (1, 25 pouce) et l'épaisseur de l'échantillon était d'approximativement 0, 025 mm (1 mil). On a effectu l'etalonnage en déterminant la permittivité diélectrique de feuilles de < & Teflon d'épaisseur analogue, avec les niejae types ss d'électrodes. Les valeurs obtenues avec le Teflon étaient en accord avec les valeurs de la littérature à 2% près.
Exemple 4
Du papier de vermiculite ayant la composition
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suivante a ete fabrique sur une machine d'installation pilote à table plate (fourdrinier) : Vermiculite................................. 76, 4 % Fibres de PBI (Polybenzimidazole)........... 17. 6 %
PCVD-Poly (chlorure de vinylidene) liant.... 6, 0 %
TOTAL 100,00% Mode opératoire
La bouillie de fibres suivante a été préparée dans un broyeur pour machine ä papier standard :
Fibres de PBI, Longueurs 6,35 mm & 12, 70 mm < 1/4 pouce & 1/2 pouce).. 4 kg (8, 8 livres)
Eau désionisée ..... 288, 2 1 (63,4gallonsUK)
Les fibres ont ete pilées pendant dix minutes.
Le melange suivant a été préparé dans un hydrapulpueur standard :
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<tb>
<tb> Polds <SEP> Sec <SEP> Poids <SEP> Humide
<tb> Kg <SEP> (Livres) <SEP> Kg <SEP> (Livres)
<tb> Gel <SEP> de <SEP> Vermiculite <SEP> 17.3 <SEP> (38,2) <SEP> 216,8 <SEP> (478)
<tb> Suspension <SEP> de <SEP> Fibre <SEP> de
<tb> PBI <SEP> (Ci-dessus) <SEP> 4 <SEP> (8, <SEP> 8)
<tb> Latex <SEP> de <SEP> PCVD <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> (3, <SEP> 0) <SEP> 2,7 <SEP> (6)
<tb> (50% <SEP> en <SEP> matières <SEP> solides)
<tb> 22. <SEP> 7 <SEP> (50, <SEP> 0)
<tb>
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Le gel et les fibres ont été d'abord mélangés ensemble dans l'hydrapulpeur pendant dix minutes ; ensuite, le latex a ete ajouté et le mélange resultant a été agité pendant une minute encore.
L'étape suivante, à savoir la floculation, a été effectuée par pompage du melange ci-dessus dans un bassin de sédimentation, qui contenait ce qui suit :
Eau Dsionise........... 2273,0 1 (500 gallons UK)
Chlorhydrate de Guanidine 36,29 kg (80 livres)
Alun (de papetier) 0, 68 kg (1, 5 livres)
Soude calcines 0, 61 kg (1, 35 livres)
Le volume total de la pâte à papier résultante a été ajusté à 3409,6 litres (750 gallons UK), d'une consistance de 0. 8%. Après une période supplémentaire de
EMI34.3
melangeage, la pâte ä papier a été pompée dans la caisse de tête de l'unite de fabrication du papier. Du papier de 0,25 mm (10 mil) d'epaisseur a été ensuite fabriqué.
Le papier présentait une largeur de 0,635 m (25 pouces), et il a été recueilli sur des rouleaux apres passage sur des cylindre de séchage de la chaine de fabrication du papier.
Le papier résultant a été test et on a trouve qu'il presentait les propriétés énumérées ci-dessous.
Les essais effectués sont des essais standards utilisés dans ce domaine. (TAPPI signifie Technical Association of Paper and Pulp Industries , l'essai et son numero
<Desc/Clms Page number 35>
d'identification désigné sont indiques en même temps que les résultats.)
ESSAI RESULTAT Epaisseur TAPPI T-401 0, 254 mm (0, 010 pouce) pH (extraction ä froid) 7, 1 Absorption d'Eau (TAPPI) T-492 2 heures 34%
24 heures 44%
EMI35.1
Résistance ä la Traction < TAPPI) T-494 MD 988 N/cm (1433 livres par pouce carré) AMD 823 N/cm2 (1194 livres par pouce carré) Allongement à 1a rupture T-494 MD 2,6 % AMD 3,4 % Déchirure Elmendorf TAPPI-414 MD 184 g (1, 8 N)
AMD 176 g (1, 7 N) Pliure MIT (TAPPI) T-423 MD 4214 doubles pliures
ADM 3060 doubles pliures
EMI35.2
Eclatement Mulles (TAPPI)
T-403 29 Nlcm (42 livres par pouce carré ) Masse volumique 0, 67 g/cm3 (TAPPI) T-410 (42 livres par pied cube) Résistance Diélectrique ASTM D-149 16693 v/mm (424 v/mil)
Calandré 29528 v/mm (750 v/mil) Indice de Ténacité MD 371 J/kg
AND 434 J/kg
EMI35.3
Essai d'arrachage ä la cire (TAPPI) T-459 6, tire ä 7 Indice Limité d'Oxygène (ILO) ne brûle pas dans 100% d'oxygène
EMI35.4
Humidité à 65% HR 2, 8 % 50% HR 2, 0 % Capacité Calorifique Spécifique 0, 36 eal/g. degré C 9 Résistivité Volumique 3, 75 x 10 ohm.
cm
<Desc/Clms Page number 36>
Essai au Panneau Radiant E-162 Facteur de propagation des flammes 1,00
EMI36.1
Chaleur dégagée 3, 21 Indice de Propagation des flammes 3, 21 Essai de Fumée NBS en Feu couvant 7 en Feu Flambant 8
Moyenne 7 Essai de Brûlage Vertical F-501
Durée de 12 secondes
Temps d'Extinction 0 seconde
Longueur de Brûlage 6, 1 cm (2, 4 pouce)
Incandescence 0 seconde
Egouttement 0 seconde
Approuvé/Inacceptable A
Durée de 60 secondes
Temps d'Extinction 0 seconde
Longueur de Brûlage 11,4 cm (4,5 pouce)
Incandescence 1 seconde
Egouttement 0 seconde
EMI36.2
Approuve/Inacceptable A MD-Sens de la machine (Machine Direction) AMD- Sens transversal de la machine (Across Machine Direction)
Exemple 5
Les matières suivantes ont été combinées avec 500 ml d'eau et agitées pour former une dispersion :
VErmiculite ..... 13. 65 g
PBI 3, 175 mm (1/8 pouce)............. 0, 1 g
PBI 6, 35 mm (1/4 pouce) ..... 0,4 g
PBI 12,70 mm (1/2 pouce)..,........., 0, 3 g
Poly (chlorure de vinylidene)......... 0, 5 g
EMI36.3
14, 95 g
Cette dispersion a ete ensuite ajoutée ä la solution suivante :
Guanidine/HCl 80g/dans 4 litres (1) d'H20
EMI36.4
3 5 cm d'Alun à 10% 3 8 cm de Na2C03 ä 10%
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Lors de la combinaison des solutions, le poly (chlorure de vinylidene) et la vermiculite ont floculé. Le melange résultant a été agite pendant une minute, puis drainé.
Le produit floculé a ensuite été presse à une pression de presse humide de 4, 14 MPa au manomètre (600 livres par pouce carré au manomètre), pour donner une feuille de papier d'approximativement 0, 254 mm
EMI37.1
(10 mil) d'épaisseur.
La résistance ä la traction a été mesurée (TAPPI T-494) et on a trouvé 1098 N/cm (1593 livres par pouce carré).
La résistance à la déchirure a été mesurée à l'aide de l'Essai (TAPPI T-414) de Déchirure Elmendorf, et on a trouve 0,628 N (64 g).
L'Essai de Pliure MIT (TAPPI) T-423 a été effectué et on a trouvé 1588 doubles pliures.
L'allongement a la rupture a été également mesure, par la méthode TAPPI T-494, et on a trouvé 3, 9%.
EMI37.2
L'Esssi d'Eclatement Mullen (TAPPI) T-403 a été 2 effectué et on a trouve 21, 4 N/cm < 31 livres par pouce carre).
Exemple6
Une dispersion a été préparee ä l'aide de 500 ml d'eau avec les matières énumérés dans le Groupe I. Cette dispersion a été ensuite ajoutee ä l'agent de floculation décrit dans le Groupe 2. Un produit flocule a été obtenu, drainé, soumis ä un vide de pression par extracteur, pendant un temps de drainage de dix-sept secondes et soumis ä un pressage ä l'état humide, pour donner une feuille de papier dans des conditions de
EMI37.3
pressage ä l'état humide une pression de 4, 14 MPa au manomètre (600 livres par pouce carré au manometre). La feuille a été séchée et testée. Les essais et les résultats sont indiqués ci-dessous.
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EMI38.1
GROUPE 1 Vermiculite.................................. 7, 9 g Fibre de verre Owens-Corning (10)........... 3, 15 Fibres de verre Owens-Corning (1, 59 mm (1/16 pouce)........................ 1, 6 Polybenzimidazole (PBI) 3, 175 mm (1/8 pouce) PBI 6. 350 mm (1/4 pouce) PBI 12, 70 mm (1/2 pouce). 0, 2 ? Poly (chlorure de vinylidene) (Geon 660X13). 1. 5 OEOUPE 11 Guanidine HCl 80g/41 H20 3 5 cm d'Alun ä 10% 8 cm3 de Na-CO-à 10%
Essais et Résultats Résistance ä la Traction (TAPPI T-494)................... 1098 N/cm (1593 livres par pouce carre) Résistance ä la Déchirure Déchirure Elmendorf (T-414) ..... 0, 628 N < 64 g) Allongement la Rupture
EMI38.2
TAPPI T-494..................... 1, 3% Eclatement Mullen 2 TAPPI T-403..................... 12, 4 N/cm (18 livres par pouce carre) Pliure MIT TAPPI-423...........
11 doubles pliures Absorption d'Eau (TAPPI T-492) .. 115%, 137% 2 heures
Exemple ?
36 g de taeniolite de lithium, ayant une dimension moyenne de particule de 22 microns, ont été homogénéisés dans 264 g d'eau desionisee, afin de fournir une dispersion ä 12% en matières solides.
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Ensuite, 9 g de résine polyimide du type bismaleimide D (Kerimid-601, poudre disponible auprès de Rhone- Poulenc Co. ) ont été ajoutés, et la dispersion a été homogeneisée ä vitesse élevée, pendant 15 minutes. Un film humide de 0,254 mm (10 mil) a été coule ä partir de
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la dispersion jaune pale, de la manière décrite ä l'Exemple 1.
On a fait ensuite floculer le film en le plongeant dans une solution 0, 2 N de chlorhydrate de mélamine (pH de 3,5), à une température de 55-60*C.
Un séchage dans l'air, à la temperature ambiante, a conduit à un film jaune pâle qui présentait une épaisseur de 0, 061 mm (2, 4 mil).
8 plis du film ci-dessus ont subi un pressage ä chaud à 0,34 MPa (50 livres/pouce carré), pendant 1 heure, à une température de 175. C. Le stratifié de couleur jaune fonce ainsi obtenu présentait une épaisseur de 0, 53 mm (21 mil) et une masse volumique de 1,2 g/cm3
EMI39.2
(75 livres/pied cube) La T du composite stratifié a g été trouvée égale à 270. C, teIle que mesurée par un Calorimètre à Balayage Différentiel (DSC - Differential Scanning Calorimeter).
Le stratifie était assez résistant ä la cassure et, de façon plus importante, il ne se délaminait pas lors de la cassure. A titre de comparaison, un stratifié analogue, ne contenant pas le liant polyimide, qui a
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été revêtu localement du polyimide Kerimidlly (appliqué à partir d'une solution de N-methylpyrrolidone), a présenté une délamination interne lors de la cassure.
Exemple8
Cet exemple est presente pour permettre de comparer le présent procédé avec un autre procédé possible, destine également val fabriquer une combinaison de silicate et de polymère. Le procédé de co-floculation de la présente invention est présenté dans la Partie B, et l'autre procédé possible, dans la Partie A.
<Desc/Clms Page number 40>
Partie A
La vermiculite pour la Partie A a été dispersée et mise en floc, de façon à obtenir les 10 g de la matière necessaire pour le papier. Le floc a été réalisé de la façon suivante : Une vermiculite dispersée a été préparée par combinaison de 877 grammes < g) de vermiculite et 1 000 g d'eau. A la vermiculite dispersée resultante, a été ensuite ajoutée une solution normale de sulfate de magnésium, afin de former le floc de vermiculite.
Pour préparer le papier, des fibres ayant la description suivante, 5 g de fibres de verre, 0, 5 g de fibres de verre de 1,588 mm (1/16 pouce), 1 g de fibres de verre de 3, 175 mm < 1/8 pouce) et 1, 0 g de fibres de sulfure de polyphenylen de 6, 35 mm < 1/4 pouce), ont té
EMI40.1
ajoutées ä 4 litres d'eau et a 10 g de la floculation de 3 vermiculite préparée précédemment ; ensuite, 5 cm d'alun à 10% et 8 cm de Na CO ä 10% < base) ont été ajoutés ; puls, 2 g de latex de poly(chlorure de vinylidene) ont été combinés. La combinaison a été mélangée et la bouillie, versée dans un moule pour feuilles, drainée, et un papier a été fabriqué à partir de celle-ci.
Le papier obtenu comme produit a été soumis ensuite à l'essai de resistance a la traction, a l'essai d'arrachage ä la cire, à l'essai Elmendorf, ä l'essai de pliure MIT, à l'essai d'éclatement Mullen et ä l'essai d'absorption d'eau. Pour l'essai de déchirure Elmendorf, le papier de cet exemple était le même qu'à 1'Exemple B.
Cependant, pour tous les autres essais, le papier co-flocule obtenu dans la Partie B était superieur. On se reportera aux résultats du Tableau 8 ci-apres, sous la partie C.
<Desc/Clms Page number 41>
Partie B
Dans cette expérlence, on a utilisé la même composition de fibres et de vermiculite, le même latex, les mêmes concentations aqueuses, et les mêmes quantités que dans la Partie A. Cependant, cette partie met en evidence le procédé de co-floculation de la présente invention. Une dispersion homogène a été préparée à partir des ingrédients suivants : 4 litres d'eau, 10 g de vermiculite, et les mêmes fibres que celles indiquées précédemment. Deux g de latex de poly (chlorure de vinylidene) ont ete également ajoutés au mélange de fibres et de vermiculite. La teneur en matières solides du mélange était ainsi de 52% en poids de fibres, 40% en poids de vermiculite et 8% en poids de polymère. Le poids total de la teneur en matières sol ides était de 25 g.
Cette combinaison est identique, ä la fois en poids et en ingrédients, à la combinaison qui a été utilisée dans la Partie A. Cependant, dans cet exemple, la vermiculite, les fibres et le polymère ont été tous mélangés avant leur addition aux 4 litres d'eau contenant
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le floculant. Le floculant etait egalement constitué par 3 5 cm d'alun à 10%. Comme dans la Partie A, une quantité suffisante da base a été également incorpores, pour rendre le melange basique.
Après une courte période de melangeage, la bouillie a été versée dans un moule pour feuilles, puis drainée, et un papier a été fabriqué ä partir de cette pâte, à l'aide du même appareillage et du meme mode opératoire que ceux qui avaiehteté utilises pour préparer le papier fabriqué ä partir de la Partie A.
Le papier a ensuite été testé, à l'aide des essais et des méthodes numéros dans le Tableau 8 de la Partie C. Le papier préparé à partir de la matière de la Partie B présentait la même valeur dans l'essai de déchirure Elmendorf 0, 147 N (15 g), que la matière de la Partie A, mais dans tous les autres essais énumérés dans la Partie C, le papier de la Partie B était superieur.
<Desc/Clms Page number 42>
Ort ie C Tableau. S.
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<tb>
<tb> à <SEP> a
<tb> Epaisseur <SEP> 0,305 <SEP> mm <SEP> 0,330 <SEP> mm
<tb> (0, <SEP> 012 <SEP> pouce) <SEP> < 0, <SEP> 013 <SEP> pouce)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Traction <SEP> 614 <SEP> N/cm2 <SEP> 1296 <SEP> N/cm
<tb> T-494 <SEP> (890 <SEP> livres/) <SEP> (1880 <SEP> livres/)
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> Essai <SEP> d'arrachage <SEP> à <SEP> la
<tb> cire <SEP> (TAPPI)(T459) <SEP> Tire <SEP> à <SEP> 2 <SEP> Tire <SEP> à <SEP> 8
<tb> Déchirement <SEP> Elmendorf <SEP> 0, <SEP> 147N <SEP> < 15g) <SEP> 0, <SEP> 147N <SEP> < 15g)
<tb> Pliure <SEP> MIT <SEP> T-423 <SEP> 9 <SEP> doubles <SEP> 723 <SEP> doubles
<tb> pliures <SEP> pliures
<tb> Absorption <SEP> d'Eau
<tb> Exposition <SEP> < 24 <SEP> heures
<tb> d'immersion)
<SEP> Augmentation <SEP> Augmentation
<tb> de <SEP> 64% <SEP> de <SEP> 53%
<tb>
Exemple 9
Les ingrédients suivants ont été combinés 500 millilitres (ml) d'eau : Formulation % En Poids :
EMI42.2
Vermiculite.......................... 12, 74 g PBI 1, 27 cm (1/2 pouce).............. 1, 13 g ss Latex d'Acrylonitrile (Hycar 1562).. 1, 13 g
Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
Guanidine HC1 80 g/4 litres (1) H20
EMI42.3
3 5 cm d'alun à 10% 8 cm de Na-CG-ä 10% (base) \3 pnnnes Résistance à 1a Traction ? (T-494)....................... 1324 N/cm- (1921livres/poucecarré) Resistance à la déchirure (T-414) ..... 0,942 N (96 g) Pliure MIT < T-423)............ +5000 doubles pliures.
<Desc/Clms Page number 43>
La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravite, et la matière a ete façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4, 14 MPa au manometre (600 livres/pouce carra au manomètre).
Le papier résultant présentait une épaisseur de 0, 178 mm (0, 007 pouce). On a recueilli les données suivante en testant le papier :
Absorption d'Eau : 34, 8% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple 10
Les ingrédients suivants ont été combines ä 500 millilitres (ml) d'eau ; Formulation % En Poids :
EMI43.1
Vermiculite.......................... 12, 74 g PBI 1, 27 CD) (1/2 pouce).............. l, 13 g < s Latex d'Acrylonitrile (Hycar 1561).. 1, 13 g Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
EMI43.2
Guanidine HC1 80 g/4 litres (1) H20 2 5 cm d'alun à 10% 8 cm de Na2C03 à 10% (base > La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4, 14 MPa au manomètre (600 livres/pouse carré au manomètre).
Le papier resultant présentait une épaisseur de 0,152 mm (0, 006 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
Données Résistance à la Traction (T-494) ...................... 1394 N/cm (2022 livres/pouce carré) Resistance à la dechirure (T-414) ..... 0, 736 N (75 g) Pliure MIT (T-423) ..... +5000 doubles pliures.
Absorption d'Eau........ 38, 6% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple 11
Les ingrédients suivants ont été combinés A 500 millilitres (ml) d'eau : Formulation % En Poids :
EMI44.2
Vermicul i te...,.......,......,....... 12, 74 g PBI 1, 27 cm 0/2 pouce)..........,.., 1, 13 g GD Latex de Teflon fuorocarboné 1, 13 g
Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
Guanidine HC1 80 g/4 litres (1) H2O
5 cm d'aluns 10%
EMI44.3
8 cm deNa CO a 10% (base)
La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravite, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manomètre (600 livres/pouce carré au manomètre).
Le papier resultant présentait une épaisseur de 0,203 mm (0,008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 45>
EMI45.1
Données Résistance ä la Traction (T-494).,.,................... 1108 N/cm (1607livres/poucecarré) Resistance ä la déchirure (T-414) ..... 0,893 N (91 g) Pliure MIT (T-423)............-t-5000 doubles pliures.
Absorption d'Eau :............ 41, 5% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple 12
EMI45.2
Les ingrédients suivants ont été combinés ä 500 millilitres (ml) d'eau : Formulation % En Poids :
Vermiculite.....12,74g
PBI 1, 27 cm (1/2 pouce) 1, 13 g
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CI) Latex Acrylique Garboxy11que (HYGAR). 1, 13 g
Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
EMI45.4
Guanidine HCl 80 g/4 litres (1) H20 5 cm d'alun a 10% 8 cm de Na2C03 a 10% (base) La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4, 14 MPa au manomètre (600 livres/pouce carré au manomètre).
Le papier résultant présentait une épaisseur de 0, 178 mm (0, 007 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 46>
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Données Resistance à la Traction < T-494)....................... 1550 N/cm < 2248 livres/pouce carre) Résistance ä la déchirure (T-414) ..... 0. 893 N < 91 g) Pliure MIT (T-423)............ +5000 daubles pliures. Absorption d'Eau : ..... 30, 57% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple 13
Les ingrédients suivants ont été combinés ä
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500 millilitres < ml > d'eau : Formulation % En Poids : Vermiculite.......................... 12, 74 g PBI 1, 27 cm (1/2 pouce).............. 1, 13 g C Latex Neopren 735A................. 1, 13 g Apres agitation pour former la dispersion, ces ingredients ont été ajoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
EMI46.3
Guanidine HC1 80 g/4 litres (1) HO 5 cm d'alun A 10% 8 cm de Na2C03 ä 10% < base)
La floculation a eu lieu et la bouillie résuyltante a été drainée par gravite, et la matière a été façonnes en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4, 14 MPa au manométrie (600 livres/pouce carré au manomètre).
Le papier résultant présentait une épaisseur de
EMI46.4
0, 203 mm < 0. 008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 47>
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Dnnnes.
Résistance A la Traction =, ( tu 1228 N/cm (1781livres/poucecarre) Résistance à la déchirure (T-414)....................... 1,099 N (112 g) Pliure MIT (T-423)............ +5000 doubles pliures.
Absorption d'Eau : ..... 28, 3% en poids après une exposition de 24 heures.
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Exemplj & .. 14
Les ingrédients suivants ont été combinés & 500 millilitres < ml) d'eau : Formulation % En Poids :
Vermiculite ...... 12, 74 g
PBI 1, 27 cm (1/2 ouce > ..... 1,13 g
Latex de Poly (Chlorure de Vinylidène). 1,13 g
Après agitation pour former la dispersion, ces ingrédients ont été adjoutés à la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
Guanidine Hcl 80 g/4 litres (l) HO
5 cm d'a1un à 10%
EMI47.3
8 cm de Na2C03 à 10% (base) j
La floculation a eu lieu et la bouillie résultante a té drainée par gravite, et la matiere a ete façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manometre (600 livres/pouce carre au manomètre).
Le papier resultant présentait une épaisseur de 0,203 mm (0, 008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
Données Resistance à la Traction (T-494)....................... 1342 NI cm (1946livres/poucecarré) Pliure MIT (T-423)............ +5000 double pliures.
Absorption d'Eau :............ 26, 5% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple 15
EMI48.2
Les ingrédients suivants ont été combines à 500 millilitres (ml) d'eau : Formulation % En Poids :
EMI48.3
Vermiculite.......................... 13, 65 g PBI 0, 32 cm (1/8 pouce).............. 0, 1 g
PBI 0,64 cm (1/4 pouce).............. 0, 25 g
PBI 1, 27 cm (1/2 pouce).............. 0, 25 g Latex de Teflon@ fluorocarboné (60%) ... 17, 1 g
Apres agitation pour former la dispersion, ces ingredients ont ete ajoutés & la solution aqueuse suivante de floculant cationique :
Guanidine HC1 80 g/4 litres (1) H20
5 cm d'alun à 10%
EMI48.4
8 cn de Na2C03 à 10% (base > La floculation a eu lieu et la bouillie resultante a été drainée par gravité, et la matière a été façonnée en une feuille de papier sur une presse humide, avec une pression de 4,14 MPa au manomètre (600 livres/pouce carré au manomètre).
Le papier résultant présentait une épaisseur de 0, 203 mm (0, 008 pouce). On a recueilli les données suivantes en testant le papier :
<Desc/Clms Page number 49>
Resistance A la Traction (T-494) ..... 1098 Nfcm (1592livres/poucecarré) Résistance ä la déchirure (T-414)....................... 0. 893 N < 91 g) Pliure MIT (T-423) ..... +5000 double pliures.
Absorption d'Eau : ..... 49,2% en poids après une exposition de 24 heures.
Exemple J. 6
Un papier de fluoromica synthétique ayant la composition suivante a été fabriqué sur une machine d'ins. tallation pilote à table plate (fourdrinier) : Taeniolite (fluoromica synthétique). 76,5% en poids
Fibres de polybenzimidazole............. 17,0%
Poly(chlorure de vinylidène) ..... 6,5%
TOTAL : 100, 0%
Mode opératai :
re
La bouillie fibreuse suivante a été préparée dans un broyeur pour machine à papier standard :
Fibres de PBI ..... 3, 85 kg (8, 5 livres)
Longueurs de 0,635 cm (1/4 pouce) ..... 1,28 kg (2, 83 livres)
Longueurs de 1,27 cm (1/2 pouce)................ 2, 57kg (5, 67 livres)
Eau (désionisée) ..... 288, 2 1 (63, 4 gallons UK)
Les fibres et l'eau ont été pilées pendant dix minutes. Le melange a ensuite été combiné avec de la
EMI49.1
Taeniolite de Li Topy (17, 3 kg-38, 2 livres) et du zo latex de poly (chlorure de vinylidene) (Geon 660X13 > .
Le mica, les fibres et l'eau ont ete mélangés ensemble dans l'hydropulpeur pendant dix minutes, après quoi le latex de poly (chlorure de vinylidene) (50% en matières de solides) a été ajouté. Après une minute de plus de melangeage, on a effectué la floculation en pompant ce melange dans un bassin de Sedimentation contenant la solution suivante de floculant cationique :
<Desc/Clms Page number 50>
Eau Désionisée ..... 2273 1 (500 gallons UK)
Guanidine HCl ..... 36,29 kg < 80 livres) Alun....................... 0, 74 kg (1, 635 livres)
Carbonate de sodium........ 0,63 kg (1, 39 livres)
Après une autre période de mélangeage, la päte a été pompée dans la caisse de tête de l'unite de fabrication du papier. Un papier de 63, 5 cm (25 pouces) de largeur a été recueilli sur des rouleaux, après passage sur les cylindres de séchage de 1a chaîne de fabrication du papier.
Le papier résultant a été teste. Les essais et les données recueillies sont énumérés ci-après :
ESSAI RESULTAT
EMI50.1
- -- ---...... - Epaisseur 0,356 mm (0, 014 pouce) pH 8, 37 Absorption d'Eau 2 heures 65, 4%
24 heures 81, 6%
EMI50.2
Resistance a la Traction (Sens de la Machine - Machine Direction - MD)
XD 522 N/cm (757 livres par pouce carre) (Sens transversal de la machine-Across Machine Direct10n - AMD)
EMI50.3
AMD 420 N/cn (609 livres par pouce carre) Allongement à la rupture T-494 MD 1, 25 %
AMD 1,7 % Déchirure Elmendorf TAPPI T-414 KD 1,854 N (189 g)
AMD 1, 462 N (149 g) Pliure MIT (TAPPI) T-423 MD 584 doublespliures
AMD 227 doubles pliures
EMI50.4
Eclatement Mulles (TAPPI) T-403 23 N/cm2 (33 livres par pouce carre) g Masse volumique 0, 64 g/cm (TAPPI)
T-410 (40, 1 livres par pied cube) Résistance Dielectrique ASTM D-149 13465 vlam (342 v/mil) Calends 20827 v/mm (529 v/mil)
<Desc/Clms Page number 51>
Indice de Ténacité MD 107 J/kg AKD 120 J/kg Essai d'arrachage
EMI51.1
ä la cire (TAPPI) T-459 2, tire à 3 Humidité ä 65% HR 4, 5 % Essai de Fumée NBS
Kode en Feu Couvant 16
Mode en Feu Flambant 24
Moyenne 20 Essai de Brûlage Vertical F-501
Durée de 12 secondes
Temps d'Extinction 0 seconde
Longueur de Brûlage 2,5 cm (1, 0 pouce)
Incandescence 0 seconde
Egouttement 0 seconde
Approuvé/Inacceptable A
Durée de 60 secondes
Temps d'Extinction O seconde
Longueur de Brulage 41, cm (1,6 pouce)
Incandescence 0 seconde
Egouttement 0 seconde
EMI51.2
Approuvé/Inacceptable A
Exemple 17
Afin de tester l'importance de l'efficacité des solutions de sel dans la floculation des latex, les expériences suivantes ont été effectuées. 0, 25 g du latex NBR a été ajoute à 100 ml de solutions 0,2 M, 0, 25 M, 0, 35 X et 0, 5 M, soit de chlorhydrate de guanidinium, soit de dichlorhydrate d'bexanediammonium-1, 6.
Egalement, dans une autre série d'experiences, 4 g de fluorohectorite de lithium ä 10% en matières solides ont été ajoutes à 100 ml de solutions 0, 2 M, 0, 25 M, 0, 35 M et 0,5 M, soit de chlorhydrate de guanidinium, soit de dichlorhydrate d'hexanediammonium-1,6. L'aspect de la solution de sel et de la matière ajoutée (à savoir, le latex et le silicate) aux solutions de sel a été surveillé. Les observations sont présentées dans le Tableau 17 ci-après. Cams on peut le voir, les solutions de guanidinium et d'hexanediammonium-1,6 sont toutes les deux capables de floculer la fluorohectorite. Par
<Desc/Clms Page number 52>
ailleurs, la floculat1on du latex est fortement dépendante du type des solutions de sel utilisées et de la concentration de la solution de sel.
De ces expériences et des résultats de l'Exemple l, Parties A & B, il ressort que, lorsqu'on souhaite une co-floculation, le type de latex et le type de floculant choisis sont importants.
Tableau 17
EMI52.1
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> Sel <SEP> Aspect <SEP> Après <SEP> que <SEP> le <SEP> Aspect <SEP> Après <SEP> que <SEP> la
<tb> Latex <SEP> de <SEP> NBR <SEP> ait <SEP> té <SEP> Fluorohectorite
<tb> Ajouté <SEP> de <SEP> Lithium <SEP> alt
<tb> été <SEP> Ajoutée
<tb> Chlorhydrate <SEP> de-bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> laiteux-bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> Guanidinium <SEP> 0,20 <SEP> M <SEP> - <SEP> une <SEP> partie <SEP> du <SEP> latex <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> floculé
<tb> a <SEP> floculé
<tb> Dichlorhydrate <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sei <SEP> limpide <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> d'hexane <SEP> - <SEP> le <SEP> latex <SEP> a <SEP> floculé <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> flocule
<tb> diammonium-1, <SEP> 6
<tb> 0,
20 <SEP> M
<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> légère- <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> Guanidinium <SEP> 0,25 <SEP> M <SEP> ment <SEP> laiteux <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> flocule
<tb> - <SEP> une <SEP> partie <SEP> du <SEP> latex
<tb> a <SEP> flocule
<tb> D1chlorhydrate <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> d'hexane-le <SEP> latex <SEP> a <SEP> floculé <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> flocule
<tb> diammonium-1, <SEP> 6
<tb> 0,25 <SEP> M
<tb> Chlorhydrate <SEP> de-bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> Guanidinium, <SEP> 0,
35 <SEP> M <SEP> - <SEP> le <SEP> latex <SEP> a <SEP> floculé <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> floculé
<tb> Dichlorhydrate <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> d'hexane <SEP> - <SEP> le <SEP> latex <SEP> a <SEP> floculé <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> flocule
<tb> diammoniuzrrl, <SEP> 6
<tb> 0,35 <SEP> M
<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide-bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limp-ide
<tb> Guanidinium <SEP> 0,
<SEP> 50 <SEP> M <SEP> - <SEP> le <SEP> latex <SEP> a <SEP> floculé <SEP> - <SEP> le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> floculé
<tb> Dichlorhydrate <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide <SEP> - <SEP> bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> limpide
<tb> d'hexane-le <SEP> latex <SEP> flocule-le <SEP> silicate <SEP> a <SEP> flocule
<tb> diammonium-1, <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 50) <SEP> {
<tb>
<Desc/Clms Page number 53>
Exemple18 EXEMPLE ILLUSTRANT L'EFFET DE LA CONCENTRATION EN POLYIMIDE, DU CATION D'ECHANGE ET DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LA RESISTANCE A LA TRACTION
Comme cela est préalablement décrit, une série de dispersions de vermiculite-polyimide présentant les compositions suivantes a été préparée.
EMI53.1
<tb>
<tb>
MATIERES <SEP> COMPOSITION <SEP> A <SEP> COMPOSITION <SEP> B <SEP> COMPOSITION <SEP> C
<tb> (15% <SEP> DE <SEP> RESINE) <SEP> (30% <SEP> DE <SEP> RESINE) <SEP> (50% <SEP> DE <SEP> RESINE)
<tb> Vermiculite <SEP> 400 <SEP> g <SEP> 400 <SEP> g <SEP> 400 <SEP> g
<tb> Kerimid <SEP> 601 <SEP> 8, <SEP> 73 <SEP> g <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 48 <SEP> g
<tb> (Polyimide)
<tb>
En suivant le mode opératoire decrit précédemment, on a coulé des filmes humides de 0,254 mm (10 mil) puis on les a floculés dans les solutions suivantes d'échange de cations :
K---chlorure de potassium 0, 5 M
EMI53.2
BDA--- chlorure de butanediammonium-l, 4 0, 25 M HMD--- chlorure d'hexanediammonium-1, 6 0, 5 M Les films ont été seches dans l'air, à la température ambiante.
La resistance a la traction a été mesurée sur des échantillons presses et non-presses, exposés ä divers cycles de chauffage. Le cycle de pression employé était le suivant : - Placer sous presse à la temperature ambiante et pressuriser ä 1,72 MPa (250 livres/pouce carré).
EMI53.3
- Porter la temperature ä 220*C et maintenir pendant 1 heure.
- Porter la pression ä 3, 45 MPa (500 livres/pouce carre) et maintenir pendant 1 heure.
Refroidir à la température ambiante et retirer.
Un serie d'échantillons a été adressée a un traitement de post-cuisson à 220. C, pendant 24 heures.
Les propriétés de traction sont résumées dans le Tableau présenté la page suivante.
<Desc/Clms Page number 54>
EMI54.1
TRACTION . 2 N/cm' < l1vresl pouce carré)
EMI54.2
<tb>
<tb> Traction <SEP> N/cm <SEP> (livres/pouce <SEP> carrè) <SEP> Traction <SEP> N/cm2 <SEP> (livres/pouce <SEP> carre)
<tb> ! <SEP> ton-presse <SEP> Presse
<tb> Four <SEP> Précuisson
<tb> Floculant <SEP> Four <SEP> 150 C/1Heure <SEP> Four <SEP> Précuisson <SEP> 150 C/3Heures
<tb> Cationique <SEP> Composition <SEP> Ambiante <SEP> 150 C/1Heure <SEP> 50%HR-3Jours <SEP> 150 C/3Heures <SEP> Ambiante <SEP> 150 C/3Heures <SEP> Post-cuisson
<tb> BDA <SEP> A <SEP> 2266 <SEP> (3286) <SEP> 4979 <SEP> (7222) <SEP> 3345 <SEP> (4852) <SEP> 5862 <SEP> (8502) <SEP> 7648 <SEP> (11093) <SEP> 8794 <SEP> (12754) <SEP> 8112 <SEP> (11766)
<tb> HXD <SEP> A <SEP> 3848 <SEP> (5581) <SEP> 5728 <SEP> (8308) <SEP> 4660 <SEP> (6759) <SEP> 4697 <SEP> (6813) <SEP> 10506 <SEP> (15238) <SEP> 8737 <SEP> (12672) <SEP> 5064 <SEP> (7345)
<tb> K <SEP> A <SEP> 2710 <SEP> (3931) <SEP> 5346 <SEP> (7754) <SEP> 2387 <SEP> (3462) <SEP> 4839 <SEP> (7019) <SEP> 6437 <SEP> (9336) <SEP> 6790 <SEP> (9848)
<tb> BDA <SEP> B <SEP> 1211 <SEP> (1756) <SEP> 2785 <SEP> (4040) <SEP> 2018 <SEP> (2927) <SEP> 3203 <SEP> (4646) <SEP> 7728 <SEP> (11209) <SEP> 6127 <SEP> (8887) <SEP> 5385 <SEP> (7810)
<tb> HXD <SEP> B <SEP> 2186 <SEP> (3170) <SEP> 2574 <SEP> (3733) <SEP> 2353 <SEP> (3413) <SEP> 2566 <SEP> (3722) <SEP> 7691 <SEP> (11155) <SEP> 5954 <SEP> (8636) <SEP> 2834 <SEP> (4111)
<tb> K <SEP> B <SEP> 1512 <SEP> (2193) <SEP> 3819 <SEP> (5539) <SEP> 1755 <SEP> (2546) <SEP> 3226 <SEP> (4679) <SEP> 5325 <SEP> (7723) <SEP> 4177'6058)
<tb> BDA <SEP> C <SEP> 941 <SEP> (1365) <SEP> 1655 <SEP> (2401) <SEP> 1314 <SEP> (1906) <SEP> 1849 <SEP> (2682) <SEP> 7315 <SEP> (10609) <SEP> 5330 <SEP> (7730.'43 <SEP> (6023)
<tb> HMD <SEP> C <SEP> 947 <SEP> (1373) <SEP> 6502 <SEP> (9430) <SEP> 3857 <SEP> (5594) <SEP> 3793 <SEP> (5502)
<tb> K <SEP> C <SEP> 747 <SEP> (1084) <SEP> 1999 <SEP> (2899) <SEP> 1209 <SEP> (1753) <SEP> 2119 <SEP> (3073) <SEP> 5654 <SEP> (8200) <SEP> 4364 <SEP> (6329) <SEP> 3693 <SEP> (5356)
<tb>
11 est significatif de souligner que :
1. Le pressage ä chaud augmente de fa (7an significative la résistance ä la traction des films.
2. Avant le chauffage, le cation BDA < de la butane-1, 4
Diamine) a produit la résistance à la traction la plus faible des trois cations. Après le chauffage, et. en particulier, après le pressage, l'ordre est inversé. en ce sens que l'ion BDA, de manière générale, produit les valeurs de résistance à la traction les plus levees.