FR3015988A1 - Impregnation d'un papier a l'aide d'un fluide supercritique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il comporte, en surface et/ou à cœur dudit papier, au moins un additif apte à recevoir et piéger dans le papier au moins un agent d'imprégnation hydrophobe par imprégnation à l'aide d'un fluide supercritique, ledit additif étant un composé ayant une partie hydrophobe et une partie hydrophile, choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes : - les polymères stimulables, tels par exemple que le PEOX ou le PEG, - les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines ou les argiles modifiées, - les molécules amphiphiles.

Description

Imprégnation d'un papier à l'aide d'un fluide supercritique La présente invention concerne un papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques, un procédé de fabrication d'un tel papier ainsi qu'un procédé d'imprégnation d'un tel papier. Afin de réaliser un papier selon l'invention, les techniques papetières connues de l'homme du métier peuvent être mises en oeuvre. Un procédé papetier connu consiste à préparer dans un pulpeur une pâte homogène par mélange de fibres cellulosiques et d'eau. Le pulpeur permet le brassage et le cisaillage des fibres, de façon à les séparer et à les individualiser en vue de former une suspension fibreuse : il s'agit de la phase de désintégration et de mise en suspension. La pâte passe ensuite au travers d'un raffineur. Ce dernier comporte un stator et un rotor tournant à grande vitesse, équipés de dents ou de stries radiales. La pâte circule entre le rotor et le stator du raffineur de façon à modifier la structure de la paroi des fibres pour introduire de l'eau à l'intérieur des fibres, en vue de couper les fibres et/ou d'augmenter la fibrillation et par conséquent le potentiel de liaison entre les fibres. Cette phase de raffinage a pour effet : - le gonflement ou l'hydratation des fibres qui se traduit par une pénétration de l'eau à l'intérieur des fibres et une augmentation de la souplesse desdites fibres, - la fibrillation ou création de fibrilles et d'éléments fins qui contribuent à augmenter les possibilités de contact entre fibres et donc les liaisons entre lesdites fibres, - la coupe des fibres, qui a pour effet de réduire la longueur des fibres mais qui améliore l'uniformité de leur répartition sur une toile, comme cela est décrit après. La pâte raffinée est ensuite stockée dans un cuvier de mélange, 30 généralement à une concentration de l'ordre de 3 à 4% en poids sec de fibres, où la composition de la pâte peut alors être ajustée en y ajoutant notamment des additifs. Ces additifs ont pour rôle d'améliorer certaines propriétés physiques et optiques du papier (charges, colorants, agents de fluorescence, produits de collage, ... ), ou encore d'optimiser les étapes ultérieures de fabrication du papier (produits de rétention, additifs divers, ...) La pâte subit ensuite une étape d'épuration visant à débarrasser la pâte de ses impuretés résiduelles, telles par exemple que les bûchettes, les incuits, les pastilles, les plastiques, les encres, les sables, etc. La pâte est enfin diluée à la concentration souhaitée puis amenée vers la caisse de tête.

La caisse de tête permet de répartir uniformément la pâte sur une toile en mouvement d'une table plate (dans le cas d'une machine Fourdrinier), où elle va subir un égouttage au travers des mailles de la toile, par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, en vue de réaliser une feuille. Un feutre est généralement appliqué sur la feuille, à l'opposé de la toile. En sortie de la table plate, la feuille contient encore une grande quantité d'eau. Lors de cette étape, les fibres s'orientent majoritairement dans le sens de déplacement de la toile, appelé sens marche. On définit par sens travers, la direction perpendiculaire au sens marche. En outre, la face de la feuille qui est appliquée contre la toile (côté toile) présente en général une rugosité plus importante que la face opposée (côté feutre). Il existe également des machines à papier dites à double toile, comportant deux toiles opposées, appliquées de part et d'autre de la feuille. L'eau peut être évacuée par aspiration au travers de chacune des toiles. Une fois formée la feuille de papier, celle-ci traverse la section de presse de la machine à papier, afin de retirer d'avantage d'eau. Pour cela, la feuille passe entre une série de cylindres compressant la feuille afin d'en extraire de l'eau. Lors de cette étape, la feuille de papier est également prise en sandwich entre des feutres absorbants se présentant sous la forme de ceintures sans fin, des caisses aspirantes permettant de retirer l'eau absorbée par les feutres à l'issue du pressage de la feuille, avant que les feutres ne soient à nouveau appliqués contre la feuille. La feuille traverse alors une sécherie composée d'une série de cylindres chauffés à la vapeur, sur lesquels passe la feuille. La température des cylindres augmente progressivement, d'amont en aval par rapport au sens de déplacement de la feuille. On définit par partie humide de la machine à papier, l'ensemble des éléments de la machine (caisse de tête, table plate) situés en amont de la sécherie.

Une fois que l'humidité de la feuille a été fortement réduite, et est par exemple de l'ordre de 5 %, la feuille peut subir un traitement d'encollage en surface par passage au travers d'une presse-encolleuse (« size press », en anglais). La presse-encolleuse est généralement formée de deux rouleaux disposés côte-à-côte, de manière à former une cuvette alimentée par une sauce ou un bain d'une composition déterminée. La feuille passe entre les rouleaux de manière à enduire (ou absorber) par exemple une ou ses deux faces opposées, avec la sauce et ainsi obtenir une composition de surface différente de celle du coeur de la feuille de papier, et ce sur une épaisseur en partie ajustable et dépendant des réglages de la presse-encolleuse et de la composition du matelas fibreux. La feuille passe ensuite dans une section dite de post-sécherie, dans laquelle elle est à nouveau appliquée contre un ou plusieurs rouleaux chauffés à la vapeur. A l'issue de ces différentes étapes la feuille se présente sous la 25 forme d'une bande continue comportant une zone interne ou à coeur formant un substrat ou matelas fibreux, dont au moins une face ou surface externe est enduite. Bien entendu, si aucune opération d'encollage en surface n'est réalisée, la feuille n'est pas enduite en surface et ne présente pas une 30 composition en surface différente de celle du coeur de la feuille.

Cette feuille peut éventuellement subir des opérations de finition telles par exemple que le calandrage ou le lissage, afin d'améliorer l'état de surface de la feuille, ou telles par exemple que l'enduction ou le couchage avant d'être enroulée, coupée et conditionnée sous la forme de bobines par exemple. Ces opérations de finition, qui apportent en général une valeur ajoutée au papier, peuvent s'effectuer en dehors de la machine à papier proprement dite, sur des installations spécifiques : coucheuses, calandres, supercalandres, etc. Les papiers de couleur s'obtiennent traditionnellement en teintant la pâte à papier ou en colorant la surface du papier, par exemple à l'aide de la presse encolleuse. Ajouter des colorants à la pâte est la méthode la plus couramment utilisée pour obtenir des papiers de couleur. Dans ce cas, les colorants sont généralement ajoutés à la pâte, soit dans le pulpeur, soit dans le cuvier de mélange. Un tel procédé génère des rejets polluants aqueux, ce qui a un impact néfaste pour l'environnement. Il est alors nécessaire de traiter les effluents. Par ailleurs, une quantité importante de colorant est perdue dans les circuits d'eau.

Lorsque la surface du papier est colorée dans la presse encolleuse, les colorants sont ajoutés à la sauce de la presse. La coloration en surface est limitée à certains cas particuliers car il est difficile d'obtenir une coloration uniforme du papier. Cependant, cette méthode présente l'avantage d'éliminer la présence de colorants dans les circuits d'eau.

Habituellement, les papeteries fonctionnent par campagnes de couleurs et produisent, pour chaque couleur, d'abord les teintes les plus pâles puis produisent ensuite progressivement les teintes les plus foncées. Toutefois, après la production des teintes les plus foncées, il faut laver le circuit d'eau avant de procéder à une nouvelle campagne de fabrication nécessitant une autre couleur.

Les eaux usées colorées doivent passer au travers d'une installation complexe de traitement avant de pouvoir rejoindre les cours d'eau. D'autre part, les canalisations sont soumises à un traitement chimique pour en éliminer les dépôts et les résidus de colorants.

Par ailleurs, de tels procédés de coloration du papier nécessitent et génèrent des stocks importants de papier. En effet, il n'est généralement pas possible de produire seulement la quantité de papier souhaitée (par exemple, quelques rames), une quantité minimum étant requise pour lancer une phase de production. Ainsi, des volumes importants doivent être stockés. De plus, les papeteries fonctionnant par campagnes de couleurs, il est nécessaire de stocker, pour chaque couleur, chaque type de papier et chaque grammage, plusieurs bobines ou rames de chacune des teintes ainsi produites. La durée de chaque campagne de production est généralement de l'ordre de plusieurs semaines, compte tenu notamment des contraintes de lavage entre deux campagnes. Il est donc nécessaire de prévoir suffisamment de stocks pour chacune des références de papier ainsi produites. Il existe donc un besoin de trouver une alternative aux procédés actuels de coloration du papier, permettant notamment la fabrication de papiers colorés, tout en réduisant l'impact environnemental ainsi que les coûts de production et de stockage. Il est connu d'utiliser un fluide supercritique en vue d'imprégner un support textile, à l'aide d'un agent d'imprégnation, tel par exemple qu'un colorant, ou plus généralement en vue de réaliser une imprégnation au moyen de substances d'imprégnation ayant des propriétés hydrophobes. On parle de fluide supercritique lorsqu'un fluide est chauffé au-delà de sa température critique et lorsqu'il est comprimé au-dessus de sa pression critique. Les propriétés physiques d'un fluide supercritique (densité, viscosité, diffusivité) sont intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz. Un fluide dans des conditions supercritiques voit son pouvoir de dissolution considérablement accru. En diminuant la pression en-dessous de la pression supercritique, ce même fluide supercritique perd son pouvoir de dissolution. Le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) est relativement facile à obtenir puisque sa température critique est de 31 °C et que sa pression critique est de 73 bars. Le CO2SC possède également des propriétés économiques et écologiques intéressantes (non inflammable, non toxique, relativement peu cher et sans coût d'élimination comparativement aux solvants organiques). Fernandez Cid M.V. et al (« Novel process to enhance dyeability of cotton in supercritical carbon dioxide », Textile research journal, 2007, 77(1), 38), divulgue l'utilisation d'un procédé de coloration par imprégnation de fibres de coton par un colorant au moyen de dioxyde de carbone supercritique, également noté CO2SC. Un tel procédé nécessite toutefois l'utilisation d'un colorant spécifique, à savoir un colorant dispersé réactif qui réagit favorablement avec les fibres de coton, l'utilisation d'un acide fort (HCl), un prétraitement utilisant des solvants organiques (méthanol), et l'addition d'un co-solvant de type DMSO, qui sert à transporter le colorant généralement peu soluble dans le CO2SC. Un tel procédé est également décrit dans le document US 7,731,763. Un tel procédé n'est pas applicable à l'imprégnation d'un papier, dans le cadre d'une production sur une machine à papier. En particulier, l'utilisation d'un colorant spécifique n'est pas acceptable en termes de coûts de fabrication, seule l'utilisation d'un colorant du commerce étant envisageable économiquement. Par ailleurs, l'utilisation de tels prétraitements est incompatible avec l'utilisation d'un papier. En effet, l'utilisation de solvants (que ce soit en prétraitement ou en co-solvant) est à bannir d'un point de vue environnemental. De plus, l'utilisation d'un acide fort est à proscrire lors de l'utilisation d'un papier car il est bien connu de l'homme du métier qu'un traitement acide attaque les fibres de cellulose et qu'un papier ainsi traité présente de plus des problèmes de conservation.

Le document EP 1 126 072 divulgue un procédé de coloration d'étoffes de coton dans lequel des morceaux d'étoffes de coton mercerisé sont prétraités avec une solution aqueuse contenant un agent auxiliaire humidifiant (polyamine, melamine, urée ou thiodiethylèneglycol) et un agent permettant de promouvoir la réaction entre le colorant et la fibre (pyridine, sels d'ammonium). Le coton ainsi obtenu est seulement en partie séché puis coloré par imprégnation au CO2SC avec un colorant dispersé réactif, c'est-à-dire un colorant spécifique. Les morceaux de coton préalablement humidifiés permettent d'assurer un taux d'humidité relative du CO2SC relativement conséquent, compris entre 10 et 100% pendant l'étape de coloration à l'aide du CO2SC. Un tel procédé n'est pas non plus applicable aux procédés papetiers. En effet, il n'est pas envisageable de devoir mouiller les feuilles de papier avant de pouvoir procéder à la coloration, en particulier lorsqu'il est envisagé de procéder à une imprégnation d'un papier conditionné sous forme de ramette ou de bobine. Le document CN 1 467 338 décrit un procédé de coloration de fibres naturelles, telles que des fibres de coton, par imprégnation d'un colorant à l'aide de CO2SC. Les fibres subissent préalablement une modification chimique dans le but d'éliminer une grande partie des liaisons hydrogènes et des forces de Van der Waals et ainsi ouvrir l'accès au colorant (traitement enzymatique à pH=5, utilisation de certains tensioactifs dans un procédé à pH=3). Comme précédemment, un tel procédé n'est pas non plus applicable aux procédés papetiers. Les liaisons hydrogènes sont les liaisons permettant aux fibres cellulosiques du papier d'avoir la cohésion nécessaire à sa tenue mécanique. Contrairement aux fibres de coton utilisées en textile, qui ont une longueur en général de l'ordre de 40 à 80 mm, la longueur des fibres de cellulose dans le cas d'un papier est en général inférieure à 5 mm. Les liaisons mécaniques créées par l'enchevêtrement des fibres sont donc peu importantes et ne permettraient pas, à elles seules, une cohésion suffisante de la feuille. Les traitements décrits dans ce document ne sont donc pas compatibles avec l'industrie papetière. Il existe donc un besoin de pouvoir utiliser un procédé au moyen d'un fluide supercritique, par exemple au moyen de CO2SC, en vue d'imprégner un papier avec un agent d'imprégnation, tel par exemple qu'un colorant. L'invention n'est pas limitée au domaine de la coloration du papier, c'est-à-dire de l'imprégnation du papier par un colorant, mais peut également être utilisée pour d'autres applications d'imprégnation, comme cela sera détaillé après. A cet effet, l'invention propose un papier destiné à être imprégné d'une substance déterminée, en particulier d'une substance hydrophobe, par exemple d'un colorant, ledit papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques, et étant caractérisé en ce qu'il comporte, en surface et/ou à coeur dudit papier, au moins un additif apte à recevoir et piéger dans le papier au moins un agent d'imprégnation hydrophobe par imprégnation à l'aide d'un fluide supercritique, ledit additif étant un composé ayant une partie hydrophobe et une partie hydrophile, choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes : - les polymères stimulables (switchable, en anglais), tels par exemple que le PEOX ou le PEG, - les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines, ou encore les argiles modifiées - les molécules amphiphiles. Les molécules amphiphiles utilisables dans le cadre de l'invention sont choisies dans différentes sous-catégories notamment sont choisies parmi les tensioactifs (non greffants et non polymérisables) ou parmi les molécules amphiphiles greffantes, polymérisables ou non polymérisables. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, les molécules amphiphiles sont des tensioactifs non greffants et non polymérisables. Ces tensioactifs sont constitués d'une partie lipophile apolaire de type chaîne hydrocarbonée (C4-C30), éventuellement perfluoro ou fluorocarbonée, aliphatique (linéaire, ramifiée, insaturée), aromatique ou alkylaromatique et d'une (éventuellement deux) tête hydrophile polaire, ionique ou non ionique. Ces tensioactifs sont classés en fonction de ladite partie qui gouverne les propriétés de la molécule. Dans le cadre de l'invention, on propose l'utilisation de molécules amphiphiles choisies parmi les sous-groupes suivants de tensioactifs non greffants et non polymérisables : 0 Les tensioactifs non ioniques constitués d'un groupement fonctionnel : -OR, -OH, -CO2R, -CONHR, -(CH2-CH2-0),,- ou polyol, R étant choisi parmi les groupements alkyl ou alkényle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, tel qu'un méthyle, éthyle, propyle..., par exemple les composés nonylphénols polyéthoxylés, alcools gras polyéthoxylés, octylphénols polyéthoxylés, esters d'acides gras polyéthoxylés, mono- et diéthanolamides d'acides gras polyéthoxylés, amines grasses polyéthoxylées, amines grasses polyéthoxylées et polypropoxylées, copolymères-blos éthoxylés propoxylés, alcools gras et alkylphénols polyéthoxylés et polypropoxylés, esters d'anhydrosorbitol, alkylpolyglucosidesoxydes d'amine 0 les tensioactifs anioniques comportant un groupe ionique chargé négativement en solution aqueuse : carboxylate - CO2-M+, sulfate -0803-M+, sulfonate -803-M+ ou phosphate -(R0),,P0(3-11)- 4-n (3-n)M+ , dans lequel M est un atome alcalin (Li+, Na+, K+...) ou alcalinoterreux (Mg2+, Ca2+...) ou un contre-ion, et n est un entier dont la valeur est prise dans un intervalle de 1 à 100, par exemple les composés alkylarylsulfonates, alkylsulfonates, oléfins a sulfonées, acides gras et esters d'acides gras sulfonés, sulfosuccinates et sulfosuccinamates de sodium (AOT), monoesters, monoamides de l'acide sulfosuccinique, N-acylaminoacides et N-acylprotéines, N-acylaminoalkylsulfonates, alkylsulfates, alkyléthersulfates ou sulfates d'alcools gras éthoxylés, nonylphényléthersulfates, phosphates. o les tensioactifs cationiques comportant un groupement ionique chargé positivement en solution aqueuse : -(R),,NH+(4_ -R4N+X- , dans lequel X est un halogénure Cl-, I-, Br- ou F- et n est un entier dont la valeur est prise dans un intervalle de 1 à 100, par exemple les halogénures d'alkyltriméthylammonium (CTAB), les halogénures d'alkylbenzyldiméthylammonium, sels d'amines, sels d'ammonium d'amines grasses éthoxylées, dialkyldiméthylammonium, sels d'imidazolinium. o les tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comportant deux groupements ioniques, l'un cationique et l'autre anionique : CO2-, -W... S03:, tels que les bétaînes, sulfobétaînes, sels d'imidazolium.

Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, les molécules amphiphiles sont des molécules greffantes et polymérisables ou non polymérisables. Ces molécules peuvent être choisies parmi les tensioactifs listés précédemment et portent au moins une ou plusieurs fonctions capables de réagir chimiquement pour former des liaisons covalentes avec la surface de la cellulose (éventuellement des charges) et/ou avec les molécules amphiphiles voisines. Les fonctions capables de réagir chimiquement sont par exemple les suivantes: isocyanate R-N=C=0, halogénure R-COX, acide carboxylique R-COOH, anhydride d'acide, chlorure d'acide, amine R-NH2 ou R-N(R')H, thiol R-S-H, amide R-00- N(R'R"), chlorure de sulfonyle R-502-Cl, époxyde R-CCO, aldéhyde R- C(H)=0, ketene, ester R-COOR', éther R-O-R', vinyl R-O-C=C, hydroxy ou alkoxysilane -Si-(0R)1_3 (DMOAP). Dans une autre sous-catégorie de molécules amphiphiles selon l'invention, on utilise des polymères amphiphiles tels que le carboxym éthylcel lu lose de sodium (no cas 9004-32-4), le poly(naphtalèneformaldéhyde)sulfonate de sodium (no cas 9084-06-4) ou le triméthoxysilylpropyl de polyéthylènimine (no cas 136856-91-2). Dans un autre aspect de l'invention, l'additif est obtenu en utilisant un polymère stimulable qui, outre les exemples donnés ci-dessus, peut être choisi parmi les composés sensibles à des stimuli physiques (comme par exemple la température) ou chimiques (comme par exemple le pH) et portant des groupements ou des blocs hydrophiles et hydrophobes (associés de façon linéaire, ramifiée ou hyperbranchée) tels qu'en réponse au stimulus, ils changent de conformation et donc de structure micellaire. A titre d'exemple on citera : - des polymères thermosensibles : poly(N-substitué acrylam ide), poly(vinylisobutylam ide), poly(N- vinylcaprolactame), poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine), poly(2-alky1-2-oxazoline) (PEOX), polyéthylène glycol (PEG), poly(organophosphazène), copolymères triblocs de poly(éthylène oxyde)-polypropylène oxyde)- poly(éthylène oxyde), hydroxyalkylcellulose - des polymères sensibles au pH: poly(acide acrylique), poly(acide méthacrylique), poly(4- ou 2-vinylpyridine), poly(vinylim idazole - des polymères sensibles à la fois à la température et au pH comme la poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine) - des copolymères de ces différentes familles ou des latex portant des fonctions stimulables.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'additif est obtenu en utilisant des particules présentant une surface hydrophile et des cavité/porosités hydrophobes. A ce titre, les particules peuvent être choisies dans les groupes suivants : - les particules organiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes (molécules cages), telles par exemple que les cyclodextrines ou les calixarènes - les particules inorganiques présentant des cavités internes, modifiées afin de présenter un caractère hydrophile en surface et hydrophobe dans les cavités comme les argiles modifiées (sépiolites, bentonites, attapulgites, kaolinites...) ou les aluminosilicates modifiés à structure bidimensionnelle (phyllosilicates comme la montmorillonite) ou tridimensionnelle (tectosilicates comme les zéolithes), les particules d'aérogels inorganiques modifiés. Sauf mention ou contexte particulier, le terme « additif » couvre, dans le cadre de l'invention, les composés divulgués pris individuellement sous leur forme chimique/structure telle qu'elle est finalement obtenue dans le papier ou sous la forme d'un précurseur de cette forme/structure tel qu'apporté lors de la fabrication du papier ; le terme « additif » couvre également les composés utilisés sous la forme d'un mélange. Les composés destinés à constituer l'additif selon l'invention, lorsqu'ils sont incorporés dans la chaîne de fabrication du papier sont apportés sous la forme de solutions, émulsions, suspensions, dispersions, ou encore de particules solides. Dans le papier selon l'invention, l'additif peut ainsi comporter un mélange de molécules amphiphiles cationiques, anioniques ou cationiques et anioniques. En particulier, dans le cas d'un mélange de molécules cationiques et anioniques, lors de la fabrication du papier on ajoute préférentiellement d'abord les molécules cationiques puis ensuite les molécules anioniques. Ceci permet notamment une répartition plus homogène de l'agent d'imprégnation dans le papier. On notera selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel l'additif est constitué par un unique type de molécule, qu'il est possible d'exclure les dimères d'alkylcétènes (AKD), utilisés en papeterie en tant qu'agent de collage, des molécules amphiphiles utilisables en tant qu'additif dans le papier selon l'invention. En effet, l'exemple 5 détaillé ci-après montre en particulier qu'aucune amélioration de l'intensité de coloration n'est obtenue grâce à cette molécule. De la même façon, il est également possible, dans un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel l'additif est constitué d'un unique type de molécule, d'exclure les résines polyamide-épichlorhydrine cationique, utilisées dans l'industrie papetière afin d'améliorer la résistance à l'état humide (voir exemple 6).

Bien entendu, il est possible de choisir un additif parmi l'une des catégories précitées, ou encore choisir plusieurs additifs appartenant à différentes catégories et/ou sous-catégories, pour les utiliser conjointement dans le papier, en les apportant successivement ou alternativement sous forme de mélange.

Lorsqu'il est contenu dans le papier, un tel additif permet de pouvoir recevoir et piéger l'agent d'imprégnation, notamment l'agent d'imprégnation hydrophobe, par exemple un colorant hydrophobe, notamment un colorant commercial, aux fibres cellulosiques du papier, par imprégnation à l'aide d'un fluide supercritique (CO2SC, par exemple), sans addition d'autre produit chimique que l'agent d'imprégnation. Un tel additif peut être aisément ajouté lors de la fabrication du papier par un procédé papetier conventionnel. La composition et/ou la structure chimique finale de l'additif dans le papier peut être identique à la composition et/ou la structure chimique du (des) composé(s) ajouté(s) dans le cadre de la fabrication du papier ou peut résulter de modification et/ou d'interactions avec les autres composants du papier.

La fixation aux fibres de celluloses du papier a lieu à coeur ou en surface(s) selon que l'additif est intégré à coeur ou en surface(s ) du papier fabriqué. Via les principes d'adsorption spontanée et d'auto-assemblage moléculaire, un tel additif permet l'obtention d'une structure moléculaire complexe piégée au sein du papier ou constitue une telle structure moléculaire piégée au sein du papier (sous forme de micelles, bicouches, admicelles, phases lamellaires, liposomes, vésicules, ...) présentant des zones hydrophobes qui sont autant de sites d'accueil et de piégeage et/ou de fixation pour l'agent d'imprégnation hydrophobe. L'adsorption spontanée et les forces de Van der Waals sont à l'origine de la formation d'édifices denses et fortement ordonnés aptes à former de larges zones à caractère hydrophobe, permettant l'insertion et l'interpénétration de l'agent d'imprégnation, sans gonflement du mat fibreux du papier. En principe, la fixation de l'agent d'imprégnation aux fibres de cellulose du papier contenant l'additif de l'invention ne fait pas intervenir de liaisons chimiques fortes, notamment des liaisons covalentes. Eventuellement des liaisons de type Van der Waals peuvent se produire entre l'agent d'imprégnation et les fibres de cellulose.

Selon un mode de réalisation particulier du papier, l'additif contenu dans le papier est le produit de la réaction d'un composé introduit dans la chaîne de fabrication du papier. Dans ce cas le composé introduit pour former l'additif est en quelque sorte un précurseur. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif contenu dans le papier est sous la forme d'un mélange de molécules amphiphiles. Des mélanges particuliers sont ainsi selon l'invention des mélanges de molécules anioniques et de molécules cationiques, par exemple un mélange de CTAB et d'AOT, notamment un mélange équimolaire de ces composés.

Dans un autre mode de réalisation particulier, l'additif est un mélange de polymères stimulables avec des molécules amphiphiles ou encore un mélange de particules de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes avec des molécules amphiphiles. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés amphiphiles en mélange sont présents dans un rapport molaire déterminé en fonction de la charge électrique des molécules en présence, de préférence de façon à obtenir un additif dont la charge globale est nulle. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un premier additif est ajouté lors de la fabrication du papier et un deuxième additif est ajouté lors de l'imprégnation, par exemple lors de l'addition d'un colorant. A titre d'exemple, le premier additif est le CTAB, ajouté dans l'une des étapes de la fabrication du papier et le deuxième additif est l'AOT, ajouté avec la composition destinée à constituer le fluide supercritique et avec l'agent d'imprégnation, dans le réacteur. Pour réaliser une imprégnation selon l'invention, le papier selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation de co-solvants, de réactions chimiques, de pré-traitements, de colorants réactifs, d'acides, d'enzymes de produits chimiques toxiques ou encore de catalyseur. Un papier comprenant l'additif selon l'invention, généralement hydrophile, possède notamment la propriété de piéger et/ou fixer des agents d'imprégnation hydrophobes, tels par exemple que les colorants appropriés pour colorer le papier, notamment les colorants commerciaux (c'est-à-dire commercialisés à faible coût, par comparaison avec un colorant spécifique, « sur-mesure » et onéreux), ces agents hydrophobes étant les plus à même de se dissoudre dans le fluide supercritique afin d'être véhiculés puis absorbés et fixés à coeur, en surface, ou à coeur et en surface ou de façon anisotrope dans le substrat de fibres cellulosiques. Le papier selon l'invention peut alors être imprégné aisément, sans détérioration physique et en gardant ses propriétés d'origine dans une unique étape après sa fabrication et éventuellement son conditionnement sous forme de bobines, ramettes, formettes....

On notera que le PEOX est du Poly(2-éthy1-2-oxazoline) et que le PEG est du polyéthylène glycol. Selon une caractéristique de l'invention, le papier comporte entre 0,5 et 20% en poids sec d'additif par rapport au poids sec des fibres cellulosiques. De préférence, le papier comporte entre 1 et 4% en poids sec d'additif par rapport au poids sec des fibres cellulosiques. Selon une forme de réalisation de l'invention, le papier comporte au moins un premier additif de type amphiphile cationique, tel par exemple que le CTAB, et au moins un second additif de type amphiphile anionique, tel par exemple que l'AOT, de préférence dans un rapport équimolaire. On notera que le CTAB est du Bromure d'hexadécyltriméthylammonium et que l'AOT est également appelé Aerosol-OT, Dioctyl sodium sulfosuccinate ou encore 1,4-bis(2- 15 éthylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate de sodium ou docusate de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le rapport molaire du premier additif sur le second additif est compris dans un intervalle de rapports molaires de 0,5: 1,5 à 1,5: 0,5, préférentiellement de 20 l'ordre de 1 : 1. En particulier, lorsque l'on utilise le CTAB et l'AOT en tant qu'additif le rapport molaire CTAB/AOT lorsque l'additif est introduit dans le papier à 2% (en poids sec par rapport au poids des fibres) le rapport des concentrations molaires est avantageusement compris dans un intervalle 25 de 1 :1 à 1,4:0,6. Selon une autre caractéristique de l'invention, le papier comporte un additif appartenant à la catégorie des molécules greffantes et polymérisables, tel par exemple que le DMOAP. On notera que les molécules greffantes sont des molécules 30 aptes à s'accrocher de façon covalente aux fibres de cellulose du papier et que les molécules polymérisables sont des molécules pouvant se lier entre elles de façon covalente. Par ailleurs, le DMOAP est du chlorure de N,N-diméthyl-Noctadécy1-3-aminopropyl triméthoxysilyle .

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un papier du type précité, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de préparation d'une pâte et une étape de formation d'une feuille de papier à partir de ladite pâte et à l'aide d'une machine à papier, la feuille subissant une étape d'encollage et/ou de couchage lors de laquelle une couche externe est appliquée sur la surface externe du mat fibreux du papier, l'additif étant ajouté dans la pâte avant la formation de la feuille et/ou dans la couche externe du papier lors de l'étape d'encollage et/ou de couchage. Le procédé de fabrication du papier a été décrit plus en détail dans les pages qui précèdent.

Lorsque l'additif est ajouté dans la pâte avant la formation de la feuille, il est alors possible de fixer un agent d'imprégnation dans la masse du papier afin par exemple de réaliser une coloration en masse du papier, c'est-à-dire dans l'épaisseur ou à coeur du papier. Ceci est notamment utile en vue de fabriquer des papiers haut de gamme.

Lorsque l'additif est ajouté uniquement dans la couche externe du papier, alors l'agent d'imprégnation est fixé uniquement à la surface du papier, ce qui est plus économique compte tenu de la moindre quantité d'agent d'imprégnation consommé. On notera que, lorsque l'additif est du type amphiphile, il peut posséder son caractère amphiphile avant d'être ajouté au papier ou, au contraire, devenir amphiphile lors de la réalisation du procédé de fabrication du papier (par exemple par réaction avec d'autres additifs, et/ou par exposition à un pH particulier, etc), l'important étant alors que cet additif présente un caractère amphiphile in situ, c'est-à-dire dans le papier fabriqué à imprégner.

Selon une forme de réalisation, l'additif est un polymère stimulable, tel par exemple que du PEOX, ou un mélange de polymères stimulables, l'additif étant ajouté lors de l'étape d'encollage et/ou du couchage.

Selon une variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'addition des composés destinés à constituer l'additif formant un mélange de composés distincts ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, par exemple de molécules amphiphiles anioniques et cationiques, est réalisée par incorporation successive des différents composés, à la pâte à papier et/ou à la couche externe déposée sur le papier en cours de fabrication. Selon cette variante, on ajoute en premier lieu le(s) composé(s) ayant une affinité pour les fibres de cellulose et, en second lieu, le(s) composé(s) susceptibles de réagir avec le(s) premier(s) composé(s) ajouté(s) pour former l'additif. Selon une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'addition des composés destinés à constituer l'additif formant un mélange de composés distincts ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, est réalisée par incorporation d'un mélange de ces différents composés, à la pâte à papier et/ou à la couche externe déposée sur le papier en cours de fabrication. Dans un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication du papier, l'AKD n'est pas utilisé seul en tant qu'additif, mais uniquement dans un mélange. Dans ce cas particulier, le papier préparé ne comporte pas l'AKD en tant que seul additif. L'invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques, comportant, en surface et/ou à coeur dudit papier, au moins un additif apte à recevoir et piéger dans le papier au moins un agent d'imprégnation hydrophobe par imprégnation à l'aide d'un fluide supercritique, ledit additif étant un composé ayant une partie hydrophobe et une partie hydrophile, choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes : - les polymères stimulables, tels par exemple que le PEOX ou le PEG, - les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines, les argiles, les zéolithes ou les sépiolites, - les molécules amphiphiles, le procédé comportant une étape d'imprégnation du papier sec par mise en contact dudit papier dans des conditions permettant l'imprégnation avec un agent d'imprégnation, au moyen d'un fluide supercritique. De préférence, le fluide supercritique est du dioxyde de carbone 15 supercritique. En outre, l'agent d'imprégnation peut être un agent hydrophobe choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes : - les molécules colorantes, telles par exemple que les colorants organiques, 20 - les fluorophores, - les azurants optiques, - les molécules aptes à absorber au moins une partie des rayons ultra-violets, - les antioxydants, 25 - les polymères et les cires paraffiniques, - les surfactifs. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'imprégnation selon l'invention comprend les étapes de : - apport et, le cas échéant, mise en contact, au sein d'un 30 réacteur fermé, du papier selon l'invention comportant l'additif et de l'agent d'imprégnation, en particulier le colorant ; introduction d'une composition liquide ou gazeuse, par exemple d'une composition liquide ou gazeuse de CO2 destinée à la préparation du fluide supercritique et chauffage de ladite composition dans des conditions de température et de pression permettant l'obtention du fluide supercritique chargé en agent d'imprégnation de façon homogène, dépressurisation du réacteur et récupération du papier imprégné par l'agent d'imprégnation. Dans un mode de réalisation particulier du procédé 10 d'imprégnation, en particulier lorsque l'agent d'imprégnation est un colorant, le papier et l'agent d'imprégnation n'ont pas besoin d'être mis en contact direct. Un tel procédé d'imprégnation est réalisé après la fabrication du papier, ce qui permet de réduire les contraintes liées à la production et au 15 stockage. Dans le cadre de la coloration de papier par exemple, les papiers peuvent être imprégnés ou colorés à la demande, c'est-à-dire à la bobine ou à la ramette, sans nécessiter de campagne de plusieurs jours, voire de plusieurs semaines. Ceci permet de réduire de façon importante les quantités de papier qui sont stockées. 20 Par ailleurs, les colorants n'étant pas rejetés dans les circuits d'eau, ceci permet de réduire les quantités de colorants consommés ainsi que les traitements de décontamination particuliers de l'eau. L'utilisation d'un fluide supercritique permet de recycler et récupérer aisément l'agent d'imprégnation (par exemple les colorants) après imprégnation, lorsque le 25 fluide n'est plus dans son état supercritique et repasse à l'état gazeux. Il n'est pas non plus nécessaire d'effectuer une étape de séchage du papier après imprégnation, ce qui permet d'économiser une quantité importante d'énergie. On notera que le papier à imprégner est sec, c'est-à-dire qu'il contient naturellement moins de 10 % d'eau avant imprégnation au moyen 30 du fluide supercritique. Enfin, le procédé selon l'invention est compatible avec l'utilisation des colorants hydrophobes commerciaux utilisés classiquement dans le domaine de l'industrie textile, ce qui présente certains avantages. En raison de leurs solubilités dans le CO2SC, de leur coût inférieur et du fait qu'ils ne sont pas hydrosolubles, ce qui élimine d'éventuels problèmes de dégorgement, connus par exemple dans le cadre des applications pour l'emballage, de tels colorants peuvent être d'utilisation avantageuse. L'invention est illustrée et d'autres détails, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui comprend des exemples de mise en oeuvre de l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé d'imprégnation est caractérisé en ce qu'un additif est ajouté dans la pâte avant la formation de la feuille et/ou dans la couche externe du papier lors de l'étape d'encollage et/ou de couchage et un additif est ajouté lors de l'étape d'imprégnation.

Exemple 1 : Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes) contenant un mélange de surfactifs cationique (CTAB) et anionique (AOT) non greffants et non polymérisants dans un rapport massique 1:1 (soit un rapport molaire de 1,1:0,9) et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (fournis par la société Clariant) et purifié par extraction Soxh let. Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR (ou degré Schopper- Riegler). On notera que les fibres de type Cenibra® sont des fibres cellulosiques de bois issues d'eucalyptus, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm, et que les fibres de type Sodra Black R® sont des fibres cellulosiques longues de bois issues de résineux, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 1,5 à 3 mm.

Etape 2: Introduction des additifs Dans un récipient sous agitation mécanique, on ajoute aux fibres en suspension, de 0,1 à 10% en poids sec par rapport au poids sec des fibres de CTAB (préalablement mis en solution dans l'eau à 10g/L). Ce mélange est agité de 5 à 60 min. On procède ensuite à l'ajout de l'AOT dans un rapport massique de 1:1 par rapport au CTAB. Le mélange est homogénéisé de 5 à 60 min avant de procéder à la réalisation de la feuille. Etape 3: Réalisation de la formette d'un grammage de 100g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. Etape 4: Coloration Le papier ainsi réalisé est coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2SC. Pour cela, le papier est placé à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on ajoute une quantité connue de colorant dispersé (de préférence préalablement traité en extraction Soxhlet afin d'en éliminer la majorité des dispersants). Dans le cadre de cet exemple, 1 g de Bleu Foron RD-E prétraité par extraction Soxhlet à l'acétone est ajouté au fond du réacteur, puis séché afin d'éliminer toute trace de solvant avant d'être broyé finement. Le réacteur fermé est alors chargé en CO2 liquide et chauffé afin d'atteindre des conditions supercritiques (au-dessus de 31°C et 74 bars) et une solubilité suffisante du colorant utilisé. Dans le cadre de l'exemple 1, le dioxyde de carbone est amené à une température de 100°C et à une pression de 300 bars. Ces conditions de température et de pression sont maintenues pendant 2 heures. Pendant ce temps ou ce palier, une pompe de recirculation est utilisée afin d'homogénéiser le fluide coloré. A la fin de ce palier de 2 heures, on procède à la dépressurisation du réacteur, afin de permettre, d'une part, au colorant de précipiter au fond du réacteur et, d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux et d'obtenir ainsi à l'issue du procédé d'imprégnation, une feuille de papier parfaitement sèche et colorée en surface comme à coeur. L'équation de Kubelka-Munk, K/S=(1-R)2/2R, est utilisée afin de déterminer l'intensité de la coloration des papiers ainsi traités. Dans cette équation, R est la valeur minimum de la courbe de réflectance, qui est mesurée sur la plage de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Le terme (K/S), proportionnel à la concentration en colorant, nous permet d'évaluer l'intensité de la coloration. Ainsi, dans le cadre de cet exemple et des exemples présentés ci-après, plus K/S est élevé, plus la coloration est intense. Des mesures ont été réalisées sur ces feuilles. Un niveau de coloration très intense est obtenu. Ainsi, suivant la quantité d'additif ajouté, nous obtenons les valeurs de K/S contenues dans le tableau 1 ci-dessous. % d'additif introduit Fraction molaire CTAB:AOT K/S CTAB AOT 0 0 - 3,1 0,25 0,25 1,1:0,9 5,3 0,5 0,5 5,6 1 1 6,3 2 2 7,8 3 3 9,6 4 4 10,7 5 5 11,9 10 10 15,5 Tableau 1 : Valeurs de K/S obtenues sur des formettes réalisées en ajoutant de 0% à 10% de CTAB et d'AOT (en poids sec par rapport au poids sec de fibres) avant formation, et coloré à l'aide de CO2 supercritique.

Exemple 2: Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes), ne contenant aucun additif, et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (purifié par extraction Soxhlet) Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR. Etape 2: Réalisation de la formette d'un grammage de 100 g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage.

Etape 3: Coloration Le papier ainsi réalisé est traité par le procédé de coloration en CO2SC décrit à l'étape 4 de l'exemple 1. Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. Un niveau de coloration très faible est obtenu. La valeur de K/S obtenue est présentée dans le Tableau 2. % d'additif introduit K/S 0 3,1 Tableau 2 : Valeur de K/S obtenues sur des formettes réalisées sur un papier non additivé et coloré à l'aide de CO2 supercritique.

Exemple 3: Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes) contenant un mélange de surfactifs cationique (CTAB) et anionique (AOT) non greffants et non polymérisants dans un rapport molaire variable et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (purifié par extraction Soxhlet) Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR. Etape 2: Introduction des additifs Dans un récipient sous agitation mécanique, on ajoute aux fibres en suspension 2% en poids sec par rapport au poids sec des fibres d'un mélange d'additifs CTAB et AOT (préalablement mis en solution séparément dans l'eau à 10g/L). Les additifs sont ajoutés successivement, le CTAB puis l'AOT, et les quantités sont calculées afin de respecter les rapports molaires suivants entre les additifs : 0:1,8 - 0,6:1,4 - 1:1 - 1,1:0,9 - 1,2:0,8 - 1,4:0,6 - 1,6:0,5 - 2,2:0. Ce mélange est agité après chaque ajout de 5 à 60 min. On procède alors à la réalisation de la feuille. Etape 3: Réalisation de la formette d'un grammage de 100g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement, un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. Etape 4: Coloration Le papier ainsi réalisé est traité par le procédé de coloration en CO2SC décrit à l'étape 4 de l'exemple 1. Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi suivant les quantités d'additifs ajoutées, on obtient les valeurs de K/S présentées au Tableau 3. On note que le niveau de coloration le plus intense est obtenu pour un rapport molaire CTAB:AOT de 1:1. Par comparaison avec une formette témoin réalisée selon le même procédé, mais sans l'ajout d'additif, on note également que l'ajout de l'un ou de l'autre seulement de ces deux additifs ne permet pas d'augmenter l'intensité de coloration. %Total d'additif introduit Fraction molaire K/S CTAB AOT 0% 0 0 3,2 2% 0 1,8 3,1 0,6 1,4 4,2 1,0 1,0 6,0 1,1 0,9 5,9 1,2 0,8 5,9 1,4 0,6 5,8 1,6 0,5 5,6 2,2 0 2,9 Tableau 3 : Valeurs de K/S obtenues sur des formettes réalisées en ajoutant 2% au total de CTAB et d'AOT (en poids sec par rapport au poids sec de fibres) avant formation et coloré à l'aide de CO2 supercritique Exemple 4: Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes) contenant une molécule greffante et polymérisable (le DMOAP : chlorure de N,N-diméthyl-N-octadécy1-3-aminopropyl triméthoxysilyle ) et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (purifié par extraction Soxhlet) Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type CenibraC) et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR. Etape 2: Introduction des additifs Dans un récipient sous agitation mécanique, on ajoute aux fibres en suspension, du DMOAP à hauteur de 0,31 à 7,8 % en poids sec par 20 rapport au poids sec des fibres. Ce mélange est agité de 5 à 60 min. On procède ensuite à la réalisation de la feuille.

Etape 3: Réalisation de la formette d'un grammage de 100g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage.

Etape 4: Coloration Le papier ainsi réalisé est traité par le même procédé de coloration en CO2SC que celui décrit à l'étape 4 de l'exemple 1. Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. Le niveau de coloration est intense et, suivant les quantités d'additifs ajoutées, nous obtenons les valeurs de K/S exposées au tableau 4. % d'additif introduit (DMOAP) K/S 0 3,8 0,31 4,2 0,78 4,7 1,6 4,8 3,1 5,9 7,8 7,7 Tableau 4 : Valeurs de K/S obtenues sur des formettes réalisées en ajoutant différentes quantités de DMOAP avant formation, et coloré à l'aide de CO2 supercritique Exemple 5: Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes) contenant de l'AKD (dimères d'alkylcétènes) et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (purifié par extraction 20 Soxhlet) L'AKD est un agent de collage utilisé classiquement dans l'industrie papetière. Ce produit assure la cohésion extérieure de la feuille de papier et lui assure une certaine hydrophobie, ce qui facilite ensuite les procédés de revêtement, l'imprimabilité et la stabilité dimensionnelle de la 25 feuille. Il est généralement préconisé de l'utiliser en faible quantité.

Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR. Etape 2: Introduction des additifs Dans un récipient sous agitation mécanique, on ajoute aux fibres en suspension, de l'AKD connu sous la référence Aquapel J 215 (fourni par la société Hercules) dans des quantités calculées de sorte à respecter des pourcentages massiques de dimère d'alkylcétène de 0,15, 1, 5, 10 ou 20 % en poids sec par rapport au poids sec des fibres. Ce mélange est agité pendant 5 min. On procède ensuite à la réalisation de la feuille. Etape 3: Réalisation de la formette d'un qrammaqe de 100g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. Etape 4: Coloration Le papier ainsi réalisé est traité par le même procédé de coloration en CO2SC que celui décrit à l'étape 4 de l'exemple 1.

Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. L'hydrophobie conférée à la feuille par l'AKD ne permet pas d'obtenir une amélioration du niveau de coloration, qui est très faible et équivalent à celui d'un papier témoin réalisé par le même procédé mais ne contenant aucun additif. Ainsi, suivant les quantités d'additifs ajoutées, nous obtenons les valeurs de K/S exposées au tableau 5.30 % d'additif introduit (AKD) K/S 0 3,5 0,15 2,9 1 2,4 2,3 2,3 20 2,5 Tableau 5 : Valeurs de K/S obtenues sur des formettes réalisées en ajoutant différentes quantités d'AKD avant formation, et coloré à l'aide de CO2 supercritique 5 Exemple 6: Fabrication de papier à l'échelle expérimentale (formettes) contenant une résine polyamide-épichlorhydrine cationique et coloration en CO2SC avec un colorant dispersé Bleu Foron RD-E (purifié par extraction Soxhlet). 10 Les résines polyamide-épichlorhydrine cationiques sont parfois utilisées dans l'industrie papetière lorsque l'application nécessite d'améliorer la Résistance à l'Etat Humide (REH) du papier. Ces résines créent un réseau tridimensionnel résistant à l'eau et confèrent également au papier une certaine hydrophobie.

Etape 1 : Mise en suspension et raffinage de la pâte à papier A 500g de pâte (formée d'un mélange de fibres longues/ et de fibres courtes : 3/5 de fibres de type CenibraC) et 2/5 de fibres de type Sodra Black RC)) on ajoute 22L d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR.

Etape 2: Introduction des additifs Dans un récipient sous agitation mécanique, on ajoute aux fibres en suspension, une résine polyamide-épichlorhydrine cationique connue sous la référence Kymene C) 617 (fournis par la société Hercules) dans des quantités calculées de sorte à respecter des pourcentages massiques de résines polyamide-épichlorhydrine cationique de 0,15, 1, 5, 10 ou 20 % en poids sec par rapport au poids sec des fibres. Ce mélange est agité pendant 5 min. On procède ensuite à la réalisation de la feuille. Etape 3: Réalisation de la formette d'un grammage de 100g/m2 Lors de cette étape, on réalise successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. Etape 4: Coloration Le papier ainsi réalisé est traité par le même procédé de coloration en CO2SC que celui décrit à l'étape 4 de l'exemple 1.

Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. L'hydrophobie conférée à la feuille par ces résines polyamideépichlorhydrine cationique ne permet pas d'obtenir une amélioration du niveau de coloration, qui est très faible et équivalent à celui d'un papier témoin réalisé par le même procédé mais ne contenant aucun additif. Ainsi, suivant les quantités d'additifs ajoutées, nous obtenons les valeurs de K/S exposées au tableau 6. % d'additif introduit K/S (Résine polyamide-épichlorhydrine cationique) 0 2,9 0,15 2,1 1 2,1 5 2,1 10 2,0 2,0 Tableau 6 : Valeurs de K/S obtenues sur des formettes réalisées en 20 ajoutant différentes quantités de résines polyamide-épichlorhydrine cationique avant formation, et coloré à l'aide de CO2 supercritique 3015 9 88 31 Exemple 7 : Traitement en surface d'un papier buvard par couchage à barre filetée d'une solution aqueuse de polymère stimulable (PEOX) Cet exemple de réalisation permet, à l'échelle expérimentale, de 5 simuler une enduction à l'aide d'une presse-encolleuse. Ainsi, sur un papier buvard d'un grammage de 250 g/m2, des dépôts de sauce contenant du poly(2-éthy1-2-oxazoline) ou PEOX sont réalisés à l'aide d'une barre filetée apte à former une couche humide de 60 pm. Les sauces sont préparées à partir de deux types de PEOX de poids moléculaires Mw différents 10 respectivement 5000 et 50000 g/mol. Ainsi, des solutions aqueuses à différentes concentrations sont réalisées et déposées sur les papiers buvards afin d'obtenir des masses sèches de PEOX déposées de 0,6, 3 et 6 g/m2 pour le PEOX de masse moléculaire de 5000 g/mol et de 0,6 g/m2 pour le PEOX de poids moléculaire de 50000 g/mol. 15 Le papier ainsi réalisé est coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2SC. Pour cela, le papier est placé à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on ajoute 1 g de Bleu Foron RD-E (non prétraité par extraction Soxhlet). Le réacteur fermé est alors chargé en CO2 liquide et chauffé afin d'atteindre 20 une température de 130°C et une pression de 300 bars. Ces conditions de température et de pression sont maintenues pendant 2 heures. Pendant ce palier, une pompe de recirculation est utilisée afin d'homogénéiser le fluide coloré. A la fin de ce palier de 2 heures, on procède à la dépressurisation du réacteur.

A l'issue du procédé d'imprégnation, nous obtenons une feuille de papier parfaitement sèche et colorée uniquement sur la face imprégnée de PEOX. Des mesures de colorimétrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi, suivant les masses de PEOX déposés, nous obtenons les valeurs de 30 K/S exposées au tableau 7.

Masse d'additif déposé (g/m2) K/S 0 3,0 PEOX (Mw : 50000) 0,6 11,6 PEOX (Mw : 5000) 0,6 11,8 3 15,6 6 16,1 Tableau 7 : Valeurs de K/S obtenues sur des buvards imprégnés sur une face avec une sauce contenant du PEOX, la face envers étant représentée par une masse d'additif déposé de Og/m2, et coloré à l'aide de CO2 supercritique Nous voyons qu'il est ainsi possible d'obtenir une coloration très intense sur une face et très faible sur l'autre face.10

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il comporte, en surface et/ou à coeur dudit papier, au moins un additif apte à recevoir et piéger dans le papier au moins un agent d'imprégnation hydrophobe par imprégnation à l'aide d'un fluide supercritique, ledit additif étant un composé ayant une partie hydrophobe et une partie hydrophile, choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes : - les polymères stimulables, tels par exemple que le PEOX ou le PEG, les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines ou les argiles modifiées, - les molécules amphiphiles.
2. 2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,5 et 20% en poids sec d'additif par rapport au poids sec des fibres cellulosiques.
3. 3. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il 20 comporte entre 1 et 4% en poids sec d'additif par rapport au poids sec des fibres cellulosiques.
4. 4. Papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte au moins, dans cet ordre d'introduction, un premier additif de type amphiphile cationique, tel par exemple que le CTAB, et au moins un 25 second additif de type amphiphile anionique, tel par exemple que l'AOT.
5. 5. Papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du nombre de mole du premier additif sur le nombre de mole du second additif est compris entre 1/3 et 3, préférentiellement de l'ordre de 1.
6. 6. Papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce 30 qu'il comporte un additif appartenant à la catégorie des molécules greffantes et polymérisables, tel par exemple que le DMOAP.
7. 7. Procédé de fabrication d'un papier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de préparation d'une pâte et une étape de formation d'une feuille de papier à partir de ladite pâte et à l'aide d'une machine à papier, la feuille subissant une étape d'encollage et/ou de couchage lors de laquelle une couche externe est appliquée sur la surface externe du mat fibreux du papier, l'additif étant ajouté dans la pâte avant la formation de la feuille et/ou dans la couche externe du papier lors de l'étape d'encollage et/ou de couchage.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif est un polymère stimulable, tel par exemple que du PEOX, ou un mélange de polymères stimulables, et en ce que l'additif est ajouté lors de l'étape d'encollage et/ou de couchage.
9. 9. Procédé anhydre d'imprégnation d'un papier selon l'une des revendications 1 à 7 et/ou d'un papier fabriqué selon le procédé de la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'imprégnation du papier sec par mise en contact dudit papier dans des conditions permettant l'imprégnation avec un agent d'imprégnation, au moyen d'un fluide supercritique.
10. 10. Procédé d'imprégnation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fluide supercritique est du dioxyde de carbone supercritique.
11. 11. Procédé d'imprégnation selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation est un agent à caractère hydrophobe choisi parmi l'une au moins des catégories suivantes, et leurs mélanges : - les molécules colorantes, telles par exemple que les colorants organiques dispersés, - les fluorophores, - les azurants optiques, - les molécules aptes à absorber au moins une partie des rayons ultra-violets, - les antioxydants,-les polymères et cires paraffiniques, - les surfactifs.
12. 12. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant les étapes de : - apport et, le cas échéant, mise en contact, au sein d'un réacteur fermé, du papier selon l'invention comportant l'additif, et de l'agent d'imprégnation, en particulier le colorant ; - introduction d'une composition liquide ou gazeuse, par exemple d'une composition liquide ou gazeuse de CO2 destinée à la préparation du fluide supercritique et chauffage de ladite composition dans des conditions de température et de pression permettant l'obtention du fluide supercritique chargé en agent d'imprégnation de façon homogène, - dépressurisation du réacteur et récupération du papier imprégné par l'agent d'imprégnation.
13. 13. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'un additif est ajouté dans la pâte avant la formation de la feuille et/ou dans la couche externe du papier lors de l'étape d'encollage et/ou de couchage et un additif est ajouté lors de l'étape d'imprégnation.