EP3430199A1 - Procédé de fabrication de papier imprégné par un fluide à pression supercritique - papier imprégné, notamment coloré - Google Patents

Procédé de fabrication de papier imprégné par un fluide à pression supercritique - papier imprégné, notamment coloré

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Publication number
EP3430199A1
EP3430199A1 EP17716947.1A EP17716947A EP3430199A1 EP 3430199 A1 EP3430199 A1 EP 3430199A1 EP 17716947 A EP17716947 A EP 17716947A EP 3430199 A1 EP3430199 A1 EP 3430199A1
Authority
EP
European Patent Office
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paper
copolymers
latex
fibers
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17716947.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Céline NOEL
Christophe Chartier
Gaël DEPRES
Jean-Marie Vau
Olivier Poncelet
Aurélien AUGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Arjo Wiggins Fine Papers Ltd
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Arjo Wiggins Fine Papers Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Arjo Wiggins Fine Papers Ltd filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3430199A1 publication Critical patent/EP3430199A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to the field of papermaking and more particularly relates to a method of manufacturing a paper impregnated with a molecule of interest, in particular a colored paper and the associated product, that is to say a impregnated paper and in particular a colored paper whose color does not disintegrate in contact with water, in other words a paper whose molecules of interest, especially dyes, are stable in the paper in contact with the paper water.
  • the means according to the invention and in particular the paper, in particular the colored paper produced can be implemented in many fields of application including packaging in general, papers intended for food contact (packaging paper, absorbent papers and especially napkins, tablecloths), papers used in the field of hygiene, wiping, papers intended for outdoor use such as advertising posters, envelopes, and also printing papers , including the fields of communication, advertising, publishing, arts and creative hobbies, secure papers such as banknotes, technical papers especially intended for scientific use such as membrane filters, papers intended for example medical tests, labels.
  • the colored papers currently produced present problems of disgorging dyes when they are wet. This is particularly troublesome for applications in the fields of packaging, particularly in the field of luxury, but also in the field of food packaging, the field of absorbent papers, papers for hygiene or technical papers.
  • the principle of papermaking has evolved very little since its invention. From an aqueous suspension of cellulosic fibers, a sheet is formed on a fabric by dripping: this fibrous mat is then pressed and dried to remove excess water.
  • the manufacture of the colored paper then consists in adding to the fibrous suspension dyes themselves soluble or dispersed in water and having sufficient affinity with the fibers so that a large part remains in the fibrous mat during the dewatering . Fixatives are used most of the time to improve the bond between the fibers and the dyes.
  • the colored papers are obtained by coloring the surface of the paper for example using the size-press. In the same way white papers can be treated with brighteners.
  • Adding dyes to the dough is the most common method used to obtain colored papers.
  • the dyes are generally added to the dough, either in the pulper or in the mixing vat.
  • dyes such as basic dyes (anionic dyes), direct dyes, or acid dyes.
  • fixing agents and other adjuvants are used to improve dye fixation and obtain better results. Despite this, a significant amount of dye is lost in the water circuits.
  • these hydrophilic dyes tend to disgorge when the paper is wet.
  • the colored paper manufacturing process further generates a portion of dyes simply trapped in the fibrous network. These dyes will disgorge more easily that they have not created chemical bonds with the fibers.
  • the colorants are added to the "sauce" of the press. Surface coloration is therefore limited to certain special cases because it is difficult to obtain an even coloring of the paper. But this method has the advantage of eliminating the presence of dyes in the water circuits.
  • a 1931 patent [12] describes calender staining with an acidic dye to which is added a compound of the group of guanidines in excess of the theoretical amount necessary for the precipitation of the dye and this in order to improve the character not disgorging paper.
  • the document [13] also describes a post-coloring process: the paper roll is unwound in order to be dipped in a coloring bath; the surplus is removed and the paper is dried. The dye is then fixed by a size-press treatment. The paper is finally dried, calendered and rewound.
  • Document [14] describes a dye composition containing both pigments ( ⁇ 200 nm) and a polymeric binder in the form of particles.
  • This composition makes it possible to form a thin coloring layer on the surface of the support, having good properties in terms of color and strength. These techniques all have the advantage of being economic and ecological. On the other hand, they lead to obtaining a non-uniformly colored paper in the thickness of the sheet.
  • the present invention proposes a solution to the problem of the observed bleeding of colored papers when they are brought into contact with water, which makes it possible to use commercially available dyes and uses an impregnation dyeing mode by means of dyeing. a fluid under supercritical pressure.
  • the process according to the invention uses dyes which may be hydrophobic (so-called disperse dyes) which, insofar as they have no or low affinity with water, will not tend to migrate into the water at all. its contact if they are properly trapped within a hydrophobic polymeric network contained in the fibrous mat of the paper or on the surface of the paper.
  • a first step of the method consists in manufacturing on a traditional paper machine a white sheet containing a polymeric additive in bulk and / or surface added in the form of latex, and preferably added in bulk during the manufacture of paper.
  • This white sheet is then impregnated, in particular stained with hydrophobic dyes, by impregnation with fluid (in particular with CO 2 ) at supercritical pressure.
  • the coloring of a paper medium by means of a supercritical fluid has been the subject of rare studies.
  • the document [16] describes, inter alia, the impregnation of a paper with hydrophobic dyes via the use of a supercritical fluid.
  • the substrate described in this document is any paper whose constituent elements, essentially cellulose fibers, have no particular affinity for the hydrophobic dye. This results in a low intensity coloration where the dye is precipitated without any fixation within the fibrous network.
  • the patent application [17] proposes a process for staining the cellulose fibers in a supercritical CO 2 medium with a hydrophobic and uncharged dye comprising at least one step of bringing said fibers into contact with an effective amount of at least one mono primary organo-urea under conditions conducive to the establishment of covalent bonds of carbamate type between the cellulose and the molecules of said organourea.
  • This method has several disadvantages. Firstly, the reaction between the mono-organo-urea and the cellulose involves a gassing of NH3 which generates a risk of overpressure in the reactor.
  • the document [18] relates to the production of a colored paper by supercritical CO 2 impregnation following the manufacture of a white sheet containing amphiphilic molecules.
  • the product described in this document does not offer a totally satisfactory solution to the disgorging problem insofar as the amphiphilic molecules themselves having a hydrophilic character will tend to be entrained during contact with water and take the coloring molecules, although hydrophobic, with them.
  • such a paper containing a substantial proportion of surfactant will have a degraded mechanical strength and poor resistance to penetration of water.
  • the original solution proposed according to the invention consists in impregnating, in particular in dyeing, a paper containing a polymeric additive introduced in latex form (hereinafter also referred to as "latex") introduced in bulk and / or applied on the surface. If it is known to use latex in the papermaking field, it is with the aim of modifying the properties specific to the paper produced and in particular its mechanical properties, on the one hand, and under conditions of contribution that stand out those proposed in the context of the invention, on the other hand.
  • latex a polymeric additive introduced in latex form
  • Latexes are thus most often used on the surface of the paper as binders of a pigmented layer, which is deposited by size-press or with the aid of a coater which makes it possible to improve various properties such as appearance ( brightness, whiteness, opacity), print rendering (contrast, definition of the image), reducing roughness and surface porosity or even providing the paper with specific properties such as barrier properties, insulating properties, etc. They can also be used to chemically consolidate nonwoven products.
  • the latices are then introduced into the support by various techniques: impregnation (size-press or baths), spraying or coating according to the expected result.
  • the consolidation action then develops in a dryer or a suitable oven.
  • [19] and [20] both relate to a procedure for adding latex to the paper mass and its retention via cationic flocculation agents to improve the mechanical strength properties. of the product obtained.
  • the document [21] relates to a fibrous substrate (containing at least 50% of cellulose) saturated with a latex in order to produce a paper that can be used in an environment that must remain free of contamination.
  • the document [22] describes the addition of latex in the mass of a tracing paper to improve its mechanical properties of resistance to folding and traction, while the document [23] proposes the addition of a copolymer obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers and a carbohydrate compound to improve the mechanical strength.
  • a hydrophobic planar support comprising at least the following elements: a fibrous mattress based on cellulose fibers and glass fibers, a fluorinated resin conferring hydrophobic properties on the fibrous mat, a polymer-type binder latex form for bonding glass fibers to cellulose fibers.
  • the colored paper or impregnated with a supercritical pressure fluid after a process implemented after the manufacture of paper and using an impregnation step by means of a supercritical pressure fluid when said paper has been made from a pulp incorporating, in its core, a polymer-based composition in the form of a latex, or when the manufactured paper has, on the surface, a layer of such a polymer, has a very high intensity of coloration and also a homogeneity of the coloration in the thickness when said polymer is introduced in bulk, equivalent mechanical properties or even improved compared to a conventional impregnated or colored paper, as well as a resistance to disgorging at remarkable water.
  • the subject of the invention is therefore, according to a first aspect, a process for impregnating paper by means of a supercritical pressure fluid, in particular such a process for coloring paper and a method of manufacturing impregnated paper, especially colored paper.
  • a supercritical pressure fluid in particular such a process for coloring paper and a method of manufacturing impregnated paper, especially colored paper.
  • an impregnated paper in particular colored, uniformly throughout its thickness and / or its surface and whose color does not disintegrate in contact with water.
  • the invention makes it possible to produce an impregnated paper, in particular colored paper, in a more ecological way (without releasing molecules, in particular dyes in the waters of the paper machine, wasting dye, incorporating easy recycling of the CO 2 used as a dyeing vector) but also economical by eliminating the color campaign operation in paper mills, thereby reducing the need for stockpiling and enabling on-demand production on minimum quantities well below what is possible to propose to date.
  • the subject of the invention is therefore a process for impregnating a paper, in particular a coloring process, by means of a supercritical pressure fluid, characterized in that it comprises a step of impregnation by placing in contact with one another.
  • a paper with molecules of interest in the presence of a fluid in the supercritical or subcritical state said paper comprising, (i) at heart, a polymeric additive introduced in latex form and / or, (ii) ) at the surface, a polymeric additive applied in latex form, identical to or different from the polymer of the latex possibly present in the core and / or a molecule, in particular a polymer, which can be impregnated with a molecule of interest, in particular a hydrophobic molecule by means of the supercritical pressure fluid.
  • the paper intended to be brought into contact with the molecule of interest comprises, in the middle and / or on the surface, a polymeric additive introduced in latex form.
  • the paper intended to be brought into contact with the molecule of interest comprises at heart a polymeric additive introduced in latex form.
  • the coloring process is carried out on dry paper.
  • the paper is in the form of a sheet, said sheet being able to take the form of a continuous strip or a coil.
  • the additional surface treatments possibly applied to the sheet produced as well as the finishing operations were carried out prior to its impregnation, in particular prior to its coloring.
  • the supercritical pressure fluid used in the staining process is carbon dioxide.
  • said fluid is used in the supercritical state for the impregnation stage or alternatively in the subcritical state.
  • the carbon dioxide is mixed with an organic solvent, for example an alcohol, in particular ethanol.
  • an organic solvent for example an alcohol, in particular ethanol.
  • the supercritical pressure fluid is CO 2 mixed with 1 to 20% by weight of ethanol.
  • the fluid is chosen from ethylene, propylene, ethane, propane, butane, nitrous oxide, fluorocarbons or is a mixture of one of these fluids with a fluid.
  • suitable organic solvent such as an alcohol, for example ethanol.
  • supercritical pressure fluid or for convenience in the absence of reference to the specific conditions described below as “supercritical fluid” in the context of the invention, a compound chosen for its ability to solubilize the molecules of interest , in particular hydrophobic molecules and preferably dyes, when it is brought to a supercritical state or alternatively to the sub-critical state.
  • supercritical state only the pressure is supercritical.
  • temperature and pressure are supercritical.
  • the temperature is greater than or equal to 70 ° C. or 100 ° C. It is preferably less than 200 ° C, for example less than or equal to 150 ° C, especially in a range of 70 ° C to 130 ° C.
  • the pressure of the supercritical fluid is greater than or equal to 200 bars. This pressure is advantageously less than 1000 bar and in particular less than or equal to 400 bar.
  • the supercritical CO 2 is obtained within the scope of the invention, at 100 ° C. and 300 bar.
  • the carbon dioxide in the subcritical state is obtained at a temperature below 31 ° C and at a pressure above 74 bar. To do this the temperature can in particular be lower than 31 ° C and the pressure be greater than or equal to 200 bars.
  • the pressure is advantageously less than 400 bar and advantageously of the order of 300 bar.
  • the transition to the supercritical fluid state of CO 2 is described in the examples.
  • the supercritical state is reached by gradually increasing the pressure in the reactor.
  • the C02 can be prepared in the subcritical state or any other supercritical pressure fluid among the examples given, by applying similar conditions for a temperature and a pressure determined according to the fluid.
  • the temperature and pressure conditions of the fluid in the supercritical state can also be adjusted by those skilled in the art, depending on the solubility of the molecules used in particular for the coloration and, if appropriate, as a function of their sensitivity to the operating conditions, for example at a high temperature.
  • the method thus used makes it possible to obtain impregnated papers, in particular colored papers which show a stable impregnation and in particular do not disgorge in contact with water.
  • the paper is treated with the supercritical pressure fluid to be colored, dye molecules or reactive disperse dyes are advantageously used.
  • the coloring molecules are constituted by a dispersed hydrophobic dye or a mixture of dispersed hydrophobic dyes, the dye (s) being optionally pretreated to remove the dispersing agents, the dye (s) being brought (s) from 0.1% to 10%, for example from 1 to 10%, in particular from 1% to 5%, in particular from approximately 2.5% to 5% by dry weight of dye (s) relative to the weight of the paper or, if the dispersing agents are present, from 0.1 to 20%, in particular from 2 to 10% by dry weight of dye (s) relative to the weight of the paper.
  • the dyes employed are advantageously commercially available dyes, such as those illustrated in the examples. These are hydrophobic dyes presented or prepared by the operator in the form of dispersible powder in water or liquid already dispersed in water and which is used as such or after treatment (for example by extraction with acetone) to remove dispersants.
  • the formulation usually comprises 50% dispersants relative to the total weight of said dye formulation (s).
  • the dyes of the disperse dye type can be used in the context of the dyeing process, these dyes being characterized by the absence of solubilization groups and a low molecular weight.
  • These dyes may be simple azo compounds, anthraquinone compounds, methine-, nitro- and naphthoquinone-type dyes.
  • the relative amount of dye supplied to the reactor for carrying out the dyeing process according to the invention varies according to the amount of paper to be treated and, if appropriate, the properties of the paper.
  • the dye or the mixture of dyes is provided at a level of from 0.1% to 10%, for example from 2% to 10% by dry weight.
  • dye (s) relative to the weight of the paper in particular 2.5 to 5% by dry weight of dye (s) relative to the weight of the paper or, if the dispersing agents are present, at a level of 0 , 1 to 20%, in particular from 2 to 10% by dry weight of dye (s) relative to the weight of the paper.
  • hydrophobic molecules may further be added or substituted for the dyes for impregnating the paper by means of the impregnation process, such as optical brighteners, fluorophores, antioxidants, ultraviolet absorbing molecules, surfactants, polymers, especially polymers adapted to the transparency of paper, that is to say polymers soluble in CO 2 SC (having a low molecular weight) and whose refractive index is close to that of the cellulose (1.47) paraffin waxes and other molecules with special functional characteristics such as conductive or insulating electrical products, conductive products or thermal insulators.
  • optical brighteners such as fluorophores, antioxidants, ultraviolet absorbing molecules, surfactants, polymers, especially polymers adapted to the transparency of paper, that is to say polymers soluble in CO 2 SC (having a low molecular weight) and whose refractive index is close to that of the cellulose (1.47) paraffin waxes and other molecules with special functional characteristics such as conductive or insulating electrical products, conductive products or thermal insul
  • an intense coloration is obtained when it is measured by its K / S value (determined by the Kubelka-Munk equation), for example a coloration whose K / S is greater than or equal to 3, advantageously greater than or equal to 5.
  • the impregnation process, in particular staining, according to the invention is advantageously a two-phase process or steps: the first step is that of impregnating the paper with the dye or the molecule of interest chosen and the second stage is a scan with clean supercritical pressure fluid (that is to say, not loaded with dye, respectively molecule of interest to impregnate) so as to remove the dye, respectively the molecule not impregnated paper.
  • the first step is that of impregnating the paper with the dye or the molecule of interest chosen and the second stage is a scan with clean supercritical pressure fluid (that is to say, not loaded with dye, respectively molecule of interest to impregnate) so as to remove the dye, respectively the molecule not impregnated paper.
  • the process for impregnating a paper, in particular with a dye or a mixture of dyes by means of a supercritical pressure fluid comprises the steps of: a) Loading in a reactor, dry paper to be impregnated and a determined amount of molecule of interest, in particular dye or mixture of dyes, followed by closure of the reactor,
  • the fluid is said to be "clean" insofar as it has not been used in the context of steps b) to d) above and is therefore not loaded with the molecule of interest to be impregnated.
  • the supercritical pressure fluid is carbon dioxide and the temperature during the supercritical pressure impregnation phase is greater than or equal to the ambient temperature and in particular less than or equal to 200 ° C. C, for example less than or equal to 150 ° C, in particular between 70 ° C and 130 ° C and the pressure during the supercritical pressure impregnation phase is greater than or equal to 75 bar and less than 1000 bars, in particular in a range from 150 bar to 500 bar, preferably 300 bar.
  • the stage of passage of the fluid in the supercritical state or in the subcritical state can be done by a progressive increase of the pressure in the reactor or, alternatively, by a rapid increase of the pressure to reach the supercritical pressure.
  • the heating and / or pumping step can be arranged depending on the supercritical or sub-critical conditions to be reached. If heating and pumping are done, they can be done in any order. For example, it is possible to achieve temperature conditions of 100 ° C. and a pressure of 75 bars without a pumping step. The conditions of temperature lower than 31 ° C and pressure of 300 bars can be achieved without carrying out the heating step.
  • the pumping of the fluid is also advantageously implemented when the paper is introduced into the reactor in the form of a coil: the pumping allows the circulation of the supercritical fluid (forced flow) in the reactor and thus promotes the coloration in the thickness of the reactor. the coil radially from the inside out to the heart of the paper.
  • a paper pulp based on cellulose fibers suspended in the water is prepared according to the methods well known to those skilled in the art.
  • water and is incorporated in the mass in the suspension a polymeric additive in the form of latex composition.
  • the polymeric additive is formulated in the form of a latex, from hydrophobic polymer.
  • the polymer molecules are stabilized by means of a surfactant in water and form on drying a water insoluble polymeric network.
  • the latex is only to be provided on the surface of the paper, it is for example applied by a size-press step during a processing step after the preparation of the paper sheet.
  • the paper can be obtained from a pulp comprising: i) a fibrous suspension based on cellulose fibers in water at a cellulose fiber concentration of 2 to 50 g / l preferably from 15 to 25 g / l, the cellulose fibers being optionally composed of a mixture of cellulose fibers different in their origin and / or by their size, said suspension being refined to at least 17 ° S, preferably 20 ° SR to 45 ° SR, for example 30 to 35 ° SR.
  • a polymeric additive in latex form said latex being added to the fibrous suspension in a proportion of 0.5 to 50% by weight of dry product, in particular of 0.5 to 20% by weight of dry product, so preferred from 1 to 15% by weight of dry product and even more preferably from 1 to 10%, del to 5% or from 5 to 10% by weight of dry product, based on the dry weight of the cellulose fibers.
  • the paper can be obtained: i) from a paper pulp comprising a fibrous suspension based on cellulose fibers in water at a concentration of cellulose fibers of 2 to 50 g / l preferably at 25 g / l, the cellulose fibers being optionally composed of a mixture of cellulose fibers different in origin and / or size, said suspension being refined to at least 17 ° SR, for example 20 SR at 45 ° SR, preferably 30 ° SR at 35 ° SR, and optionally a polymeric additive in latex form, said latex being added to the fibrous suspension in a proportion of 0.5 to 50% by weight of product dry, in particular from 0.5 to 20% by weight of dry product, preferably from 1 to 15% by weight of dry product and even more preferably from 1 to 10% or from 1 to 5% by weight or from 5 to 10% by weight of dry product, based on the dry weight of the cellulose fiber
  • a papermaking process comprising a step of depositing on the surface of the paper a polymeric additive in the form of latex in a proportion by weight of 0.5 to 25%, in particular of 0.5 to 15% or of 0.5 at 10%, based on the weight of the paper.
  • the latex used in the context of the invention is an aqueous dispersion of polymer, in particular of copolymer, or an aqueous polymer emulsion, in particular particular copolymer.
  • the latex is an ionic dispersion of polymer, in particular of copolymer.
  • the latex is a nonionic dispersion of polymer, in particular of copolymer.
  • a polymer or copolymer for the preparation of the latex may be hydrocarbon, fluorocarbon or be of organosiloxane type; the monomers constituting the polymer may or may not be organized in the form of a three-dimensional network, before or after the implementation of the papermaking process. It is therefore an example of thermoplastic polymers.
  • a latex used in the context of the invention may be crosslinkable (for example thermally crosslinkable or self-crosslinking) and used in crosslinked form.
  • the polymer particles consist of monomers or prepolymers capable of thermally polymerizing or via a polymerization initiator. chemical content in the particle.
  • the latex obtained can then be in the form of an emulsion, as is for example the fluororesin latex.
  • the latex is an aqueous ionic dispersion of polymer particles, in particular of copolymer, optionally crosslinked or crosslinkable, in particular thermally crosslinkable or thermoplastic or self-crosslinking, in particular of which the chains comprise basic groups in the Lewis sense, for example ether, carbonyl, carboxyl or phenyl groups, or mixtures thereof, said polymer or copolymer having a glass transition temperature of less than 100 ° C., preferably in the range of -20 ° C. ° C at 90 ° C, in particular from 0 ° C to 60 ° C for example from 30 to 35 ° C.
  • the latex is obtained from a copolymer of which at least one of the monomers is chosen from ether monomers, vinyl, styrene and acrylic monomers, in particular methacrylic and urethane monomers. and dienic.
  • the latex is a polymer chosen from the group of copolymers based on acrylate or acrylic ester, copolymers of styrene butadiene, copolymers of ethylene and vinyl acetate polyurethane or ether-urethane copolymers, copolymers of vinyl chloride and ethylene.
  • the latex is a polymer selected from the group of styrene-butadiene copolymers, in particular a carboxylated styrene-butadiene copolymer of styrene-acrylic copolymers, for example a styrene-acrylic ester copolymer, copolymers of styrene-butadiene copolymers, acrylic-acrylonitrile ester, copolymers of vinyl ethylene acetate, ether-urethane copolymers.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and copolymers of vinyl chloride-vinyl acetate-ethylene are also disclosed.
  • the invention can be carried out using a copolymer of styrene and acrylate (in particular butyl acrylate), a copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, a copolymer of acrylate and vinyl acetate, a polyacrylate or a copolymer of acrylic ester, styrene and acrylonitrile.
  • a copolymer of styrene and acrylate in particular butylacrylate
  • copolymers of acrylic ester and acrylonitrile and copolymers of acrylate and vinyl acetate will be chosen.
  • the copolymers are, for example, chosen from copolymers of styrene and acrylate (in particular butylacrylate), copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, copolymers of acrylate and of vinyl acetate, styrene-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyacrylates, ether-urethane copolymers, copolymers of acrylic ester, styrene and acrylonitrile, polyurethanes, copolymers of vinyl chloride and ethylene.
  • copolymers of styrene and acrylate in particular butylacrylate
  • copolymers of acrylic ester and acrylonitrile and copolymers of acrylate and of vinyl acetate copolymers of styrene butadiene
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate The inventors have observed that the latexes selected advantageously have the capacity to swell in the supercritical pressure fluid, in particular in the CO 2 SC and consequently, they are all the better impregnated in the paper with the chosen molecule and in particular with the dye. Swelling is also promoted when the polymers have a low molecular weight, and / or have a large free volume, and / or a low crystallinity, and / or a low degree of crosslinking.
  • the polymer in the form of latex has a low glass transition temperature, and lower than the temperature of the supercritical conditions applied, especially less than 100 ° C and for example preferably comprised in the range from -20 ° C. to 90 °, especially from 0 ° C. to -60 ° C., for example from 30 ° to 35 ° C.
  • the latex used is advantageously chosen so as not to negatively affect the mechanical properties, the aging and / or the printability of the paper sheet. It is also advantageously chosen so as not to hinder the manufacture of the paper sheet in the paper machine.
  • the invention advantageously makes it possible to prepare papers having a satisfactory degree of water absorption translated by the Cobb value and satisfactory mechanical strength properties, in particular measured in terms of burst index (corresponding to ratio burst / grammage), tear index (corresponding to the ratio tear / basis weight) and breaking length. Values are provided for illustration in the Examples below.
  • the pulp or latex composition may further comprise a retention agent consisting of a cationic compound capable of binding the latex to the cellulosic fibers.
  • the latex Since the cellulose fibers are of a slightly anionic character, if the latex is also anionic, it creates ionic bonds with the cellulosic fibers via a cationic agent. Under these conditions, the latex is fixed (retained) in the mat or fibrous network during the dewatering step during the manufacture of the paper. When the latex is - more rarely - cationic it is able to attach itself spontaneously to the cellulose fibers.
  • Such a retention agent is, for example, a cationic compound chosen from cationic flocculation agents, cationic resins capable of reacting with cellulosic fibers, in particular crosslinkable resins on cellulosic fibers, and cationic starch.
  • a cationic resin which is a polyamide-amine-epichlorohydrin resin (also called PAAE or PAE).
  • the cellulose fibers of the pulp are a mixture of fibers of different lengths selected from short fibers of length contained in the range of 0, there 0.49 mm, the medium fibers of length contained in the range of 0.5 to 1.5 mm and long fibers of length contained in the range of 1.6 to 3 mm.
  • the proportion of cellulosic fibers of a first determined length is 40 to 50% and the proportion of cellulosic fibers of a second determined length is 60 to 50%, in particular the mixture consists of 40% long fibers and 60% short fibers or consists of 50% long fibers and 50% short fibers.
  • the ratio retention agent / latex expressed as a percentage of dry retention agent / dry mass of latex is chosen in a range of 0.1% to 20%, in particular of 0 , 1 to 15% and preferably from 0.1% to 13%.
  • the cationic retention agent is PAAE
  • said ratio can be in a range of 5% to 13% when the latex is anionic and in particular selected from the group of styrene-butadiene copolymers, in particular a styrene copolymer.
  • carboxylated butadiene styrene-acrylic copolymers, acrylic-acrylonitrile ester copolymers, vinyl ethylene acetate copolymers, ether-urethane copolymers and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers ethylene, in particular is a latex as illustrated in the examples.
  • Other compounds may be added to the pulp to adjust the composition depending on the paper to be prepared. These compounds are commonly used in the paper industry. It can be fillers (calcium carbonates, kaolin, talc, titanium dioxide), pigments, bonding agent, dry strength agent, wet strength agent, fluorescent agent, liquid or gas barrier product flame retardant.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing paper impregnated with a molecule of interest, in particular colored paper, comprising the following steps: a. Preparation in a pulper of a paper pulp according to the modalities described above or in the examples which follow and preparation of the sheet of paper, b. Loading the paper, the molecule of interest, in particular the dye and the fluid into the reactor, the said fluid being in particular CO 2 , at the fluid storage pressure,
  • the invention also relates to the manufacture of a paper impregnated by means of a supercritical pressure fluid, in particular colored paper, comprising the following steps: a. Preparation in a pulper of a pulp as described here,
  • step d Spinning for example by means of a press composed of rolls and possibly of felts and drying for example by means of steam-heated cylinders of the sheet obtained in step c. to obtain a leaf with a moisture content of 7% or less
  • a surface treatment is applied to the dried sheet, for example a sizing with a sauce or a bath of determined composition, provided by a sizing machine,
  • the manufacture of the paper may comprise a step of physicochemical surface treatment of the paper sheet, in particular treatment by application, in particular by coating, of a polymer in latex form (identical or different from the latex incorporated in the mass ) or another polymer. This step can further improve the retention of the impregnated molecules in the paper, particularly that of the colorant in the paper when it has been colored.
  • a particular colored paper according to the invention is a colored paper by means of a supercritical pressure fluid, the color of which is stable in a water disgorging test and having for example a composition of short fibers and long fibers in a ratio of 50/50, said paper being for example refined to 30-35 ° SR and comprising a polymeric additive in latex form in a proportion as defined above and in the Examples, in particular comprising from 1 to 5% of polymer introduced in bulk in latex form retained in the fibers by means of a cationic retention agent and having on the surface a layer of a polymeric additive according to the proportions defined above or in the Examples, in particular comprising from 0 to 20 %, preferably from 10 to 15% or from 0.5 to 15% or from 0.5 to 10% by dry weight of polymer in latex form relative to the dry weight of paper, said polymeric additive at the surface being identical or diff rent of polymeric additive introduced mass
  • the paper according to the invention has in particular mechanical properties preserved after impregnation and especially after staining such that at least one of the following properties: a Satisfactory degree of water absorption, reflected by the Cobb value, satisfactory mechanical strength properties, in particular measured in terms of burst index (corresponding to burst / grammage ratio), tear index (corresponding to ratio tear / grammage) and breaking length. Values are provided for illustration in the Examples below.
  • FIG. 1 depicts the diagram of the supercritical CO 2 impregnation assembly.
  • the references numbered 1 to 7 denote valves whose operation is illustrated in the following examples.
  • R is the minimum value of the reflectance curve, which is measured over the wavelength range between 400 and 700 nm using a spectrophotometer.
  • K / S proportional to the dye concentration, makes it possible to evaluate the intensity of the coloration.
  • the chosen composition is a mixture of long fibers (Sodra Black R ® ) and short fibers (Cenibra ® ).
  • the fibers of the Cenibra ® type are cellulosic wood fibers derived from eucalyptus, with an average length in the range of 0.5 to 1.5 mm
  • the fibers of the Sodra Black R ® type are long cellulosic wood fibers derived from softwood, with an average length in the range of 1.5 to 3 mm.
  • each latex Prior to use, each latex was diluted to a solids content of about 10%, controlled and recalculated by a measure of solids.
  • the pH of each latex was also adjusted to the pH of the fibrous suspension is about 7.1 and visual control is performed after a few hours or days to detect a possible destabilization of the solution. iii. Preparation of the retention agent
  • the retention agent used is a cationic polyelectrolyte: a PAE resin (cationic polyamide-epichlorohydrin), Kymene 617.
  • PAE resin cationic polyamide-epichlorohydrin
  • Kymene 617 cationic polyamide-epichlorohydrin
  • the PAE is diluted and its pH is adjusted to 7.1.
  • the amount of PAE necessary for the total retention of each latex on the fibers is defined as follows:
  • Bottles suitable for centrifugation are filled with a known and identical amount of fibrous suspension.
  • the paper thus produced was colored by a staining or impregnation process using a supercritical fluid which is supercritical CO 2 .
  • a supercritical fluid which is supercritical CO 2 .
  • the paper was placed inside a closed reactor in which was added a known amount of disperse dye (preferably previously treated Soxhlet extraction to remove the majority of dispersants).
  • the dye used was Foron Blue RD-E (Archroma Company) which was pretreated by Soxhlet extraction with acetone. It was then dried to remove all traces of solvent before being finely ground. Thus, 1 g of this pretreated dye was added to the bottom of the reactor.
  • This reactor was equipped with an accessory to guide the flow of CO 2 through the paper.
  • This accessory consists of a hollow and threaded rod, which is connected to the internal nozzle of the reactor corresponding to the flow inlet. This rod is then welded to a metal cylinder whose internal diameter is 3 cm and whose lower pierced portion can be detached from the assembly in order to introduce the samples to be impregnated.
  • the closed reactor was then charged with liquid CO 2 to about 80-90 bar.
  • the valves (1), (2), (3), and (4) are open, while the valves (5), (6) and (7) are closed.
  • the whole was heated and conditions adjusted to 100 ° C-300bars.
  • an overpressure is generated in the reactor core by starting up the pump so that the supercritical CO 2 , then charged with coloring, passes through the reactor. paper for 2 hours.
  • the excess pressure thus generated is discharged continuously thanks to the weir set at 300 bar. At the end of 2 hours, we scan the paper with clean CO 2 .
  • valves (1), (3) and (4) are closed, the valve (2) remains open and the valves (5) and (6) are open.
  • the sweep is maintained for 5 to 10 minutes and then the assembly depressurized (under a light flow of clean CO2) through the valve (7).
  • Depressurization makes it possible, on the one hand, for the dye to precipitate at the bottom of the reactor and, on the other hand, for the fluid to pass from the supercritical state to the gaseous state and thus to obtain at the end of the dyeing process.
  • impregnation paper samples perfectly dry and colored on the surface as at heart.
  • R is the minimum value of the reflectance curve, which is measured over the wavelength range between 400 and 700 nm using a spectrophotometer.
  • K / S proportional to the dye concentration
  • the colored paper samples were tested in contact with water according to EN NF 646. Thus, two sheets of uncolored glass fiber paper were immersed in the test liquid: distilled water. After saturation, the latter are freed of excess liquid by wiping them on the edge of the container.
  • a sheet of uncolored fiberglass paper was deposited, smooth face upward, on a glass plate.
  • the test specimen paper sample tested
  • Another glass plate was placed on the second sheet of uncoloured fiberglass paper and then the assembly was wrapped in a polyethylene film to prevent drying of the edges. The assembly was placed under a load of 1kg and left standing for 24 hours away from direct penetration of light.
  • the assembly was undone.
  • the unstained fiberglass paper sheets were placed on three adjacent glass rods, the face having respectively been in contact with the specimen facing upwards.
  • the sheets of fiberglass paper were protected from light by being covered without contact, and then left to air-dry at room temperature.
  • the coloring of the glass fiber papers was then evaluated against a control, a new uncolored fiberglass paper. In all cases, no staining was observed, which corresponds to a total absence of disgorging.
  • the paper thus produced was colored by the dyeing method described in Example 1, paragraph e.
  • Disgorging tests were conducted according to the protocol described in Example 1, paragraph f. In all cases, no coloration was observed after 24 hours on non-colored glass fiber papers, which corresponds to a total absence of disgorging.
  • Example 3 a) Paper Manufacturing A pulp was prepared in a pulper by mixing fibers in water.
  • the composition of the cellulosic fiber mixture is 50% by dry weight of short cellulosic fibers of Cenibra type (eucalyptus-derived wood fibers) and 50% by dry weight of long cellulosic fibers, of the Pacifico type (wood fibers derived from Softwood).
  • the dough thus prepared was refined to a Schopper degree of between 30 and 35.
  • the dough thus prepared was sent into the headbox of the paper machine and was uniformly distributed on the moving web of the flat table, where it was driped through the mesh of the fabric, by gravity and by suction using suction boxes, to achieve a sheet, as is known to those skilled in the art.
  • the paper sheet passed through the press section of the paper machine, and then a dryer made of a series of steam heated cylinders.
  • a dryer made of a series of steam heated cylinders.
  • the sheet was subjected to surface sizing treatment by passing through a sizing press, composed for example of two rollers arranged side-by-side horizontally to form a bowl fed by a sauce of determined composition.
  • the sheet is then passed between the rollers so as to coat its two opposite faces.
  • the composition of the sauce was as follows:
  • the sheet is finally passed into a so-called post-drying section, into which it has come into contact again with one or more steam-heated rollers, up to a temperature of the order of 120 ° C. b) Characterization of paper properties
  • the paper thus produced was colored by a staining or impregnation process using a supercritical fluid which is supercritical CO 2 .
  • a paper reel was placed inside a closed reactor in which a known quantity of disperse dye (preferably previously treated with Soxhiet extraction in order to eliminate most of the dispersants) was added.
  • the reactor used is designed so that the flow of CO 2 is guided through the thickness of a paper roll. After loading the paper, a quantity of dye equivalent to 2.5 to 5% of the weight of the paper to be impregnated was placed in the reactor. Once the reactor closed, the first step was to charge the reactor with CO 2 at the storage pressure (40-50 bar) and simultaneously the reactor was heated and CO 2 pumped to reach the working conditions: a temperature between 100 and 115 ° C and a pressure between 270 and 300 bar. Circulation was ensured by means of a pump. Thus, the supercritical CO 2 charged with dissolved dye was sent through the thickness of the coil, radially from the inside to the outside.
  • Disgorging tests were conducted according to the protocol described in Example 1, paragraph f. In all cases, regardless of the dye or the mixture of dyes used, no coloration was observed after 24 hours on non-colored glass fiber papers, which corresponds to a total absence of disgorging.
  • Example 4 a) Paper Manufacturing
  • a pulp is prepared in a pulper by mixing fibers in water.
  • the composition of the cellulosic fiber mixture is 3/5 of short cellulosic fibers of the Cenibra type (eucalyptus wood fibers) and 2/5 of long cellulosic fibers, of the Sodra Black type (softwood fibers).
  • the dough thus prepared is refined to a Schopper degree of between 40 and 42.
  • To this mixture is added, based on the dry weight of the cellulose fibers, 3% of cationic starch (Solvitose PVL prepared at 3% in water). The mixture is stirred for about 1 hour.
  • calcium carbonate type fillers (Calprec PA) are introduced into the mixture at a level of 8% by dry weight relative to the dry weight of the fibers and stirred for 20 minutes.
  • a defined amount of latex is then added.
  • the papers No. 1, 2, 3 and 4 correspond to the addition respectively of 0, 1, 5 and 10% dry relative to the weight of the fibers of a latex of butyl acrylate and styrene, the Acronal S 996 S.
  • the mixture is then homogenized for 10 to 20 minutes before being sent to the headbox.
  • the composition of this paste is adjusted by continuously adding 0.15% by dry weight relative to the weight of the fibers of an AKD type bonding agent (alkylketene dimers). ).
  • an AKD type bonding agent alkylketene dimers.
  • Aquapel F215 is used.
  • the dough thus prepared is sent into the headbox of the paper machine and is evenly distributed on the moving web of the flat table, where it will undergo drainage through the mesh of the fabric, by gravity and by suction. using suction boxes, to achieve a sheet of 80g / m 2 , as known to those skilled in the art.
  • the sheet of paper passes through the section of the presses of the paper machine, then a dryer composed of a series of steam heated cylinders.
  • a post-treatment is performed in the laboratory.
  • the sheet undergoes surface sizing treatment by passing through a laboratory sizing machine, consisting of two rollers arranged horizontally side-by-side to form a bowl fed with a sauce of specific composition.
  • the sheet then passes between the rollers so as to coat its two opposite faces.
  • This post-treatment is representative of a press-gluing treatment on an industrial paper machine.
  • compositions of the sauces are as follows:
  • the paper thus produced is colored by the dyeing process described in Example 1, paragraph e.
  • Papers made without depositing latex on the surface are stained homogeneously throughout the thickness.
  • the intensity of the color being dependent on the amount of latex added, it is thus possible to produce papers whose hues vary from a pastel tone to a very intense color.
  • the adjustment of the latex ratio between the mass and the surface makes it possible in certain cases to increase the intensity of coloration while keeping the homogeneity of the coloring in the thickness of the paper. This is the case, for example, of paper No. 3 containing 5% of latex in mass and on which we have produced a surface deposit of 2.7 g / m 2 .
  • this allows for low-end papers by limiting the amount of latex used.
  • the latter for example paper No. 2 on which a deposit of 3.76 g / m 2 of latex is produced, then have a high intensity of surface coloration but a color gradient is visible during the tear.
  • a colored paper was produced according to the teaching of the patent application F 3,015,988 using amphiphilic molecules (CTAB and AOT in an equimolar mixture) as additives for the preparation of paper. a) Paper manufacturing
  • the paper thus produced is colored by the dyeing process described in Example 1, paragraph e.
  • Disgorging tests were conducted according to the protocol described in Example 1, paragraph f. In the case of an intense blue commercial paper whose coloring is obtained by a standard papermaking process, a large disgorging is observed already after 1 hour on the non-colored glass fiber papers.

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la fabrication du papier et concerne plus particulièrement une méthode de fabrication d'un papier imprégné d'une molécule d'intérêt, en particulier un papier coloré ainsi que le produit associé c'est-à-dire un papier imprégné, ledit procédé mettant en œuvre un fluide à pression supercritique. Un tel papier, en particulier coloré, obtenu à partir d'une formulation de pâte à papier ou de papier comprenant du latex, ne dégorge pas au contact de l'eau.

Description

Procédé de fabrication de papier imprégné par un fluide à pression supercritique - Papier imprégné, notamment coloré
L'invention concerne le domaine de la fabrication du papier et concerne plus particulièrement une méthode de fabrication d'un papier imprégné d'une molécule d'intérêt, en particulier un papier coloré ainsi que le produit associé c'est-à-dire un papier imprégné et en particulier un papier coloré dont la couleur ne dégorge pas au contact de l'eau, en d'autres termes un papier dont les molécules d'intérêt, des colorants en particulier, sont stables dans le papier au contact de l'eau.
Les moyens selon l'invention et en particulier le papier, notamment le papier coloré produit peuvent être mis en œuvre dans de nombreux domaines d'application incluant le packaging en général, les papiers destinés au contact alimentaire (papiers d'emballage, papiers absorbants et en particulier serviettes de table, nappes), les papiers utilisés dans le domaine de l'hygiène, de l'essuyage, les papiers destinés à l'utilisation en extérieur tels que les affiches publicitaires, les enveloppes, et également les papiers d'impression, notamment des domaines de la communication, de la publicité, de l'édition, des arts et loisirs créatifs, les papiers sécurisés tels que les billets de banques, les papiers techniques notamment destinés à une utilisation scientifique tels que les membranes filtrantes, les papiers destinés à des tests par exemple médicaux, les étiquettes.
Les papiers colorés produits actuellement présentent des problèmes de dégorgement des colorants lorsqu'ils sont mouillés. Ceci est particulièrement gênant pour des applications dans les domaines du packaging, notamment dans le domaine du luxe, mais aussi dans le domaine du packaging alimentaire, le domaine des papiers absorbants, des papiers destinés à l'hygiène ou des papiers techniques.
Le principe de fabrication du papier a très peu évolué depuis son invention. À partir d'une suspension aqueuse de fibres cellulosiques, une feuille est formée sur une toile par égouttage : ce matelas fibreux est ensuite pressé et séché afin d'éliminer l'eau en excès. La fabrication du papier coloré consiste alors à ajouter à la suspension fibreuse des colorants eux-mêmes solubles ou dispersés dans l'eau et ayant une affinité suffisante avec les fibres afin qu'une grande partie se maintienne dans le matelas fibreux lors de l'égouttage. Des fixateurs sont utilisés la plupart du temps afin d'améliorer le lien entre les fibres et les colorants. Alternativement, les papiers de couleur s'obtiennent en colorant la surface du papier par exemple à l'aide de la presse encolleuse (size-press). On peut de la même façon traiter des papiers blancs avec des agents azurants.
Ajouter des colorants à la pâte est la méthode la plus couramment utilisée pour obtenir des papiers de couleur. Dans ce cas, les colorants sont généralement ajoutés à la pâte, soit dans le pulpeur, soit dans le cuvier de mélange.
Selon la matière fibreuse à colorer et l'utilisation prévue pour le papier, on utilise différents types de colorants tels que des colorants basiques (colorants anioniques), des colorants directs, ou des colorants acides. On utilise en plus des agents de fixation et d'autres adjuvants pour améliorer la fixation du colorant et obtenir de meilleurs résultats. Malgré cela, une quantité importante de colorant est perdue dans les circuits d'eau.
Un tel procédé génère des rejets polluants aqueux dont l'impact est néfaste pour l'environnement et oblige à traiter les effluents.
Par ailleurs, malgré les progrès réalisés en termes de fixation, ces colorants hydrophiles ont tendance à dégorger lorsque le papier est mouillé. Le procédé de fabrication du papier coloré engendre de plus une part de colorants simplement piégés dans le réseau fibreux. Ces colorants dégorgeront d'autant plus facilement qu'ils n'ont pas créé de liaisons chimiques avec les fibres. Lorsque la surface du papier est colorée dans la presse encolleuse, les colorants sont ajoutés à la "sauce" de la presse. La coloration en surface est donc limitée à certains cas particuliers car il est difficile d'obtenir une coloration uniforme du papier. Mais cette méthode présente l'avantage d'éliminer la présence de colorants dans les circuits d'eau.
Le principal impact de la coloration sur l'environnement réside dans les rejets polluants aqueux dans les milieux aquatiques. Habituellement, les papeteries fonctionnent par "campagnes" et produisent d'abord les papiers colorés avec les couleurs les plus pâles et passent progressivement aux papiers colorés les plus foncés. Toutefois, après la production des papiers aux teintes les plus foncées, il faut laver le circuit d'eau préalablement à une nouvelle campagne de fabrication. Les eaux usées colorées doivent être traitées dans une installation complexe avant de pouvoir rejoindre les cours d'eau. En outre, plusieurs fois par mois, les canalisations sont soumises à un traitement chimique pour en éliminer les dépôts et les résidus de colorants. Certaines usines utilisent du chlore élémentaire et de l'hypochlorite pour ce traitement chimique.
Par ailleurs, de tels procédés de coloration du papier par campagnes génèrent des stocks importants de papier nécessaires pour rentabiliser les phases de production. Dès lors, les papeteries doivent produire et stocker, pour chaque couleur, et pour chaque type de papier et chaque grammage, plusieurs bobines ou rames de chacune des teintes ainsi produites de façon à répondre aux besoins des clients entre deux campagnes de production.
Ainsi, dans les années 80 notamment, des colorants ayant une résistance améliorée à l'eau ont été proposés [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]. Malgré cela, ces colorants, hydrophiles ou dispersés dans l'eau, gardent une tendance à dégorger lorsque le papier entre en contact avec l'eau. Contrairement à la teinture des textiles, en coton notamment, qui inclut une étape de lavage afin d'éliminer les molécules de colorants non liées, le procédé de fabrication du papier coloré qui ne comporte pas d'étape de lavage engendre une part de molécules simplement piégées dans le réseau fibreux. Ces molécules dégorgent d'autant plus facilement au contact de l'eau qu'elles n'ont pas de réel point d'ancrage sur les fibres.
Enfin, plus récemment un article publié en 2014 dans la revue Fibres & Textiles in Eastern Europe [15] a proposé, pour remédier au problème du dégorgement, une méthode de coloration du papier qui repose sur l'utilisation de colorants réactifs, c'est-à-dire capables de former des liaisons covalentes avec les fibres de cellulose. Toutefois, les colorants réactifs ne sont pas utilisés à ce jour dans l'industrie papetière car les paramètres de réaction ne sont pas compatibles avec le procédé papetier. Cet article décrit des colorants utilisables à pH neutre, présentant une rétention quasi totale lors d'un temps de contact compatible avec le procédé et grâce un agent de rétention spécialement synthétisé. Le papier réalisé présente alors de bonnes propriétés de résistance au dégorgement. Cette alternative intéressante n'est pour l'heure pas industrialisable car ni les colorants, ni l'agent de rétention utilisé ne sont des produits commerciaux.
Des alternatives aux procédés classiques de coloration du papier ont aussi été recherchées au fil du temps pour améliorer la qualité de la coloration des papiers et faciliter la production industrielle. A ce titre, quelques voies d'évolution ont été proposées visant les méthodes de production du papier coloré.
Ainsi, un brevet de 1931 [12] décrit une coloration à la calandre avec un colorant acide auquel est ajouté un composé du groupe des guanidines en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire à la précipitation du colorant et ce afin d'améliorer le caractère non dégorgeant du papier. Le document [13] décrit également un procédé de post-coloration : la bobine de papier est déroulée afin d'être trempée dans un bain de coloration ; le surplus est éliminé, puis le papier est séché. Le colorant est ensuite fixé par un traitement size-press (presse encolleuse). Le papier est enfin séché, calandré et ré-enroulé. Le document [14] décrit une composition colorante contenant à la fois des pigments (<200nm) et un liant polymérique sous forme de particules. Cette composition permet de former une fine couche colorante à la surface du support, présentant de bonnes propriétés en termes de coloration et de résistance. Ces techniques ont toutes pour avantage d'être économiques et écologiques. En revanche, elles conduisent à l'obtention d'un papier coloré de façon non uniforme dans l'épaisseur de la feuille.
La présente invention propose une solution au problème du dégorgement observé des papiers colorés lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau, qui permet d'utiliser des colorants disponibles dans le commerce et fait appel à un mode de coloration par imprégnation au moyen d'un fluide sous pression supercritique. Le procédé selon l'invention utilise des colorants qui peuvent être hydrophobes (dits colorants dispersés) qui, dans la mesure où ils n'ont aucune ou une faible affinité avec l'eau, n'auront pas tendance à migrer dans l'eau à son contact s'ils sont correctement piégés au sein d'un réseau polymérique hydrophobe contenu dans le matelas fibreux du papier ou en surface du papier. Dans le cadre de l'invention, ces molécules colorantes hydrophobes sont intégrées et fixées au sein du réseau de fibres hydrophiles et ce de manière homogène, jusqu'au cœur du papier et/ou en surface. L'invention décrit donc un procédé de fabrication en plusieurs étapes qui aboutit à un produit cellulosique imprégné, en particulier un produit coloré de façon intense et uniforme et dont la couleur ne déteint pas au contact de l'eau. Ainsi, une première étape du procédé consiste à fabriquer sur une machine à papier traditionnelle une feuille blanche contenant un additif polymérique en masse et/ou en surface ajouté sous forme de latex, et de préférence ajouté en masse lors de la fabrication du papier. Cette feuille blanche est ensuite imprégnée, en particulier colorée avec des colorants hydrophobes, par imprégnation en fluide (en particulier en CO2) à pression supercritique. L'imprégnation en CO2 supercritique a pu également être évoquée dans l'art antérieur pour colorer des papiers, dans la mesure où la technique était connue pour la coloration de supports polymériques tels que les textiles synthétiques hydrophobes. La coloration des fibres naturelles telles que le coton ou la cellulose du papier pose des problèmes d'affinité entre les différents composés en présence (CO2 supercritique, fibre hydrophile et colorants hydrophiles et hydrophobes). De nombreuses études tentent de résoudre ce problème technique pour les textiles en coton notamment, sans qu'aucune n'ait pour le moment abouti à une solution suffisamment satisfaisante pour être industrialisée.
La coloration d'un support papier au moyen d'un fluide supercritique a fait l'objet de rares études. Ainsi, le document [16] décrit, entre autres, l'imprégnation d'un papier avec des colorants hydrophobes via l'utilisation d'un fluide supercritique. Le substrat décrit dans ce document est un papier quelconque dont les éléments le constituant, essentiellement des fibres de cellulose, n'ont pas d'affinité particulière pour le colorant hydrophobe. Il en résulte une coloration de faible intensité où le colorant est précipité sans aucune fixation au sein du réseau fibreux. Le demande de brevet [17] propose un procédé de coloration des fibres de cellulose en milieu CO2 supercritique par un colorant hydrophobe et non chargé comprenant au moins une étape consistant à mettre en présence lesdites fibres avec une quantité efficace d'au moins une mono organo-urée primaire dans des conditions propices à l'établissement de liaisons covalentes de type carbamate entre la cellulose et les molécules de ladite organo-urée. Ce procédé présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la réaction entre la mono organo-urée et la cellulose implique un dégagement gazeux de NH3 ce qui engendre un risque de surpression dans le réacteur. De plus, le mécanisme proposé engendre une modification de la cellulose, de sa morphologie, ainsi qu'une destruction d'une partie des liaisons hydrogène du réseau fibreux, liaisons qui assurent les propriétés mécaniques initiales de la feuille. Le document [18] concerne la fabrication d'un papier coloré par imprégnation en CO2 supercritique suite à la fabrication d'une feuille blanche contenant des molécules amphiphiles. Ainsi, le produit décrit dans ce document n'offre pas une solution totalement satisfaisante au problème de dégorgement dans la mesure où les molécules amphiphiles ayant elles-mêmes un caractère hydrophile auront tendance à être entraînées lors d'un contact avec l'eau et à emmener les molécules colorantes, bien qu'hydrophobes, avec elles. De plus, un tel papier, contenant une proportion conséquente d'agent tensio-actif présentera une résistance mécanique dégradée ainsi qu'une mauvaise résistance à la pénétration de l'eau.
Ainsi, aucun papier coloré par imprégnation en CO2 supercritique avec des colorants hydrophobes décrit à ce jour dans l'art antérieur ne permet de satisfaire pleinement les exigences requises dans la perspective d'une production industrielle. Si les tentatives effectuées ont montré que la technique d'imprégnation en fluide supercritique offrait des perspectives attrayantes sur le plan industriel, les difficultés rencontrées quant au choix des colorants et à celui de la composition du papier susceptible d'être traité par cette technique n'ont pas été résolues pour envisager cette approche de façon satisfaisante. Parmi les voies de recherche explorées relatives aux procédés de coloration ou à la composition des colorants ou du papier, considérant les avantages que présente la technique de l'imprégnation au moyen de fluide supercritique au plan industriel et écologique, les inventeurs se sont intéressés à des formulations alternatives de la pâte fibreuse destinée à la fabrication du papier qui soient de nature à améliorer la qualité de la coloration obtenue du papier en fournissant une coloration stable au contact de l'eau et homogène au cœur et/ou à la surface du papier. En outre les inventeurs ont considéré que les conditions ainsi proposées pouvaient aussi être mises en œuvre pour l'imprégnation de papier avec d'autres molécules d'intérêt lorsqu'elles sont solubles dans un fluide à pression supercritique, en particulier des molécules hydrophobes. La solution originale proposée selon l'invention consiste à imprégner, en particulier à colorer, un papier contenant un additif polymérique introduit sous forme de latex (ci-après aussi désigné « latex ») introduit en masse et/ou appliqué en surface. S'il est connu d'utiliser des latex dans le domaine papetier, c'est dans le but de modifier les propriétés propres au papier produit et notamment ses propriétés mécaniques, d'une part, et dans des conditions d'apport qui se distinguent de celles proposées dans le cadre de l'invention, d'autre part. Les latex sont ainsi le plus souvent utilisés en surface du papier en tant que liants d'une couche pigmentée, qui est déposée par size-press ou à l'aide d'une coucheuse qui permet d'améliorer différentes propriétés comme l'aspect (brillance, blancheur, opacité), le rendu d'impression (contraste, définition de l'image), de réduire la rugosité et la porosité de surface ou encore de procurer au papier des propriétés spécifiques comme des propriétés barrières, isolantes, etc.. Ils peuvent également être utilisés afin de consolider chimiquement les produits non tissés. Les latex sont alors introduits dans le support par diverses techniques : imprégnation (size-press ou bains), pulvérisation ou enduction suivant le résultat escompté. L'action de consolidation se développe ensuite dans une sécherie ou un four adapté. Par contraste, l'addition de latex dans la partie humide de la machine à papier, afin que celui-ci soit réparti de façon uniforme en masse dans le papier produit, c'est-à-dire dans toute l'épaisseur du réseau fibreux, bien qu'elle ait fait l'objet de plusieurs études, est restée limitée à la phase de la fabrication de la feuille de papier.
A titre d'exemples, les documents [19] et [20] concernent tous deux une procédure d'addition de latex dans la masse du papier et sa rétention par l'intermédiaire d'agents de floculation cationiques pour améliorer les propriétés mécaniques de résistance du produit obtenu. Le document [21] concerne un substrat fibreux (contenant au moins 50% de cellulose) saturé par un latex en vue de fabriquer un papier utilisable dans un environnement devant rester exempt de contamination. Le document [22] décrit l'addition de latex dans la masse d'un papier calque pour améliorer ses propriétés mécaniques de résistance au pliage et à la traction, tandis que le document [23] propose l'addition d'un copolymère obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés et d'un composé de type carbohydrate afin d'améliorer la résistance mécanique. Enfin le document [24] concerne un support plan hydrophobe, comportant au moins les éléments suivants : un matelas fibreux à base de fibres cellulosiques et de fibres de verre, une résine fluorée conférant des propriétés hydrophobes au matelas fibreux, un liant de type polymère sous forme de latex permettant de lier les fibres de verre aux fibres de cellulose. Aucun de ces documents décrivant l'utilisation de latex n'aborde l'intérêt que pourrait présenter une composition entrant dans la fabrication d'un produit par la voie papetière, dans laquelle l'apport d'un polymère sous forme de latex contribuerait activement à l'efficacité de l'imprégnation réalisée en fluide à pression supercritique, en particulier pour effectuer une coloration après avoir achevé la production du papier et ce en particulier pour prévenir le dégorgement du/des colorants au contact de l'eau et permettre sa répartition homogène à cœur et/ou en surface du papier.
Ces documents n'abordent pas plus la problématique de la résistance de la coloration ou de l'imprégnation par des molécules d'intérêt, au contact de l'eau lorsque ladite coloration ou imprégnation est obtenue par mise en œuvre d'un procédé après que le papier a été fabriqué.
Ainsi, de manière inattendue, le papier coloré ou imprégné au moyen d'un fluide à pression supercritique, à l'issue d'un procédé mis en œuvre après la fabrication du papier et faisant appel à une étape d'imprégnation au moyen d'un fluide à pression supercritique lorsque ledit papier a été fabriqué à partir d'une pâte incorporant, à cœur, une composition à base de polymère sous forme de latex, ou lorsque le papier fabriqué présente, en surface une couche d'un tel polymère, présente une très forte intensité de coloration et aussi une homogénéité de la coloration dans l'épaisseur lorsque ledit polymère est introduit en masse, des propriétés mécaniques équivalentes voire améliorées par rapport à un papier imprégné ou coloré classique, ainsi qu'une résistance au dégorgement à l'eau remarquable. L'invention a donc pour objet selon un premier aspect, un procédé d'imprégnation de papier au moyen d'un fluide à pression supercritique, en particulier un tel procédé pour la coloration de papier et un procédé de fabrication de papier imprégné, notamment coloré, ainsi que, selon un deuxième aspect, un papier imprégné, en particulier coloré, uniformément dans toute son épaisseur et/ou sa surface et dont la couleur ne dégorge pas au contact de l'eau. L'invention permet de produire un papier imprégné, en particulier coloré, de façon plus écologique (sans relargage de molécules, en particulier de colorants dans les eaux de la machine à papier, de gaspillage de colorant, incorporant un recyclage aisé du CO2 utilisé comme vecteur de teinture) mais aussi économique en éliminant le fonctionnement par campagne de couleur dans les papeteries, réduisant par là même la nécessité de constituer des stocks et permettant une fabrication à la demande sur des quantités minimums largement inférieures à ce qu'il est possible de proposer à ce jour.
L'invention a donc pour objet un procédé d'imprégnation d'un papier, en particulier un procédé de coloration, au moyen d'un fluide à pression supercritique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation par mise en contact d'un papier avec des molécules d'intérêt en présence d'un fluide à l'état supercritique ou sub-critique, ledit papier comprenant, (i) à cœur, un additif polymérique introduit sous forme de latex et/ou, (ii) en surface, un additif polymérique appliqué sous forme de latex, identique ou différent du polymère du latex éventuellement présent à cœur et/ou une molécule, en particulier un polymère, pouvant être imprégné par une molécule d'intérêt, en particulier une molécule hydrophobe, au moyen du fluide à pression supercritique. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le papier destiné à être mis en contact avec la molécule d'intérêt comprend, à cœur et/ou en surface un additif polymérique introduit sous forme de latex. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le papier destiné à être mis en contact avec la molécule d'intérêt comprend à cœur un additif polymérique introduit sous forme de latex.
Avantageusement, le procédé de coloration est réalisé sur du papier sec. De préférence le papier se présente sous forme de feuille, ladite feuille pouvant revêtir la forme d'une bande continue ou d'une bobine. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les traitements de surface additionnels éventuellement appliqués à la feuille produite ainsi que les opérations de finition (calandrage, lissage, enduction, couchage) ont été réalisés préalablement à son imprégnation, en particulier préalablement à sa coloration.
Dans un mode de réalisation particulier, le fluide à pression supercritique utilisé dans le cadre du procédé de coloration est le dioxyde de carbone. Dans un mode de réalisation particulier ledit fluide est mis en œuvre à l'état supercritique pour l'étape d'imprégnation ou alternativement à l'état sub-critique.
Dans un mode de réalisation particulier, le dioxyde de carbone est en mélange avec un solvant organique, par exemple un alcool, en particulier l'éthanol. Par exemple, le fluide à pression supercritique est le CO2 en mélange avec 1 à 20 % en poids d'éthanol.
Dans un autre mode de réalisation particulier le fluide est choisi parmi l'éthylène, le propylène, l'éthane, le propane, le butane, le protoxyde d'azote, les fluorocarbures ou est un mélange de l'un de ces fluides avec un solvant organique approprié tel qu'un alcool, par exemple l'éthanol.
On appelle « fluide à pression supercritique » ou par commodité en l'absence de rattachement à des conditions spécifiques ci-dessous décrites « fluide supercritique » dans le cadre de l'invention, un composé choisi pour sa capacité à solubiliser les molécules d'intérêt, en particulier des molécules hydrophobes et de façon préférée des colorants, lorsqu'il est amené à un état supercritique ou alternativement à l'état sub-critique. A l'état sub-critique, seule la pression est supercritique. A l'état supercritique, la température et la pression sont supercritiques. Ces états sont donc caractérisés par des conditions de température et de pression déterminées connues de l'homme du métier pour chaque type de fluide. A titre d'exemple le dioxyde de carbone à l'état supercritique (CO2SC) est obtenu à une température supérieure ou égale à 31 °C et à une pression supérieure ou égale à 75 bars. De préférence, pour la réalisation de l'invention, la température est supérieure ou égale à 70°C ou à 100°C. Elle est de préférence inférieure à 200°C par exemple inférieure ou égale à 150°C, notamment comprise dans un intervalle de 70°C à 130°C. De préférence la pression du fluide supercritique est supérieure ou égale à 200 bars. Cette pression est avantageusement inférieure à 1000 bars et en particulier inférieure ou égale à 400 bars. Avantageusement, le CO2 supercritique est obtenu dans le cadre de l'invention, à 100°C et 300 bars. Le dioxyde de carbone à l'état sub-critique est obtenu à une température inférieure à 31°C et à une pression supérieure à 74 bars. Pour ce faire la température peut en particulier être inférieure à 31°C et la pression être supérieure ou égale à 200 bars. La pression est avantageusement inférieure à 400 bars et avantageusement de l'ordre de 300 bars.
Le passage à l'état de fluide supercritique du CO2 est décrit dans les exemples. Selon un mode de réalisation particulier, l'état supercritique est atteint en augmentant graduellement la pression dans le réacteur. De la même façon on peut préparer le C02 à l'état sub-critique ou tout autre fluide à pression supercritique parmi les exemples donnés, en appliquant des conditions analogues pour une température et une pression déterminées en fonction du fluide.
Les conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique peuvent aussi être ajustées par l'homme du métier, en fonction de la solubilité des molécules utilisées notamment pour la coloration et le cas échéant en fonction de leur sensibilité aux conditions opératoires, par exemple à une température élevée.
Le procédé ainsi mis en œuvre permet d'obtenir des papiers imprégnés, en particulier des papiers colorés qui montrent une imprégnation stable et en particulier ne dégorgent pas au contact de l'eau. Lorsque le papier est traité avec le fluide à pression supercritique pour être coloré, on utilise avantageusement des molécules colorantes ou des colorants dispersés réactifs. Dans le cadre de l'invention, les molécules colorantes sont constituées par un colorant hydrophobe dispersé ou un mélange de colorants hydrophobes dispersés, le (les) colorants étant optionnellement prétraités pour éliminer les agents dispersants, le (les) colorant(s) étant apporté(s) à hauteur de 0,1% à 10%, par exemple de 1 à 10%, en particulier de 1% à 5%, notamment d'environ 2,5% à 5% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier ou, si les agents dispersants sont présents, à hauteur de 0,1 à 20%, en particulier de 2 à 10% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier.
Les colorants employés sont avantageusement des colorants disponibles dans le commerce, tels que ceux illustrés dans les exemples. Il s'agit de colorants hydrophobes se présentant ou préparés par l'opérateur à l'état de poudre dispersible dans l'eau ou liquide déjà dispersés dans l'eau et que l'on utilise tels quels ou après traitement (par exemple par extraction à l'acétone) pour en éliminer les agents dispersants. Lorsque le colorant est utilisé avec le dispersant, la formulation comprend le plus souvent 50% de dispersants par rapport au poids total de ladite formulation de colorant(s). A titre d'illustration les colorants de type colorants dispersés peuvent être utilisés dans le cadre du procédé de coloration, ces colorants se caractérisant par l'absence de groupes de solubilisation et un poids moléculaire faible. Ces colorants peuvent être des composés azoïques simples, des composés anthraquinoniques, des colorants de type méthine-, nitro- et naphto- quinone. La quantité relative de colorant apporté dans le réacteur pour la réalisation du procédé de coloration selon l'invention, varie en fonction de la quantité de papier à traiter et le cas échéant des propriétés du papier. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le colorant ou le mélange de colorants est apporté à hauteur de 0,1% à 10%, par exemple de 2 à 10% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier, en particulier à hauteur de 2,5 à 5% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier ou, si les agents dispersants sont présents, à hauteur de 0,1 à 20%, en particulier de 2 à 10% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier.
D'autres molécules hydrophobes peuvent en outre être ajoutées ou substituées aux colorants pour l'imprégnation du papier au moyen du procédé d'imprégnation, tels que les azurants optiques, les fluorophores, les antioxydants, les molécules absorbant des rayons ultra-violets, les surfactifs, des polymères, notamment des polymères adaptés à la transparentisation du papier, c'est-à-dire des polymères solubles dans le CO2SC (ayant un faible poids moléculaire) et dont l'indice de réfraction est proche de celui de la cellulose (1,47) les cires paraffiniques et d'autres molécules pourvues de caractéristiques fonctionnelles particulières telles que les produits conducteurs ou isolants électriques, les produits conducteurs ou isolants thermiques.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on obtient une coloration intense lorsqu'elle est mesurée par sa valeur de K/S (déterminé par l'équation de Kubelka-Munk), par exemple une coloration dont le K/S est supérieur ou égal à 3, avantageusement supérieur ou égal à 5.
Le procédé d'imprégnation, en particulier de coloration, selon l'invention est avantageusement un procédé en deux phases ou étapes : la première étape est celle de l'imprégnation du papier avec le colorant ou la molécule d'intérêt choisie et la deuxième étape est un balayage avec du fluide à pression supercritique propre (c'est-à-dire non chargé en colorant, respectivement en molécule d'intérêt à imprégner) de façon à éliminer le colorant, respectivement la molécule n'ayant pas imprégné le papier.
Selon un mode particulier de l'invention, le procédé d'imprégnation d'un papier en particulier avec un colorant ou un mélange de colorants au moyen d'un fluide à pression supercritique, comprend les étapes de : a ) Chargement dans un réacteur, du papier sec à imprégner et d'une quantité déterminée de molécule d'intérêt, en particulier de colorant ou de mélange de colorants, suivi de la fermeture du réacteur,
b ) Chargement du fluide, en particulier CO2, à la pression de stockage du fluide, c) Chauffage du réacteur et/ou pompage du fluide jusqu'à obtention des conditions de température et de pression permettant la solubilisation de la molécule d'intérêt, notamment du(des) colorant(s), dans le fluide à l'état supercritique ou sub-critique et l'imprégnation de la molécule d'intérêt, notamment du (des) colorant(s), dans l'épaisseur du papier,
d ) Circulation du fluide à pression supercritique chargé en molécule d'intérêt, notamment en colorant(s), à travers le papier,
e) Balayage avec du fluide propre et à pression supercritique, dans des conditions de température et de pression supercritiques ou le cas échéant sub-critiques, identiques ou différentes de celles de l'étape c , pour éliminer la molécule d'intérêt non fixée, notamment le (les) colorant(s) non fixé(s),
f) Dépressurisation du réacteur pour précipiter le (les) colorant(s) restant et permettre le passage du fluide à l'état supercritique ou sub-critique à l'état gazeux, g) Récupération du papier sec, coloré à cœur et/ou en surface.
Le fluide est dit « propre » dans la mesure où il n'a pas été utilisé dans le cadre des étapes b) à d) ci-dessus et n'est donc pas chargé en molécule d'intérêt à imprégner.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé ainsi défini, le fluide à pression supercritique est le dioxyde de carbone et la température lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à la température ambiante et notamment inférieure ou égale à 200°C, par exemple inférieure ou égale à 150°C, en particulier comprise dans un intervalle de 70°C à 130°C et la pression lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à 75 bars et inférieure à 1000 bars, en particulier comprise dans un intervalle de 150 bars à 500 bars, de préférence est de 300 bars.
L'étape de passage du fluide à l'état supercritique ou à l'état sub-critique peut se faire par une augmentation progressive de la pression dans le réacteur ou, alternativement, par une augmentation rapide de la pression pour atteindre la pression supercritique.
L'étape de chauffage et/ou de pompage peut être aménagée en fonction des conditions supercritiques ou sub-critiques à atteindre. Si le chauffage et le pompage sont effectués, ils peuvent l'être dans un ordre quelconque. On peut par exemple atteindre des conditions de température de 100°C et de pression de 75 bars sans étape de pompage. On peut atteindre les conditions de température inférieure à 31°C et de pression de 300 bars sans réaliser l'étape de chauffage.
Le pompage du fluide est par ailleurs avantageusement mis en œuvre quand le papier est introduit dans le réacteur sous forme de bobine: le pompage permet la circulation du fluide supercritique (en flux forcé) dans le réacteur et ainsi favorise la coloration dans l'épaisseur de la bobine radialement de l'intérieur vers l'extérieur à cœur du papier.
Pour la réalisation du papier prêt à être imprégné, en particulier coloré, au moyen du procédé selon l'invention, on prépare selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, une pâte à papier à base de fibres de cellulose en suspension dans l'eau, et on incorpore en masse dans la suspension un additif polymérique sous forme de composition de latex. Ainsi dans le cadre de l'invention l'additif polymérique est formulé sous la forme d'un latex, à partir de polymère hydrophobe. Les molécules de polymère sont stabilisées au moyen d'un agent tensioactif dans l'eau et forment au séchage un réseau polymérique insoluble dans l'eau. Alternativement si le latex ne doit être apporté qu'en surface du papier, il est par exemple appliqué par une étape de size-press (presse encolleuse) lors d'une étape de traitement après la préparation de la feuille de papier.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le papier peut être obtenu à partir d'une pâte à papier comprenant : i) une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/l de préférence de 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17 °S , de préférence de 20°SR à 45°SR, par exemple de 30 à 35°SR.
i i) un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la suspension fibreuse dans une proportion de 0, 5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0, 5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10%, d e l à 5% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des fibres de cellulose.
Le raffinage mesuré en degré Shopper-Riegler est ajusté en fonction des propriétés mécaniques ou optiques du papier. Alternativement, le papier peut être obtenu : i) à partir d'une pâte à papier comprenant une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/l de préférence de 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17°SR par exemple de 20°SR à 45°SR, de préférence de 30°SR à 35°SR, et optionnellement un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la suspension fibreuse dans une proportion de 0, 5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0, 5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10% ou de 1 à 5% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des fibres de cellulose et
i i) suivant un procédé de fabrication de papier comprenant une étape de dépôt en surface du papier d'un additif polymérique sous forme de latex dans une proportion en poids de 0,5 à 25 %, en particulier de 0.5 à 15% ou de 0.5 à 10%, par rapport au poids du papier.
Qu'il soit introduit en masse dans la pâte à papier ou déposé en surface du papier préparé, le latex utilisé dans le cadre de l'invention est une dispersion aqueuse de polymère, en particulier de copolymère, ou une émulsion aqueuse de polymère, en particulier de copolymère.
Dans un mode de réalisation particulier, le latex est une dispersion ionique de polymère, en particulier de copolymère. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le latex est une dispersion non ionique de polymère, en particulier de copolymère. Un polymère ou un copolymère pour la préparation du latex peut être hydrocarboné, fluorocarboné ou être de type organosiloxane; les monomères constituant le polymère peuvent être ou non organisés sous la forme d'un réseau tridimensionnel, avant ou après la mise en œuvre du procédé de préparation du papier. Il s'agit donc à titre d'exemple de polymères thermoplastiques. A titre d'exemple un latex utilisé dans le cadre de l'invention peut être réticulable (par exemple réticulable thermiquement ou auto-réticulant) et être utilisé sous forme réticulée.
Dans un mode de réalisation particulier de l'additif polymérique destiné à une utilisation sous forme de latex, les particules de polymère sont constituées de monomères ou de prépolymères capables de polymériser thermiquement ou via un initiateur de polymérisation chimique contenu dans la particule. Le latex obtenu peut alors se présenter sous la forme d'une émulsion, comme l'est par exemple le latex de résine fluorée.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le latex est une dispersion ionique aqueuse de particules de polymère, notamment de copolymère, le cas échéant réticulé ou réticulable, en particulier réticulable thermiquement ou thermoplastique ou auto-réticulant, en particulier dont les chaînes comportent des groupements basiques au sens de Lewis, par exemple des groupements éthers, carbonyles, carboxyles ou phényles ou leurs mélanges, ledit polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 100°C, de préférence comprise dans l'intervalle de - 20°C à 90°C, notamment de 0°C à 60°C par exemple de 30 à 35°C. Suivant un mode particulier de réalisation de l'invention, le latex est obtenu à partir d'un copolymère dont l'un des monomères au moins est choisi parmi les monomères d'éther, les monomères vinyliques, styréniques, acryliques, notamment méthacryliques, uréthaniques et diéniques.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le latex est un polymère choisi dans le groupe des copolymères à base d'acrylate ou d'ester acrylique, des copolymères de styrène butadiène, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des polyuréthane ou copolymères d'éther-uréthane, des copolymères de chlorure de vinyle et d'éthylène.
De façon particulièrement avantageuse, le latex est un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène-butadiène notamment un copolymère de styrène-butadiène carboxylé des copolymères de styrène-acrylique, par exemple un copolymère de styrène et d'ester acrylique, des copolymères d'ester d'acrylique-acrylonitrile, des copolymères d'acétate de vinyl-éthylène, des copolymères d'éther-uréthane. Sont décrits aussi des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle et des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène.
En particulier, parmi les copolymères à base d'acrylate ou d'ester acrylique, l'invention peut être réalisée en utilisant un copolymère de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), un copolymère d'ester acrylique et d'acrylonitrile, un copolymère d'acrylate et d'acétate de vinyle, un polyacrylate ou un copolymère d'ester acrylique, de styrène et d'acrylonitrile. De façon avantageuse, parmi ces copolymères, on choisira les copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile et copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les copolymères sont par exemple choisis parmi les copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymère d'ester acrylique et d'acrylonitrile, copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polyacrylates, copolymères d'éther-uréthane, copolymères d'ester acrylique, de styrène et d'acrylonitrile, polyuréthanes, copolymères de chlorure de vinyle et d'éthylène. De façon avantageuse, parmi ces copolymères, on choisira les copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile et copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les inventeurs ont observé que les latex sélectionnés ont avantageusement la capacité à gonfler dans le fluide à pression supercritique, notamment dans le CO2SC et en conséquence, ils sont d'autant mieux imprégnés dans le papier avec la molécule choisie et en particulier avec le colorant. Le gonflement est également favorisé lorsque les polymères ont un poids moléculaire faible, et/ou qu'ils ont un volume libre important, et/ou un taux de cristallinité faible, et/ou un taux de réticulation faible.
Il est important pour la réalisation de l'invention que le polymère sous forme de latex ait une température de transition vitreuse faible, et plus faible que la température des conditions supercritiques appliquées, notamment inférieure à 100°C et par exemple de préférence comprise dans l'intervalle de - 20°C à 90°Cnotamment deO°C à -60°C par exemple de 30 à 35°C.
Le latex utilisé est avantageusement choisi pour ne pas affecter négativement les propriétés mécaniques, le vieillissement et/ou l'imprimabilité de la feuille de papier. Il est également avantageusement choisi pour ne pas gêner la fabrication de la feuille de papier dans la machine à papier. En particulier, l'invention permet avantageusement de préparer des papiers ayant un degré d'absorption d'eau satisfaisant traduit par la valeur de Cobb et des propriétés de résistance mécanique satisfaisantes, en particulier mesurées en termes d'indice d'éclatement (correspondant au ratio éclatement/grammage), d'indice de déchirure (correspondant au ratio déchirure/grammage) et de longueur de rupture. Des valeurs sont fournies à titre d'illustration dans les Exemples ci-après. Pour favoriser la fixation du latex sur les fibres de celluloses, la pâte à papier ou la composition de latex peut en outre comprendre un agent de rétention constitué par un composé cationique capable de fixer le latex sur les fibres cellulosiques.
Dans la mesure où les fibres de cellulose présentent un caractère légèrement anionique, si le latex est aussi anionique il crée des liaisons ioniques avec les fibres cellulosiques par l'intermédiaire d'un agent cationique. Dans ces conditions le latex est fixé (retenu) dans le matelas ou réseau fibreux pendant l'étape d'égouttage lors de la fabrication du papier. Lorsque le latex est - plus rarement - cationique il est capable de se fixer spontanément sur les fibres de cellulose.
Un tel agent de rétention est par exemple un composé cationique choisi parmi les agents de floculation cationiques, les résines cationiques capables de réagir avec les fibres cellulosiques, notamment les résines réticulables sur les fibres cellulosiques, et l'amidon cationique.
Avantageusement il s'agit d'une résine cationique qui est une résine polyamide-amine- épichlorhydrine (encore appelée PAAE ou PAE).
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les fibres de cellulose de la pâte à papier sont un mélange de fibres de différentes longueurs choisies parmi les fibres courtes de longueur contenue dans l'intervalle de 0, là 0,49 mm, les fibres moyennes de longueur contenue dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm et les fibres longues de longueur contenue dans l'intervalle de 1,6 à 3 mm. Dans un autre mode de réalisation de l'invention la proportion de fibres cellulosiques d'une première longueur déterminée est de 40 à 50% et la proportion de fibres cellulosiques d'une seconde longueur déterminée est de 60 à 50%, en particulier le mélange est constitué de 40% de fibres longues et de 60% de fibres courtes ou est constitué de 50% de fibres longues et de 50% de fibres courtes.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le ratio agent de rétention/latex exprimé en pourcentage d'agent de rétention sec/masse sèche de latex est choisi dans un intervalle de 0,1 % à 20%, en particulier de 0,1 à 15% et de préférence de 0,1% à 13%. En particulier, lorsque l'agent de rétention cationique est le PAAE, ledit ratio peut être compris dans un intervalle de 5% à 13% lorsque le latex est anionique et notamment choisi dans le groupe des copolymères de styrène-butadiène notamment un copolymère de styrène-butadiène carboxylé, des copolymères de styrène-acrylique, des copolymères d'ester d'acrylique-acrylonitrile, des copolymères d'acétate de vinyl-éthylène, des copolymères d'éther-uréthane et des copolymères de chlorure de vinyle- acétate de vinyle-éthylène, en particulier est un latex tel qu'illustré dans les exemples. D'autres composés peuvent être ajoutés à la pâte à papier pour en ajuster la composition en fonction du papier à préparer. Ces composés sont couramment utilisés dans la filière papetière. Il peut s'agir de charges (carbonates de calcium, kaolin, talc, dioxyde de titane), de pigments, d'agent de collage, d'agent de résistance sèche, d'agent de résistance humide, d'agent fluorescent, d'agent d'ignifugation de produit barrière aux liquides ou aux gaz. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de papier imprégné par une molécule d'intérêt, notamment de papier coloré, comprenant les étapes suivantes : a . Préparation dans un pulpeur d'une pâte à papier selon les modalités décrites ci- dessus ou dans les exemples qui suivent et préparation de la feuille de papier, b . Chargement du papier, de la molécule d'intérêt, en particulier du colorant et du fluide dans le réacteur, ledit fluide étant en particulier du CO2, à la pression de stockage du fluide,
c. Chauffage du réacteur et/ou pompage du fluide jusqu'à obtention des conditions de température et de pression permettant la solubilisation de la molécule d'intérêt, notamment du(des) colorant(s), dans le fluide à l'état supercritique ou sub-critique et l'imprégnation de la molécule d'intérêt, notamment du (des) colorant(s), dans l'épaisseur du papier,
d. Circulation du fluide à pression supercritique chargé en molécule d'intérêt, notamment en colorant(s), à travers le papier,
e. Balayage avec du fluide propre et à pression supercritique dans des conditions de température et de pression supercritiques ou le cas échéant sub-critiques, identiques ou différentes de celles de l'étape c , pour éliminer la molécule d'intérêt non fixée, notamment le (les) colorant(s) non fixé(s),
f. Dépressurisation du réacteur pour précipiter le (les) colorant(s) restant et permettre le passage du fluide à l'état supercritique ou sub-critique à l'état gazeux, g. Récupération du papier sec, imprégné, en particulier coloré, à cœur et/ou en surface. L'invention a aussi pour objet la fabrication d'un papier imprégné au moyen d'un fluide à pression supercritique, en particulier de papier coloré, comprenant les étapes suivantes : a . Préparation dans un pulpeur d'une pâte à papier telle que décrite ici,
b . S i besoin, ajustement de la pâte préparée et/ou dilution à la concentration souhaitée, avant son envoi dans la caisse de tête en vue de sa répartition homogène en particulier sur la toile d'une table plate,
c. Egouttage de la pâte préalablement répartie sur la toile de la machine à papier, l'égouttage étant en particulier réalisé par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, pour réaliser une feuille de papier,
d . Essorage par exemple au moyen d'une presse composée de cylindres et le cas échéant de feutres et séchage par exemple au moyen de cylindres chauffés à la vapeur de la feuille obtenue à l'étape c. pour obtenir une feuille dont le taux d'humidité est inférieur ou égal à 7%
e . Le cas échéant application d'un traitement de surface à la feuille séchée, par exemple un encollage au moyen d'une sauce ou un bain de composition déterminée, apporté(e) par une presse- encolleuse,
f. Le cas-échéant séchage dans une zone de post-sècherie,
g. Le cas échéant modification de l'état de surface de la feuille par une opération de calandrage ou de lissage, d'enduction ou de couchage,
h. Imprégnation, en particulier coloration, de la feuille obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La fabrication du papier peut comprendre une étape de traitement physico-chimique de surface de la feuille de papier, en particulier de traitement par application, notamment par enduction, d'un polymère sous forme de latex (identique ou différent du latex incorporé dans la masse) ou d'un autre polymère. Cette étape peut permettre d'améliorer encore la rétention des molécules imprégnées dans le papier, en particulier celle du colorant dans le papier lorsqu'il a été coloré.
L'invention a aussi pour objet un papier coloré obtenu par la mise en œuvre d'un procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation précités. Un papier coloré particulier selon l'invention est un papier coloré au moyen d'un fluide à pression supercritique, dont la couleur est stable dans un test de dégorgement à l'eau et ayant par exemple une composition en fibres courtes et fibres longues dans un ratio de 50/50, ledit papier étant par exemple raffiné à 30-35°SR et comprenant un additif polymérique sous forme de latex dans une proportion telle que définie dans plus haut et dans les Exemples, en particulier comprenant de 1 à 5% de polymère introduit en masse sous forme de latex retenu dans les fibres au moyen d'un agent de rétention cationique et comportant en surface une couche d'un additif polymérique selon les proportions définies plus haut ou dans les Exemples, en particulier comprenant de 0 à 20%, de préférence de 10 à 15% ou 0 ;5 à à 15% ou de 0,5 à 10% en poids sec de polymère sous forme de latex par rapport au poids sec de papier, le dit additif polymérique en surface étant identique ou différent de l'additif polymérique introduit en masse. Le papier selon l'invention a en particulier des propriétés mécaniques préservées après imprégnation et notamment après coloration telles qu'au moins l'une des propriétés suivantes : un degré d'absorption d'eau satisfaisant traduit par la valeur de Cobb, des propriétés de résistance mécanique satisfaisantes, en particulier mesurées en termes d'indice d'éclatement (correspondant au ratio éclatement/grammage), d'indice de déchirure (correspondant au ratio déchirure/grammage) et de longueur de rupture. Des valeurs sont fournies à titre d'illustration dans les Exemples ci-après.
L'invention sera illustrée et décrite plus en détail dans les exemples et les figures qui suivent.
La figure 1 décrit le schéma du montage d'imprégnation en CO2 supercritique Les références numérotées 1 à 7 désignent des vannes dont le fonctionnement est illustré dans les exemples qui suivent.
La figure 2 rapporte les valeurs de K/S pour l'équation K/S=(1- )2/2R qui déterminent l'intensité de la coloration des papiers traités. Dans cette équation, R est la valeur minimum de la courbe de réflectance, qui est mesurée sur la plage de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Le terme (K/S), proportionnel à la concentration en colorant, permet d'évaluer l'intensité de la coloration.
Exemple 1 :
Formette contenant 1, 5 ou 10% d'un polymère introduit sous forme de latex en masse, retenu dans le mat fibreux grâce à l'utilisation d'une résine de type polyamide-épichlorhydrine (PAE). a) Préparation de la suspension fibreuse et des différents éléments entrant dans la composition
i. Préparation de la suspension fibreuse
La composition choisie est un mélange de fibres longues (Sodra Black R®) et de fibres courtes (Cenibra®). On notera que les fibres de type Cenibra® sont des fibres cellulosiques de bois issues d'eucalyptus, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm, et que les fibres de type Sodra Black R® sont des fibres cellulosiques longues de bois issues de résineux, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 1,5 à 3 mm. Ainsi, à 500g de pâte, formée d'un mélange à 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black R®, on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR (ou degré Schopper-Riegler). ii. Préparation des latex
Différents latex commerciaux ont été choisis et évalués. La liste et les caractéristiques techniques données par les fournisseurs sont rassemblées dans le Tableau 1.
Avant son utilisation, chaque latex a été dilué afin d'atteindre une teneur en particules solides d'environ 10%, contrôlée et recalculée par une mesure d'extrait sec. Le pH de chaque latex a également été ajusté au pH de la suspension fibreuse soit environ 7.1 et un contrôle visuel est réalisé après quelques heures ou quelques jours afin de détecter une éventuelle déstabilisation de la solution. iii. Préparation de l'agent de rétention
L'agent de rétention utilisé est un polyélectrolyte cationique : une résine de type PAE (polyamide-épichlorohydrine cationique), le Kymène 617. De la même façon que précédemment, le PAE est dilué et son pH est ajusté à 7.1. b) Etude de la rétention et optimisation du ratio [agent de rétention : latex]
Après avoir procédé aux différentes préparations, la quantité de PAE nécessaire à la rétention totale de chacun des latex sur les fibres est définie de la façon suivante :
• Des flacons adaptés à la centrifugation sont remplis avec une quantité connue et identique de suspension fibreuse.
• Dans chacun des flacons, une quantité déterminée de PAE est alors ajoutée. Ainsi, une série de flacons contenant respectivement 0%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7%, 0.9%, 1.1%, 1.3% et 1.5% de PAE sec/masse des fibres sèches est préparée et agitée pendant 4 min à l'aide d'un agitateur orbital.
• Le latex est alors ajouté à chaque flacon à hauteur de 10% sec/masse des fibres sèches. Un flacon supplémentaire, dit de contrôle, contenant de l'eau auquel sera ajoutée la même quantité de latex, est également préparé. Les solutions sont à nouveau agitées durant 4 min à l'aide de l'agitateur orbital.
• Une centrifugation de tous les flacons est effectuée et la lecture des résultats est rendue. Ainsi, le flacon de contrôle est d'abord examiné afin de vérifier qu'aucune sédimentation du latex n'est visible. Puis les surnageants de chacun des flacons sont examinés, et le ratio [agent de rétention : latex] est déterminé par la présence d'un surnageant parfaitement transparent sans effet Tyndall.
Ainsi, les ratios [agent de rétention : latex] ont été définis pour chacun des latex et sont rapportés dans le Tableau 2 suivant :
c) Préparation des formettes
Pour chacun des latex plusieurs formettes ont été préparées contenant 1%, 5% ou 10% de latex (sec/masse des fibres). Pour ce faire, dans un récipient sous agitation mécanique, on a ajouté aux fibres en suspension la quantité nécessaire de PAE, prédéterminée à l'étape précédente. Ce mélange a été agité pendant 4 min. On a procédé ensuite à l'ajout du latex. Le mélange a été homogénéisé une nouvelle fois 4 min avant de procéder à la réalisation de la feuille. Un prélèvement peut être réalisé et centrifugé afin de vérifier la bonne rétention du latex sur les fibres.
Pour fabriquer la formette, on a réalisé successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. d) Caractérisation des propriétés mécaniques des formettes
Différentes propriétés caractéristiques de la formette ont été évaluées : le grammage et la main ou volume spécifique, la résistance à l'éclatement et à la déchirure, mais aussi la force à la rupture, l'allongement ainsi que la longueur de rupture. Toutes ces caractéristiques ont été comparées avec celles d'une formette témoin ne contenant que de la cellulose et rassemblées dans le Tableau 3 ci-dessous.
Ainsi, il a été vérifié qu'aucune dégradation des propriétés mécaniques n'était observée suite à l'ajout de l'un ou l'autre des latex dans la feuille. Les formettes contenant un polymère sous forme de latex présentent même de meilleures propriétés mécaniques. e) Coloration des formettes
Le papier ainsi réalisé a été coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2 supercritique. Pour cela, le papier a été placé à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on a ajouté une quantité connue de colorant dispersé (de préférence préalablement traité en extraction Soxhlet afin d'en éliminer la majorité des dispersants). Dans le cadre de cet exemple, le colorant utilisé était le Bleu Foron RD-E (Société Archroma) qui a été prétraité par extraction Soxhlet à l'acétone. Il a ensuite été séché afin de supprimer toute trace de solvant avant d'être broyé finement. Ainsi, lg de ce colorant prétraité a été ajouté au fond du réacteur. Ce réacteur était muni d'un accessoire permettant de guider le flux de CO2 à travers le papier. Ainsi, des disques de papiers de 3 cm de diamètre ont été découpés afin d'être parfaitement ajustés au diamètre interne de l'accessoire. Cet accessoire se compose d'une tige creuse et filetée, qui est connectée sur le piquage interne du réacteur correspondant à l'entrée du flux. Cette tige est ensuite soudée à un cylindre métallique dont le diamètre interne est de 3 cm et dont la partie inférieure percée peut être désolidarisée de l'ensemble afin d'introduire les échantillons à imprégner.
Le réacteur fermé a alors été chargé en CO2 liquide jusqu'à environ 80-90bars. Pour ce faire, les vannes (1), (2), (3), et (4) sont ouvertes, tandis que les vannes (5), (6) et (7) sont fermées. Puis l'ensemble a été chauffé et les conditions ajustées à 100°C-300bars. Lorsque les conditions d'expérimentation étaient atteintes (100°C-300bars), une surpression est générée dans le cœur du réacteur grâce à la mise en marche de la pompe afin que le CO2 supercritique, alors chargé en colorant, passe au travers du papier et ce durant 2h. L'excès de pression ainsi généré est évacué en continu grâce au déversoir réglé à 300 bars. A l'issue des 2h, nous procédons à un balayage du papier avec du CO2 propre. Pour cela, les vannes (1), (3) et (4) sont fermées, la vanne (2) reste ouverte et les vannes (5) et (6) sont ouvertes. Le balayage est maintenu pendant 5 à 10 min puis l'ensemble dépressurisé (sous un léger flux de C02 propre) grâce à la vanne (7). La dépressurisation permet, d'une part, au colorant de précipiter au fond du réacteur et, d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux et d'obtenir ainsi à l'issue du procédé d'imprégnation, des échantillons de papier parfaitement secs et colorés en surface comme à cœur. L'équation de Kubelka-Munk, K/S=(1-R)2/2R, est utilisée afin de déterminer l'intensité de la coloration des papiers ainsi traités. Dans cette équation, R est la valeur minimum de la courbe de réflectance, qui est mesurée sur la plage de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Le terme (K/S), proportionnel à la concentration en colorant, permet d'évaluer l'intensité de la coloration. Ainsi, dans le cadre de cet exemple et des exemples présentés ci-après, plus K/S est élevé, plus la coloration est intense.
Des mesures ont été réalisées sur ces feuilles. Un niveau de coloration intense a été obtenu. Ainsi, suivant le latex ajouté et sa quantité, les valeurs de K/S contenues dans le Tableau 4 ci- dessous ont été obtenues.
f) Essais de non dégorgement
Les échantillons de papier colorés ont été testés au contact de l'eau selon la norme EN NF 646. Ainsi, deux feuilles de papier en fibres de verre non colorées ont été plongées dans le liquide d'essai : de l'eau distillée. Après saturation, ces dernières sont débarrassées de l'excès de liquide en les essuyant sur le bord du récipient.
Une feuille de papier en fibres de verre non colorée a été déposée, face lisse tournée vers le haut, sur une plaque de verre. L'éprouvette (échantillon de papier testé) a alors immédiatement été posée sur cette feuille. Elle a été recouverte d'une seconde feuille de papier en fibres de verre saturée de façon à ce que la face lisse de cette dernière soit également en contact avec l'éprouvette. Une autre plaque de verre a été placée sur la seconde feuille de papier en fibres de verre non colorée puis l'assemblage a été enveloppé dans un film de polyéthylène afin d'empêcher le dessèchement des bords. L'assemblage a été placé sous une charge de 1kg et laissé au repos pendant 24 heures à l'abri de toute pénétration directe de la lumière.
Après 24 heures, l'assemblage a été défait. Les feuilles de papier en fibres de verre non colorées ont été placées sur trois tiges en verre adjacentes, la face ayant été respectivement en contact avec l'éprouvette étant tournée vers le haut. Les feuilles de papier en fibres de verre étaient protégées de la lumière en étant recouvertes sans contact, puis ainsi laissées sécher à l'air à température ambiante.
La coloration des papiers en fibres de verre a alors été évaluée par rapport à un témoin, un papier en fibres de verre non coloré neuf. Dans tous les cas, aucune coloration n'était observée, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement.
Exemple 2 a) Préparation des formettes
De la même façon que décrit dans l'exemple 1, des formettes dont la composition est détaillée dans le Tableau 5 ci-dessous ont été préparées.
La rétention du latex a été vérifiée en effectuant un prélèvement avant la réalisation de la formette par centrifugation selon des paramètres de puissance et de temps qui étaient par ailleurs ajustés à l'aide de différents échantillons témoin. Ainsi, les paramètres choisis sont tels qu'une solution de latex très diluée ne sédimente pas tandis qu'une solution contenant une petite quantité de carbonate de calcium dans l'eau présente quant à elle un surnageant parfaitement limpide. b) Caractérisation des formettes
Il a été vérifié que les propriétés mécaniques des feuilles n'ont pas été altérées par la présence du polymère introduit sous forme de latex. Les résultats de l'évaluation des propriétés mécaniques sont consignés dans le Tableau 6 ci-dessous.
Le taux de carbonate de calcium retenu dans chacune des formettes a également été estimé. Les résultats sont consignés dans le Tableau 7 ci-dessous.
c) Coloration des formettes
Le papier ainsi réalisé a été coloré par le procédé de coloration décrit dans l'exemple 1 paragraphe e.
Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi, un niveau de coloration intense a été obtenu et les valeurs de K/S mesurées sont contenues dans le tableau 8.
d) Caractérisation du dégorgement
Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans tous les cas, aucune coloration n'a été observée au bout de 24 heures sur les papiers en fibres de verre non colorés, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement.
Exemple 3: a) Fabrication du papier Une pâte à papier a été préparée dans un pulpeur par mélange de fibres dans de l'eau. La composition du mélange de fibre cellulosique est de 50% en poids sec de fibres cellulosiques courtes de type Cenibra (fibres de bois issues d'eucalyptus) et 50% en poids sec de fibres cellulosiques longues, de type Pacifico (fibres de bois issues de résineux). La pâte ainsi préparée a été raffinée à un degré Schopper compris entre 30 et 35.
A ce mélange ont été ajoutés, par rapport au poids sec des fibres de cellulose, 0.6% en poids sec de latex de type Acronal S728, 0.4% en poids sec de résine fluorée de type Asahi Guard E061 et 0.1% en poids sec de résine polyamide-épichlorhydrine cationique de type Kymène 617 (agent de rétention). Avant d'être envoyée dans la caisse de tête, la composition de cette pâte a été ajustée par l'ajout en continu de 2.5% en poids humide (par rapport au poids de la pâte avant ajustement) de résine fluorée de type Asahi Guard E061 et 0.7% en poids humide d'agent de collage de type Aquapel J215.
La pâte ainsi préparée a été envoyée dans la caisse de tête de la machine à papier puis a été uniformément répartie sur la toile en mouvement de la table plate, où elle a subi un égouttage au travers des mailles de la toile, par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, en vue de réaliser une feuille, comme cela est connu de l'homme du métier.
Une fois formée, la feuille de papier a traversé la section des presses de la machine à papier, puis une sécherie composée d'une série de cylindres chauffés à la vapeur. Lorsque l'humidité de la feuille était fortement réduite, par exemple de l'ordre de 5%, la feuille a subi un traitement d'encollage en surface par passage au travers d'une presse-encolleuse, composée par exemple de deux rouleaux disposés côte-à-côte horizontalement afin de former une cuvette alimentée par une sauce de composition déterminée. La feuille est passée alors entre les rouleaux de sorte à enduire ses deux faces opposées. Dans le cadre de cet exemple, la composition de la sauce était la suivante :
Entre 8 et 12% en poids sec d'un latex de type Acronal S 728
Environ 0.9% en poids sec d'un composé styrène acrylique de type Baysize BMP
Environ 1.8% en poids sec d'un alcool polyvinylique (P.V.A.) de type BF 17
La feuille est enfin passée dans une section dite de post-sécherie, dans laquelle elle est entrée à nouveau en contact avec un ou plusieurs rouleaux chauffés à la vapeur, jusqu'à une température de l'ordre de 120°C. b) Caractérisation des propriétés du papier
Les propriétés physiques du papier ainsi produit ont été évaluées. Ainsi, différentes mesures caractéristiques ont été réalisées, comme la résistance à la traction, à la déchirure ou encore à l'éclatement. Une évaluation de l'imprimabilité par mesure de l'arrachage IGT a également été réalisée. Les différents résultats sont consignés dans le Tableau 9 ci-dessous.
c) Coloration du papier et mesures d'intensité
Le papier ainsi réalisé a été coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2 supercritique. Pour cela, une bobine de papier a été placée à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on a ajouté une quantité connue de colorant dispersé (de préférence préalablement traité en extraction Soxhiet afin d'en éliminer la majorité des dispersants).
Dans le cadre de cet exemple, plusieurs colorants ou mélange de colorants ont été utilisés. Ces colorants sont tous des colorants dispersés commerciaux fournis par la Société Archroma et ont tous été prétraités par extraction Soxhiet à l'acétone. Ainsi, les colorations suivantes ont été successivement réalisées : - Coloration jaune avec le Jaune Foron Brillant D-E
Coloration verte à l'aide d'un mélange Jaune Foron Brillant RD-E (75%) et Bleu Foron RD-E (25%)
Coloration bleue avec le Bleu Foron RD-E
Coloration noire avec le Noir Foron RD-RM 400 Le réacteur utilisé est conçu afin que le flux de CO2 soit guidé à travers l'épaisseur d'une bobine de papier. Après chargement du papier, une quantité de colorant équivalente à 2.5 à 5% du poids du papier à imprégner a été placée dans le réacteur. Une fois le réacteur fermé, la première étape a consisté à charger le réacteur en CO2 à la pression du stockage (40-50 bars) puis simultanément le réacteur a été chauffé et du CO2 pompé afin d'atteindre les conditions de travail : une température comprise entre 100 et 115°C et une pression comprise entre 270 et 300 bars. Une circulation était assurée à l'aide d'une pompe. Ainsi, le CO2 supercritique chargé en colorant dissous a été envoyé à travers l'épaisseur de la bobine, radialement de l'intérieur vers l'extérieur. Après 2h dans les conditions supercritiques prédéfinies, un balayage a été réalisé avec du CO2 propre à une température de 100 à 115°C et à une pression de 250 bars pendant 30 min afin d'éliminer le colorant non fixé avant de procéder à la dépressurisation qui a engendré d'une part, la précipitation du colorant restant et qui a permis d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux. A l'issue du procédé d'imprégnation, des échantillons de papier parfaitement secs, colorés en surface comme à cœur, et dont la couleur ne dégorge pas au contact de l'eau ont été obtenus.
Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces papiers. Ainsi, des niveaux de coloration intense ont été obtenus et les valeurs de K/S mesurées aux longueurs d'onde d'absorption maximales sont contenues dans le Tableau 10 ci-dessous.
d) Essais de dégorgement
Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans tous les cas, quel que soit le colorant ou le mélange de colorants utilisé, aucune coloration n'a été observée au bout de 24 heures sur les papiers en fibres de verre non colorés, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement.
Exemple 4 : a) Fabrication du papier
Des papiers dont les compositions sont identiques à celles des formettes présentées dans l'exemple 2 sont réalisés.
Ainsi, une pâte à papier est préparée dans un pulpeur par mélange de fibres dans de l'eau. La composition du mélange de fibres cellulosiques est de 3/5 de fibres cellulosiques courtes de type Cenibra (fibres de bois issues d'eucalyptus) et 2/5 de fibres cellulosiques longues, de type Sodra Black (fibres de bois issues de résineux). La pâte ainsi préparée est raffinée à un degré Schopper compris entre 40 et 42. A ce mélange est ajouté, par rapport au poids sec des fibres de cellulose, 3% d'amidon cationique (Solvitose PVL préparé à 3% dans l'eau). Le mélange est agité durant lh environ. Puis, des charges de type carbonate de calcium (Calprec PA) sont introduites dans le mélange à hauteur de 8% en poids sec par rapport au poids sec des fibres et agitées pendant 20 minutes. Suivant le papier souhaité, une quantité définie de latex est alors ajoutée. Ainsi, les papiers n°l, 2, 3 et 4 correspondent à l'ajout respectivement de 0, 1, 5 et 10% sec par rapport au poids des fibres d'un latex d'acrylate de butyl et de styrène, l'Acronal S 996 S. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 à 20 minutes avant d'être envoyé vers la caisse de tête.
Lors du transfert de la pâte vers la caisse de tête, la composition de cette pâte est ajustée par l'ajout en continu 0.15% en poids sec par rapport au poids des fibres d'un agent de collage de type AKD (dimères d'alkylcétènes). Dans le cadre de cet exemple, l'Aquapel F215 est utilisé.
La pâte ainsi préparée est envoyée dans la caisse de tête de la machine à papier puis est uniformément répartie sur la toile en mouvement de la table plate, où elle va subir un égouttage au travers des mailles de la toile, par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, en vue de réaliser une feuille de 80g/m2, comme cela est connu de l'homme du métier.
Une fois formée, la feuille de papier traverse la section des presses de la machine à papier, puis une sécherie composée d'une série de cylindres chauffés à la vapeur.
Après découpe de ce papier au format, un post-traitement est réalisé en laboratoire. Ainsi, la feuille subit un traitement d'encollage en surface par passage au travers d'une presse-encolleuse de laboratoire, composée de deux rouleaux disposés côte-à-côte horizontalement afin de former une cuvette alimentée par une sauce de composition déterminée. La feuille passe alors entre les rouleaux de sorte à enduire ses deux faces opposées. Ce post-traitement est représentatif d'un traitement en presse-encolleuse sur machine à papier industrielle.
Dans le cadre de cet exemple, les compositions des sauces sont les suivantes :
Les masses exactes déposées sur chaque feuille sont alors calculées à partir des extraits secs réels des sauces et des masses humides déposées par unité de surface. La feuille passe enfin dans une étuve à une température de l'ordre de 120°C pendant 2 minutes. b) Coloration des feuilles
Le papier ainsi réalisé est coloré par le procédé de coloration décrit dans l'exemple 1 paragraphe e.
Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi, un niveau de coloration intense peut être obtenu et les valeurs de K/S mesurées sont représentées sur le graphique de la figure 2.
Les papiers réalisés sans dépose de latex en surface sont colorés de façon homogène dans toute l'épaisseur. L'intensité de la couleur étant dépendante de la quantité de latex ajoutée, il est ainsi possible de produire des papiers dont les teintes varient d'un ton pastel à une couleur très intense.
L'ajustement du ratio de latex entre la masse et la surface permet dans certains cas d'augmenter l'intensité de coloration tout en gardant l'homogénéité de la coloration dans l'épaisseur du papier. C'est le cas par exemple du papier n°3 contenant 5% de latex en masse et sur lequel nous avons réalisé une dépose en surface de 2.7g/m2.
Dans d'autres cas, cela permet de réaliser des papiers bas de gamme en limitant la quantité de latex utilisée. Ces derniers, par exemple le papier n°2 sur lequel une dépose de 3.76g/m2 de latex est réalisée, présentent alors une forte intensité de coloration en surface mais un gradient de coloration est visible lors de la déchirure.
Exemple comparatif 5 :
Un papier coloré a été réalisé suivant l'enseignement de la demande de brevet F 3 015 988 en utilisant des molécules amphiphiles (CTAB et AOT dans un mélange équimolaire) en tant qu'additifs pour la préparation du papier. a) Fabrication du papier
b) Caractérisation des propriétés du papier
Les propriétés physiques du papier ainsi produit ont été évaluées. Ainsi, différentes mesures caractéristiques ont été réalisées, comme la résistance à la traction, à la déchirure ou encore à l'éclatement. Une évaluation de l'imprimabilité par mesure de l'arrachage IGT a également été réalisée. Les différents résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous.
Tableau 13 : Propriétés physiques des formettes réalisées.
Ces mesures comparées à celles rapportées dans le tableau 6 et dans le tableau 9 pour des papiers selon l'invention, témoignent de la supériorité des propriétés mécaniques des papiers selon l'invention ainsi que de la supériorité de son imprimabilité et de l'adéquation de sa capacité à absorber l'eau.
c) Coloration des formettes
Le papier ainsi réalisé est coloré par le procédé de coloration décrit dans l'exemple 1 paragraphe e.
Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi, un niveau de coloration intense est obtenu et les valeurs de K/S mesurées sont contenues dans le tableau ci- dessous.
d) Caractérisation du dégorgement Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans ce cas, un dégorgement important est observé déjà au bout de 1 heure sur les papiers en fibres de verre non colorés.
Exemple comparatif 6 : Caractérisation du dégorgement d'un papier commercial bleu intense
Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans le cas d'un papier commercial bleu intense dont la coloration est obtenue par un procédé papetier standard, un dégorgement important est observé déjà au bout de 1 heure sur les papiers en fibres de verre non colorés.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'imprégnation d'un papier et en particulier de coloration, au moyen d'un fluide à pression supercritique caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation par mise en contact d'un papier avec des molécules d'intérêt en présence d'un fluide à l'état supercritique ou sub-critique, ledit papier comprenant, (i) à cœur, un additif polymérique introduit sous forme de latex et/ou (ii) en surface, un additif polymérique appliqué sous forme de latex, identique ou différent de l'additif polymérique éventuellement présent à cœur et/ou une molécule, en particulier un polymère pouvant être imprégné par une molécule d'intérêt, en particulier une molécule hydrophobe, au moyen du fluide à pression supercritique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est réalisée sur du papier sec.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le fluide à pression supercritique est du dioxyde de carbone à l'état supercritique ou sub-critique ou un mélange de dioxyde de carbone avec un solvant organique, par exemple un alcool, notamment l'éthanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les molécules d'intérêt sont choisies parmi les molécules colorantes, les colorants dispersés réactifs, les agents azurants optiques, les fluorophores, les antioxydants, les molécules absorbant des rayons ultra-violets, les surfactifs, les polymères et cires paraffiniques.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les molécules colorantes sont constituées par un colorant hydrophobe dispersé ou un mélange de colorants hydrophobes dispersés, le (les) colorants étant optionnellement prétraités pour éliminer les agents dispersants, le (les) colorant(s) étant apporté(s) à hauteur de 0,1 à 10%, en particulier de 1 à 5% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant les étapes de :
a ) Chargement dans un réacteur, du papier sec à imprégner avec une molécule d'intérêt, en particulier avec un colorant ou un mélange de colorants et d'une quantité déterminée de molécule d'intérêt, en particulier de colorant ou de mélange de colorants, suivi de la fermeture du réacteur, b ) Chargement du fluide, en particulier CO2, à la pression de stockage du fluide,
c) Chauffage du réacteur et/ou pompage du fluide jusqu'à obtention des conditions de température et de pression permettant la solubilisation de la molécule d'intérêt, notamment du(des) colorant(s), dans le fluide à l'état supercritique ou sub-critique et l'imprégnation de la molécule d'intérêt, notamment du (des) colorant(s), dans l'épaisseur du papier,
d ) Circulation du fluide à pression supercritique chargé en molécule d'intérêt, notamment en colorant(s), à travers le papier,
e) Balayage avec du fluide propre à pression supercritique dans des conditions de température et de pression supercritiques ou le cas échéant sub-critiques, identiques ou différentes de celles de l'étape c , pour éliminer la molécule d'intérêt non fixée, notamment le (les) colorant(s) non fixé(s), f) Dépressurisation du réacteur pour précipiter le (les) colorant(s) restant et permettre le passage du fluide à l'état supercritique ou sub-critique à l'état gazeux,
g) Récupération du papier sec, coloré à cœur et/ou en surface.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le fluide à pression supercritique est le dioxyde de carbone et la température lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à la température ambiante et notamment inférieure ou égale à 200°C, par exemple inférieure ou égale à 150°C, en particulier comprise dans un intervalle de 70°C à 130°C et la pression lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à 75bars et inférieure à lOOObars, en particulier comprise dans un intervalle de 150 bars à 500 bars, de préférence est de 300 bars.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le papier est obtenu à partir d'une pâte à papier comprenant :
i) une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/l de préférence de 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17°SR de préférence de 20°SR à 45°SR, par exemple de 30 à 35°SR.
i i) un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la suspension fibreuse dans une proportion de 0, 5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0, 5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des fibres de cellulose.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le papier est obtenu :
i) à partir d'une pâte à papier comprenant une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/l de préférence de 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17°S , par exemple de 20°SR à 45°SR de préférence de 30°SR à 35°SR,et optionnellement un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la suspension fibreuse dans une proportion de 0, 5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0, 5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des fibres de cellulose et i i) suivant un procédé de fabrication de papier comprenant une étape de dépôt en surface du papier, d'un additif polymérique sous forme de latex dans une proportion en poids de 0,5 à 25 % par rapport au poids du papier.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le latex est une dispersion ionique aqueuse de particules de polymère, notamment de copolymère, le cas échéant réticulé ou réticulable, notamment thermiquement ou auto-réticulant, ou thermoplastique, en particulier dont les chaînes comportent des groupements basiques au sens de Lewis, par exemple des groupements éthers, carbonyles, carboxyles ou phényles ou leurs mélanges, ledit copolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 100°C, de préférence comprise dans l'intervalle de - 20°C à 90°C notamment de 0° C à 60°C .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un copolymère dont l'un des monomères au moins est choisi parmi les monomères d'éther, les monomères vinyliques, styréniques, acryliques, notamment méthacryliques, uréthaniques et diéniques.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène-butadiène notamment un copolymère de styrène-butadiène carboxylé des copolymères de styrène-acrylique, des copolymères d'ester d'acrylique-acrylonitrile, des copolymères d'acétate de vinyl-éthylène, des copolymères d'éther-uréthane, et des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle- éthylène.
13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile, copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polyacrylate, copolymères d'éther-uréthane, copolymères d'ester acrylique, de styrène et d'acrylonitrile, polyuréthane, copolymères de chlorure de vinyle et d'éthylène.
14. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile, copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 dans lequel la pâte à papier comprend un agent de rétention constitué par un composé cationique apte à fixer le latex sur les fibres cellulosiques.
16. Procédé de préparation selon la revendication 15, dans lequel le composé cationique est choisi parmi les agents de floculation cationiques, les résines cationiques capables de réagir avec les fibres cellulosiques, notamment les résines réticulables sur les fibres cellulosiques, et l'amidon cationique.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la résine cationique est une résine polyamide-amine-épichlorhydrine.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel l'agent de rétention est ajouté au latex dans des conditions permettant la rétention du latex dans le matelas fibreux comprenant les fibres de cellulose, par formation de liaisons ioniques avec lesdites fibres, lesdites conditions comportant par exemple l'addition d'un agent de rétention suivant un ratio agent de rétention/latex exprimé en pourcentage d'agent de rétention sec/masse sèche de latex de 0,1% à 20%, en particulier de 0,1 à 15%, de préférence de 0,1% à 13%,.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 18 dans lequel les fibres de cellulose sont un mélange de fibres de différentes longueurs choisies parmi les fibres courtes de longueur contenue dans l'intervalle de 0, là 0,49 mm, les fibres moyennes de longueur contenue dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm et les fibres longues de longueur contenue dans l'intervalle de 1,6 à 3 mm.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, dans lequel la proportion de fibres cellulosiques d'une première longueur déterminée est de 40 à 50% et la proportion de fibres cellulosiques d'une seconde longueur déterminée est de 60 à 50%, en particulier le mélange est constitué de 40% de fibres longues et de 60% de fibres courtes ou est constitué de 50% de fibres longues et de 50% de fibres courtes.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, dans lequel la formule de la pâte est ajustée par l'addition de charges, de pigments, d'agent de collage, d'agent de résistance sèche, d'agent de résistance humide, d'agent fluorescent, d'agent d'ignifugation, de produit barrière aux liquides ou aux gaz
22. Procédé de fabrication d'un papier imprégné au moyen d'un fluide à pression supercritique, en particulier de papier coloré, comprenant les étapes suivantes : a . Préparation dans un pulpeur d'une pâte à papier selon l'une quelconque des revendications 7 à 21,
b . S i besoin, ajustement de la pâte préparée et/ou dilution à la concentration souhaitée, avant son envoi dans la caisse de tête en vue de sa répartition homogène en particulier sur la toile d'une table plate,
c. Egouttage de la pâte préalablement répartie sur la toile de la machine à papier, l'égouttage étant en particulier réalisé par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, pour réaliser une feuille de papier,
d . Essorage par exemple au moyen d'une presse composée de cylindres et le cas échéant de feutres et séchage par exemple au moyen de cylindres chauffés à la vapeur de la feuille obtenue à l'étape c. pour obtenir une feuille dont le taux d'humidité est inférieur ou égal à 7%
e . Le cas échéant application d'un traitement de surface à la feuille séchée, par exemple un encollage au moyen d'une sauce ou un bain de composition déterminée, apporté(e) par une presse- encolleuse,
f. Le cas-échéant séchage dans une zone de post-sècherie,
g. Le cas échéant modification de l'état de surface de la feuille par une opération de calandrage ou de lissage, d'enduction ou de couchage
h. Imprégnation, en particulier coloration, de la feuille obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
23. Papier coloré qui est susceptible d'être obtenu ou qui est obtenu par la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le papier est obtenu à partir d'une suspension fibreuse et en particulier le papier a une composition en fibres courtes et fibres longues dans un ratio de 50/50, raffiné à 30-35°S et le papier comprend de 0,5 à 20%, en particulier de 1 à 15%, notamment de 1 à 10% et plus particulièrement de 1 à 5% ou de 5 à 10% d'additif polymérique sous forme de latex introduit en masse et retenu dans les fibres au moyen d'un agent de rétention cationique ledit papier comportant en surface une couche d'additif polymérique, le cas échéant appliqué sous forme de latex identique ou différent de l'additif polymérique introduit en masse, et comprenant de 0 à 20%, de préférence de 1 à 10% ou de 10 à 15%, de façon plus particulière de 1 à 5% en poids sec de polymère par rapport au poids du papier sec.
24. Papier coloré selon la revendication 23, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un copolymère dont l'un des monomères au moins est choisi parmi les monomères d'éther, les monomères vinyliques, styréniques, acryliques, notamment méthacryliques, uréthaniques et diéniques.
25. Papier coloré selon la revendication 23 ou 24, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène-butadiène notamment un copolymère de styrène-butadiène carboxylé des copolymères de styrène-acrylique, des copolymères d'ester d'acrylique-acrylonitrile, des copolymères d'acétate de vinyl-éthylène, des copolymères d'éther-uréthane.
26. Papier coloré selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile, copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polyacrylate, copolymères d'éther-uréthane, copolymères d'ester acrylique, de styrène et d'acrylonitrile, polyuréthane, copolymères de chlorure de vinyle et d'éthylène.
27. Papier coloré selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène et d'acrylate (en particulier butylacrylate), copolymères d'ester acrylique et d'acrylonitrile, copolymères d'acrylate et d'acétate de vinyle, copolymères de styrène butadiène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle.
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