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Verfahren zum Färben von Papierstoffen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papierstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Farbstoffe Verbindungen verwendet, die
in Form der freien Säuren der Formel I
entsprechen, in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Hydroxysulfonyl und K ein Rest
der Formel
sind, wobei Y Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy, Z Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl
und R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl
bedeuten.
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Die Reste R haben in der Regel 1 bis 20 C-Atome und können in den
Alkylketten z. B. durch Sauerstoff, Schwefel oder gegebenenfalls substituiertes
Amino untebrochen sein.
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Alkylreste R können beispielsweise durch Hydroxy, C1- - bis C8-Alkoxy,
Aryloxy, C-Acyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino oder Phenyl substituiert
sein.
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Cycloalkyl- und Arylreste R können beispielsweise durch Alkyl, Hydroxy,
Alkoxy, Chlor, Brom, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl oder Acylamino substituiert sein.
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Einzelne Reste R sind beispielswesse:
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel I a
in der R1 Phenyl oder Tolyl ist.
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Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Herstellung sind zum Teil
bekannt, beispielsweise aus den DE-OS 24 13 169 und 26 01 603.
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Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel
I sich zum Färben von Papierstoffen eignen, insbesondere von gebleichten Zellstoffen
in Gegenwart von Aluminiumsalzen. Man erhält Färbungen mit ungewöhnlich hoher Brillanz
und sehr guten Lichtechtheiten.
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Weiterhin sind die Farbstoffe als lichtechte Nuancierfarbstoffe zur
Verwendung bei der Massefärbung wie auch im Pigmentstrich geeignet. Sie können hier
eine Mittelstellung zwischen den sehr ausgiebigen, jedoch wenig lichtechten Triarylmethanfarbstoffen
und den hochlichtechten, jedoch wenig ausgiebigen Pigmenten einnehmen; Pigmente
werden bekanntlich aufgrund ihrer relativ geringen Farbstärke, d. h. ökonomischen
Gründen im wesentlichen nur bei hochwertigen Papierstoffen verwendet. Die Farbstoffe
der Formel I sind darüberhinaus sowohl oxidativ als auch reduktiv vollständig bleichbar,
was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier wichtig ist.
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Als Färbeverfahren kommen die üblichen in Betracht, Farbstoffkonzentrationen
liegen in der Regel zwischen 0,01 bis 5 , je nach gewünschter Nuance.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente,
sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Farbstoffe:
Beispiel 1 50 g einer Mischung aus 60 Teilen Holzschliff und 40 Teilen Sulfitzellstoff
(35 OSR) werden mit 2 1 Trinkwasser (10 OdH) versetzt und nach Zugabe von 25 g einer
2zeigen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel I, Harzleimdispersion (entsprechend
0,5 g Harz) und 1,5 g Alaun (handelsübliches Aluminiumsulfat, A12(S04)3 18H20) 15
Minuten gerührt.
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Die Mischung wird mit Trinkwasser, das mit Schwefelsäure auf pH 5
eingestellt ist, zu einer 0,5zeigen Stoffsuspension verdünnt, dann werden auf dem
Labor-Blattbildner der Firma Franck daraus Papierblätter von 80 g/m2 hergestellt,
die anschließend bei 100 OC getrocknet werden. Man erhält ein intensiv grünstichig
blau gefärbtes Papier mit guter Wasserechtheit und einer in Anbetracht des verwendeten
Faserrohstoffs sehr guten Lichtechtheit. Das Abwasser ist nur schwach gefärbt.
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Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden die folgenden
holzhaltigen bzw. holz freien ungebleichten Stoffe eingefärbt.
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a. Holzschliff (Fichte, 35 OSR, stark splitterhaltig).
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b. 70 % thermomechanischer Schliff, 30 % halbgebleichter Kiefernsulfatzellstoff.
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c. 100 % ungebleichter Kiefernsulfitzellstoff.
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Die aus diesen Stoffen gewonnenen Papierblätter zeigen sämtlich ein
ruhiges Färbebild in einer etwas grünstichig blauen Nuance. Selbst gröbere Splitter
werden mitgefärbt. Das Jeweilige Abwasser ist schwach gefärbt.
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BeisPiel 3 50 g einer Mischung aus 70 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff,
30 Teilen gebleichtem Kiefernsulfitzellstoff und 20 Teilen China Clay werden mit
Trinkwasser auf 2 1 verdünnt, mit 10 ml einer 2 eigen Lösung des Farbstoffs der
Formel I versetzt und nach Zugabe von Harzleimdispersion (entsprechend 0,5 g Harz)
und 1,5 g Alaun 15 Minuten gerührt. Die Mischung wird mit Trinkwasser, das mit Schwefelsäure
auf pH 5 eingestellt ist zu einer 0,5zeigen Stoffsuspension verdünnt, dann stellt
man Papierblätter her und trocknet sie bei 90 OC Man erhält eine brillante mittelblaue
Färbung von sehr hoher Lichtechtheit. Das Abwasser ist leicht gefärbt.
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Beispiel 4 50 g einer Mischung aus 70 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff
und 30 Teilen gebleichtem Kiefernsulfitzellstoff werden mit Trinkwasser auf 2 1
verdünnt, mit 10 ml einer 2-%igen Lösung des Farbstoffs der Formel I versetzt und
nach Zugabe von Harzleimdispersion (entsprechend 0,5 g Harz) und 1,5 g Alaun 15
Minuten gerührt. Anschließend werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, Papierblätter
hergestellt und bei 90 0C getrocknet.
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Im Vergleich mit den nach Beispiel 3 gebildeten Blättern zeigen die
Papiere bei einer nur geringfügigen Zunahme der Farbstärke die gleiche Nuance und
Brillanz.
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Beispiel 5 50 g gebleichter Sulfatzellstoff wird mit Trinkwasser
auf 2 1 verdünnt, mit 20 ml einer 2-%igen Lösung des Farbstoffs der Formel I und
nach einer Rührzeit von 5 Minuten mit 50 g einer 1zeigen Lösung eines handelsüblichen
kationischen Fixiermittels (Fixiermittel FP, BASF AG, Ludwigshafen) versetzt. Nach
einer weiteren Rührzeit von 10 Minuten wird die Stoffsuspension mit Trinkwasser
auf 0,5 96 verdünnt, danach stellt man Papierblätter her und trocknet sie. Man erhält
ein brillantes, mittelblau gefärbtes, saugfähiges Papier mit einer hervorragenden
Lichtechtheit und sehr guten Ausblutechtheiten gegenüber Wasser, Essigsäure, Soda
und Olivenöl nach DIN 53991.
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Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch
bei der Herstellung der 0,5zeigen Fasersuspension mit Schwefelsäure auf pH 5 eingestelltes
Trinkwasser.
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Die so erhaltenen Papiere unterscheiden sich in Nuance und Brillanz
sowie in den vorgenannten Echtheitseigenschaften nur geringfügig von denen aus Beispiel
5.
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Beispiel 7 50 g gebleichter Sulfitzellstoff werden mit Trinkwasser
auf 2 1 verdünnt, mit 5 ml einer 0,015-,'igen Lösung des Farbstoffs der Formel I
versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Man erhält eine grünstichige Weiß-Nuancierung
von guter Lichtechtheit, die bei etwa gleichem Farbton einer Nuancierung mit der
4 - 6fachen Menge eines handelsüblichen, nicht chlorierten Phthalocyaninpigmentes
entspricht.
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Beispiel 8 Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem gebleichtem
Kiefernsulfatzellstoff wird bei 40 - 50 0C durch eine Farbstofflösung der folgenden
Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile Farbstoff der Formel I, 0,5 Teile Stärke, 99
Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird aus dem Papier durch zwei Walzen
abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn zeigt eine brillante, mittelblaue Färbung
von hoher Lichtechtheit.
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Färbungen mit vergleichbar guten Echtheitseigenschaften erhält man,
wenn man in den Beispielen 1 - 8 statt des Farbstoffs der Formel I die Farbstoffe
der Formeln II -III verwendet. Werden die Farbstoffe der Formeln II - VII zur Weiß-Nuancierung
in der Masse oder im Oberflächenstrich eingesetzt, so verschiebt sich der Farbton
der Weiß-Nuancierung wie in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle Farbstoff der
Farbton Nuance gegenüber Formel Farbstoff der Formel I II mittelblau gleich III
grünstichig blau deutlich grüner IV grünstichig blau deutlich grüner V rotstichig
blau deutlich röter VI mittelblau Spur röter VII mittelblau röter Die Färbungen
wurden dabei gemäß Beispiel 4 hergestellt.
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BeisPiel 9 Eine Mischung aus 100 Teilen China Clay (Englischer Clay),
0,2 Teilen Natronlauge, 0,2 Teilen Polyacrylsäure-Na-Salz, 12 Teilen einer Polymerdispersion
auf Basis Styrol/Acrylsäure, 1 Teil eines Bindemittels auf Basis Acrylsäure und
1,5 Teilen eines Harnstoff/Formaldehyd-Harzes, das einen pH-Wert von 8,5 aufweist,
wird Jeweils mit a) 0,004 % des basischen Farbstoffes Basic Violet 4, C.I. 42 600,
b) 0,004 , des Farbstoffes der Formel I, c) 0,008 % des Pigmentfarbstoffes C.I.
74 160 in Form einer 0,1-%igen Lösung (Suspension) in Wasser versetzt. Die drei
so erhaltenen Mischungen werden im Rakelverfahren auf ein holzfreies Papier vom
Flächengewicht 75 g/m2 aufgetragen.Der Strichauftrag erfolgt einseitig mit einem
Flächengewicht von 15 g/m2. Als Vergleich dient ein Papier, bei dem der Strichauftrag
ohne die unter a bis c genannten Farbstoffe unter sonst gleichen Bedingungen erfolgte.
Der Helligkeitsabfall gegenüber diesem Vergleich ist in dem mit dem Farbstoff der
Formel I nuancierten Strich b am geringsten.
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Weiterhin wurde Jeweils eine satinierteund unsatinierte Probe der
nuancierten Striche a, b und c 8 Stunden belichtet und anschließend der Helligkeitsabfall
im Vergleich mit den unbelichteten Proben bestimmt. Er betrug bei Probe a: eine
Einheit Probe b: 0,5 Einheiten und Probe c: 0,4 Einheiten.