LU87133A1

LU87133A1 - Wasserbestaendiges material auf silikat-und polymerbasis und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: LU87133A1
Application number: LU87133A
Authority: LU
Inventors: Richard Allen Brubaker; Shelly Niznik Garman; Lewis Kohler Hosfeld; Thomas Michael Tymon; John Bohrn
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1988-07-14
Also published as: KR880010191A; NO880670D0; GB8803539D0; DE3804089A1; SE8800507D0; ES2005780A6; GB2202228A; IT1215883B; BR8800638A; AU593978B2; GB2202228B; CN1030531A; AU1173888A; SE8800507L; NL8800400A; BE1001197A3; KR930002077B1; NO880670L; FI880722A; US4775586A

Description

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du j de î Economie et des Classes Moyennes j déljVré | Service de la Propriété Intellectuelle BL 4 Oc 7

itre tnre . j =:V£ LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

La société dite : ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC. - Liberty l ^ Charlotte.......Streets,......Lancaster·;.......•Pennsyivanl-a-i-7-6-0-'4, USA < 2 représenté ( e ) par Ξ.Ί......Freylinger" &......El.....Key er s, in g. cons. en pr cp.

inà, 46 rue du Cimétxere,.......Luxembourg;......agissant en qualité ce' mandataires,................................................................ ; j. ' .............douce'février mil.....neuf cent quatre-vingt-huit déposé! nt) ce ... ( 41 1 £ ΑΓ a 1 ^ * uv- heures, au Ministère de l'Economie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la presente requête pour l'obtention d'un brevet d'invention concernant: "asserbestancices Material aufSilikat- und .

Polyir.erbasis und Verfahren zu seiner Hersteilung -, ; . . , allemande , ... !.............................................. , .

-· id_des^nption en langue ......... ... de 1 invention en trois exemplaires: ? planches de dessin, en trois exemplaires: 25 01 1 988 4. ia quittance des taxes versees au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le ......

5. la délégation de pouvoir, datee de ........ ................... le 6. le document d'ayant cause (autorisation ); déclare!nti en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l'fesi inventeur!si est (sont! t *

John Bohr7,,1S24 Eigeview Avenue,Lancaster PA 17603,USA '

Richard Alien Brubaker,P.G. Box 126,Eoltwood PA 17882, USA Shelly Kiznik Garman,1527 Hillcrest Avenue,Lancaster FA 17601,USA Lewis Köhler Hosfeld,394 Daïe Avenue,MountviIle PA 17554,USA Thomas Michael Tymon,324 Silver Spring Roaô,X,âncaster PA 17601 ,*JSA

revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d'une ! des ) demande! s i de. . vit;;,ähue ce arevet a invention iuars-Ünis c Amérique ..........17 février -1987 déposée!s. en (S, le(9i US 15262 ......................................................... .........

sous le N'-(10 i „ _ , ... Bonrn, Brunaxer, Garman, Bosrèia, Tvmon élit t élisent! dotnicilepour lui 1 elle ) eusidésigne. pout son mandataire, à Luxembourg rüe eu Cne-iere,1 Dir Luxeir.oourg c

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........ · . .... I î— i sollicitent) ia délivrance d'un brevet d’invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnée;, avec ajournement de cette délivrance à Λ ... mois Π?

Lskim anthère. ----- ί]4 i ÏI. Procès-verbal de Dépôt

La susdiieSâeînande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes. Service de la Propriété lnteléauefc^ÏTs.embourc. en date du: ‘ - Zevr1er 1 98o /c %.\ / » fpc -~J \ ·> r r - ft i \ Pt-le Mimsire de l'Economie et des C/a·.^ VjT.enne; f » .· rj,. .-,¾. . · 1 a neures f · ; çh .y cr * \ /i t 1w e ta. ?" " .Ÿ- . . . iß \ ’* . U- ...y r / Le etie: au sen'itfwe ia propriété inteiicctuehï J) U H _______ ,//

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' îr * BL 4087

Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en Etats-Unis d'Amérique le 17 février 1987 sous le N° US 15262 Mémoire descriptif déposé à l'appui d1 une demande de brevet d1 invention luxembourgeois pour :

Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymerbasis und Verfahren zu seiner Herstellung par : ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC.

Liberty & Charlotte Streets,

Lancaster, Pennsylvania 17604, USA

WASSERBESTÄNDIGES MATERIAL AUF SILIKAT- UND

POLYMERBASIS UND VERFAHREN ZU

SEINER HERSTELLUNG

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Die Erfindung betrifft Silikat-Polymer-Erzeugnisse sowie S die Verwendung von 2:1-Schichtsi1ikaten in Verbindung mit Polymeren zur Herstellung von Papier, Folien, Verbundkor-pern, Filmen, PapierProdukten, gedruckten Leiterplatten, Fasern und anderen Arten von Stoffen bzw. Baumaterialien. Silikate werden fur die genannten Zwecke aufgrund ihrer 10 Feuer- und Warmebestandigkeit häufig verwendet.

Die Verwendung von Silikaten als solchen oder im Gemisch mit anderen Komponenten wie Asbest, Glasfasern, Harzen • i und dergleichen ist bereits häufig beschrieben worden. So zum Beispiel wird in der US-PS 3 654 073 die Herstellung 15 von nicht brennbarem Papier beschrieben, wobei zur Herstellung desselben Flockungsmittel verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren werden jedoch die Flockungsmittel in eine wässrige angesauerte Losung gebracht, der in aufeinander folgenden Portionen Asbestfasern und Latex, wel-20 eher unmittelbar auf der Faser ausgeflockt wird, gefolgt von Glasfasern und schließlich von Vermiculitschuppen zugesetzt werden. Gemäß dieser US-PS werden die zuletzt zugesetzten Vermiculitschuppen zur "Vereinigung und Ausfall ung auf dem Asbest und den Glasfasern" gebracht.

£5 In der US-PS 4 239 519 wi r d die Ver Wendung von Gli mmer n zur Herstellung einer Reihe von Papierprodukten beschrieben, insbesondere die Papierherstellung mit synthetischen Mineralen auf Glimmerbasis, ausgehend von einer wässrigen Glimmerdispersion zur Erzielung eines Gels, das zur Her-30 Stellung von Papierstoffen ausgeflockt werden kann. Ebenfalls beschrieben werden in dieser US-PS Papi erherstel-1ungsverfahren.

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Stoffe und Verfahren, die einerseits höhere Feuer- und Warmebestandigkeit und andererseits Eigenschaften wie Dehnung, Haltbarkeit, Wasserbestandigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit, Festigkeit und dielektrische Eigenschaften 5 in sich vereinigen, stehen jedoch nur beschrankt zur Ver- , I II il fugung. Es wäre ferner vorteilhaft, über neue oder verbesserte Verfahren zur Herstellung von Stoffen zu verfugen, die die genannten Eigenschaften in erhöhtem Maße besitzen. Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereit-

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10 Stellung von Si 1ikatstoffen mit höherer Warme- und Feuer-

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bestandigkeit, höherer Festigkeit, Haltbarkeit und Dehnung und von Stoffen, die Eigenschaften aufweisen, wie sie für Papiere, Papiererzeugnisse, Verbundkorper, Filme und andere Stoffe bzw. Baumaterialien erwünscht sind, so-15 wie eines Verfahrens zur Herstellung bevorzugter Silikat-stoffe mit höherer Festigkeit und anderen gewünschten Ei genschaften.

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Die gewünschten Eigenschaften können mit ausgeflocktem 2: 1-Schichtsi1ikat, das Polymere enthalt, erzielt werden.

II >1 20 Die erfindungsgemaßen Gemische können durch ein Verfahren hergestellt werden, das Stoffe aus ausgeflockten 2:1-Schichtsilikaten bereitstellt, die homogen eingearbeitet Polymere enthalten. Derartige Gemische haben bemerkenswert bessere Eigenschaften. Der erhaltene Stoff kann zur Her-25 Stellung von Folien/ Papier, Papi er erzeugni ssen, Verbund-korpern, Platten, geformten Erzeugnissen, Fasern und anderen Stoffen verwendet werden. Besonders verbessert werden 11 dadurch die Biegsamkeit, Festigkeit, Wasserbestandigkeit, Zähigkeit und Dehnung. 1

Das Verfahren zur Herstellung dieses wasserbeständigen Stoffes auf der Basis eines geflockten 2: 1 —Schichtsilikats, das ein Polymer enthalt, umfaßt

Ci!) die Bereitung einer homogenen Dispersion mit CaD einem - 3 - * * ♦ 2:1-Schichtsilikai mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktur ei nhei t bzw. Ladungsdichte Cs. G. Lagaly, A. Weiss, Determination of the Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates, International Clay Conference, I960, S. 61-803 von 5 -0,4 bis ca. -1,0, Cb3 einem Polymer und Cc3 einer polaren

Flüssigkeit und C23 die Kontaktierung der Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel, wodurch die Dispersion destabilisiert wird und ein Silikatflockulat gebildet wird, das außerdem noch 10 das Polymer enthalt.

Die erfindungsgemaßen Stoffe können zur Verbesserung, Modifizierung oder Gewährleistung bestimmter Eigenschaften auch noch andere Komponenten enthalten. Diese können entweder dem Produkt selbst oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt wah-15 rend des Verfahrens zugesetzt werden. Vorzugsweise sollten diese Komponenten jedoch wahrend der Stufe CI3 zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Festigkeit beeinträchtigt wird, wenn diese Stoffe dem Flockulat zugesetzt werden und nicht der Dispersion. Diese Stoffe umfassen Fa-20 sern, Papiermasse, Polymerfasermasse, Polymermodifikato-ren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Emulgatoren und Pigmente. Wenn es der EndVerwendungszweck des Produktes erlaubt, können diese Komponenten auch mit dem geflockten Produkt vermischt werden. Auch kann man mit dem Silikat 25 unter Auswahl des fur die Modifikation der Produkteigen-schaften erwünschten Polymergemisches auch mehr als ein Polymer di sper gi er en.

Der bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Stoff kann auch bei jedem Papierherstellungsverfahren und/oder 30 mit einer für die Herstellung von Papier oder Papiererzeugnissen geeigneten Ausrüstung verwendet werden. Bei Verwendung der Gemische fur die Papierherstel1ung werden Co-Dispersionen der Stufe C13 mit einer Feststoffkonzen-tration von ca. 0,5 bis ca. 5 Gew.% bevorzugt. Co-Disper- ? .-4- 1 i \ sionen mit einer höheren Feststoffkonzentration C5 Gew.% und darüber} sind geeignet für die Herstellung von solchen Erzeugnissen wie Verbundkorpern, Platten, Schachteln, Ziegeln, Fasern, Filmen usw.

5 Das fur das erfindungsgemaße Verfahren verwendete dispergierbare 2:1-Schichtsilikat kann im Handel erhältlich sein oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie fur die Herstellung von Vermiculit- oder Glimmerdispersio-nen in Frage kommen. Es ist auch zulässig, zur Dispergie-10 rung des ausgewahlten 2:1-Schichtsilikats in derselben polaren Flüssigkeit, in der auch das Flockulat gebildet wird, eine oder mehrere Ionenaustauschreaktionen durchzu-fuhren.

Weitere Ausfuhrungsformen der Erfindung umfassen Ca} Ge-1S mische mit einem Polymer und einem ausgeflockten Silikat in homogener Mischung, Cb} gleichzeitig ausgeflockte Cco-flockulierte} Silikat-Polymer-Stoffe und Ccj Erzeugnisse, die mit Ca} oder Cb} hergesteilt werden können. Außerdem können bei richtiger Wahl der Polymere und des kationi-20 sehen Flockungsmittels in den erzeugten Stoffen bevorzugte Eigenschaften und/oder Qualitäten erzielt werden. Zur Er- II » · zielung und Optimierung erwünschter Eigenschaften können auch Fasern und Fasermassen verwendet werden.

Bevorzugte Gemische umfassen CI} ausgef'lockte 2:1—Schicht-25 Silikate mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. —0,4 bis ca. -1,0, C2} Polybenzimidazol fasern und C3} einen Polymerlatex, der gegebenenfalls geflockt sein kann. Dieses Stoffgemisch weist erwünschte Eigenschaften wie Haltbarkeit, Warme-, Feuer- und Wasserbeständigkeit, Festigkeit und di-30 elektrische Eigenschaften auf.

Die 2: 1-Schichtsi 1 ikate, die zur Herstellung der erfindungs-gemaßen Gemische und auf der Stufe CI} des erfindungsgemas- \ - 5 - sen Verfahrens verwendet werden können, umfassen sowohl Glimmer als auch Vermiculite. Außerdem können entweder natürliche oder synthetische Silikate verwendet werden. 2:1 — Schichtsilikate, auf die das erfindungsgemäße Verfahren an-5 gewandt werden kann, werden von G. W.Brown in Crystal Structures of Clay Materials and Their X-Ray Identification, Mineralogical Society, 1980, insbesondere S. 2-10, beschrieben.

Der Ausdruck "Glimmer“ bedeutet Schichtsilikate mit einer 10 Ladungsdichte von ca. -1, wahrend Vermiculite eine Ladungsdichte von ca. -0,6 bis -0,9 auf weisen. Beispiele I 1 * 1 fur Schichtsilikate, die verwendet werden können, sind Vermiculit, Muscovit, Hydrobiotite, Phlogopit, Biotit,

Fluorphlogopit, Lepidolit und Lepidomelan. Synthetische IS Silikate wie synthetischer Glimmer und synthetischer

Vermiculit können fur die erfindungsgemaßen Verfahren und Stoffe ebenfalls verwendet werden. Synthetische Glimmer können zum Beispiel ausgewahlt werden aus Hectorit, Tani -olit und Tetrasiliciumglimmer. Ein geeigneter Glimmer kann 20 aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hydroxylhec— torit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Losungen derselben ineinander und mit anderen strukturell vertraglichen Stoffen, ausgewahlt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Pol yl i thi oni t, Fl uor pol yl i thi oni t, Phlogopit 25 und Fluorphlogopit, ausgewahlt werden. Fur das vorliegende Verfahren und die vorliegenden Gemische können sowohl natürliche als auch künstliche Glimmer und Vermiculite ver wendet wer den.

Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet Minerale, die zur Ganze 30 oder weitgehend aus Vermiculit bestehen, oder Minerale vom Mischschichttyp, die Vermiculitschichten als Hauptkomponente enthalten wie Hydrobiotite Cein Mineralgemisch aus Glimmer und Vermiculite und Chlorit-Vermiculite, umfaßt aber nicht Minerale der Montmori11onitgruppe.

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Der Ausdruck "gequollenes Schichtsilikat" oder "gequollenes 2:1-Schichtsilikat" bedeutet 2:1-Schichtsilikatstoffe, die Zwischengitterkationen aufweisen, welche es erlauben» unmittelbar aus diesen Stoffen durch Mischung mit einer 5 polaren Flüssigkeit und vorzugsweise unter zusätzlichem Rühren Silikatdispersionen herzustellen. Die üblicherweise verwendete polare Flüssigkeit ist Wasser, weshalb diese Stoffe häufig als in Wasser dispergierbare oder in Wasser quellbare 2:1-Schichtsilikate bezeichnet werden.

10 Die Stoffe, die mit den kationischen Flockungsmitteln behandelt werden, werden hier als "Dispersionen“ bezeichnet. Der Ausdruck “Dispersion" bezieht sich auf die gequollenen nicht geflockten 2:1-Schichtsilikate, die man C13 durch Mischen der gequollenen Schichtsi1ikate mit der IS polaren Flüssigkeit oder C2D Quellen und Dispergieren des 2: 1-Schichtsilikats in situ mit der polaren Flüssigkeit erhalt, welche die für die Auslosung der Quellung erforderlichen Austauschionen enthalt. Die Dispersion reicht je nach der Menge an polarer Flüssigkeit, gemischt mit den 20 2:1-Schichtsilikaten, von weniger viskosen Suspensionen, die Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt darstellen Cweniger als S Gew. % Feststoffgehalt-> über halbfeste Gele, die entweder durch Entfernen der Flüssigkeit aus den Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt oder durch 25 Zugabe einer bestimmten erwünschten Menge des polaren Lösungsmittels zu den quellbaren 2: 1-Schichtsilikaten zur Erzielung der Dispersion mit hohem Feststoffgehalt oder des halbfesten Gels bereitet werden können, bis zu Dispersionen mit einem überwiegenden Feststoffgehalt Cunter 30 50 % Flüssigkeit!) oder einem überwiegenden Flussigkeits- gehalt Cuber 50 . Halbfeste Gele sind wünschenswert fur die Erleichterung der Handhabung und Verarbeitung. Dies ist der Fall insbesondere bei Stoffen, die vor der Ausflockung formgepreßt» geformt, zu einem Film gezogen und/ 35 oder mit gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Fasern - 7 - 1 * und Textilerzeugnissen Icomibiniert oder auf diese aufgebracht werden.

Der Ausdruck "Flockulat" bedeutet die Zusammenballung bzw. die Coagulierung von feinen Teilchen in einer Dispersion 5 mit hohem oder geringem Feststoffgehalt. Die Ausflockung ist somit vom bloßen Ausfallen von Teilchen CSedimenta-tionD zu unterscheiden und die ausgeflockten Silikate sind zu unterscheiden von einer Silikatdispersion. Silikatdispersionen können mit kationischen Flockungsmitteln unter 10 Bildung eines Silikatflockulats behandelt werden. Dieses kann auch als Zusammenballung oder Coagulat der Silikat-schuppen betrachtet werden, die gequollen und/oder teilweise oder zur Ganze in Schichten aufgespalten und dann in einer Losung dispergiert wurden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Unter einem kationischen Flockungsmittel versteht man 2

Ionen, die mit den Zwischengitterionen im Silikat ausge 3 tauscht werden und die “Destabilisierung" der dispergier 4 ten Silikatschuppen und die Bildung eines Flock ul ats ver 5 ursachen. Das Flockungsmittel ist somit dadurch gekenn- 6 zeichnet, daß es nicht bloß als Austauschkation fungiert, 7 da das kationische Flockungsmittel die getrennten und dis 8 pergierten Silikatschuppen sich zusammenschließen und zu einer Hasse coagulieren laßt. Die getrennten Silikatschup- 9 • i 10 pen in der Dispersion sind somit nicht langer stabil, wenn 11 das kationische Flockungsmittel mit ihnen in Berührung 12 kommt. Der Austausch erfolgt gleichzeitig mit der Desta 13 bilisierung der zuvor dispergierten und getrennten Sili 14 katschuppen, die dicht beieinander im Flockulat einge 15 schlossen werden. Die Destabilisierung ist insbesondere in 16 den Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt zu bemerken, wo sich große Mengen an Flockulat bilden, die durch Filtrieren oder Ablaufenlassen der polaren Flüssigkeit gesammelt werden können.

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Die in Rede stehenden Polymere sind Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens 50000 und darüber und haben gewöhnlich eine große Zahl sich wiederholender Monomereinheiten pro Molekül. Die sich wiederholenden Einheiten kon-5 nen zufällig gewählt bzw. verschieden oder gleich sein. Copolymere sind ebenfalls eingeschlossen. Nicht eingeschlossen sind hingegen Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht. Die Oligomere haben gewöhnlich 3 bis 15 sich wiederholende Einheiten und ein um vieles niedrigeres Moleku-10 largewicht. Das Molekulargewicht solcher Stoffe liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 2000 bis 10000. Solche Stoffe umfassen zum Beispiel Epoxyharze, die gehartet oder weiter polymerisiert oder vernetzt werden können, so daß die Zahl der sich wiederholenden Einheiten und das Molekulargewicht 15 ansteigen. Es wurde gefunden, daß solche Stoffe selbst bei einer hohen Konzentration eines kationischen Flockungsmittels, das dispergierte Polymere ausflockt, ausflocken. Außerdem werden bestimmte Eigenschaften, die mit Polymeren erzielt werden, wie zum Beispiel hohe Einfriertemperatu— 20 ren, mit den Oligomeren entweder überhaupt nicht oder nur durch die Verwendung von Hartungsmittein oder weitere Polymerisation erreicht.

Die eingesetzten Polymere sind flüssig oder pulverformig und können Tenside, Netzmittel und/oder Dispergierhilfs-25 mittel zum Zweck einer besseren Dispersionsbildung einschließen.

Wird die Codispersion des Polymers und des 2:1-Schichtsi-likats mit einer wirksamen Menge eines kationischen Flok-kungsmittels in Berührung gebracht, so beginnt der Ionen-30 austausch zwischen dem Flockungsmittel und dem Silikat, wobei es durch die Ausflockung des Silikats zu einer Destabilisierung der Dispersion und zur Bildung des Flocku-lats kommt. Jedes beliebige kationische Flockungsmittel kann verwendet werden, um die homogene Codispersion des - 9 - 1 -* t 2:1-SchichtSilikats und des Polymers 2u destabilisieren und dadurch ein Flockulat zu bilden. Es wurde gefunden, daß das Flockulat auch das Polymer, das sich zusammen mit i · dem Silikat in Codispersion befand, enthalt, und zwar auch 5 dann, wenn das Polymer selbst nicht ausgeflockt ist. Dies gilt unabhängig davon, ob das Polymer in der fur die Dispersion verwendeten Flüssigkeit dispergierbar ist oder nicht.

Die hier beschriebenen Ausfuhrungsformen umfassen das aus-10 geflockte Silikat-Polymerprodukt und das Verfahren zu seiner Herstellung, wenn CID das Polymer selbst in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, im dispergierten Silikat aber mit Di sper gier hilfsmittein wie Netzmittel 15 oder Tenside oder ohne solche dispergiert werden kann. In einem solchen Verfahren wird gewöhnlich zuerst das Silikat bereitet. Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen, ist zu sehen, daß in diesem Fall, wenn das Silikat aus-flockt, das Polymer im ausflockenden Silikat verbleiben 20 muß und daß selbst dann, wenn keine Wechselwirkung zwi-schem dem Polymer selbst und dem kationischen Flockungsmittel erfolgt, ein enger gebundenes und festeres polymerhaltiges Produkt entsteht; C2D das Polymer in der fur die Dispersion verwendeten 25 Flüssigkeit dispergierbar ist. In diesem Fall bewirkt die Ausflockung des Silikats, daß das Polymer in das Silikat-flockulat eingebracht wird oder darinnen bleibt Cbzw. wahrscheinlich darinnen eingefangen wirdD, selbst wenn das Polymer ungef lockt bleibt. In diesem Fall sollten Disper-30 sionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt Cunter 5 %

Feststoff} mindestens ca. 3 Gew.% an polymerem Feststoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten; C3D das in Form einer “Codispersion" dispergierte Polymer gegebenenfalls zusammen mit dem Silikat ebenfalls aus-35 flockt.

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Die gleichzeitige Ausflockung von Polymer und Silikat wird hier als “Coflockulierung" bezeichnet und das dabei entstehende Produkt als Coflockulat. Es wurde gefunden, daß die kationischen Flockungsmittel das dispergierte 2:1-5 Schichtsilikat bei geringeren Konzentrationen ausflocken, als sie fur die Ausflockung eines co-dispergierten Polymers erforderlich sind. Man kann daher absichtlich nur das Silikat ausflocken, um ein nicht geflocktes Polymer im Produkt zu erhalten. Andererseits kann man gegebenenfalls 10 eine höhere Konzentration des konkreten kationischen, eine Coflockulation bewirkenden Flockungsmittels verwenden. Das kationische Flockungsmittel wird in einer wirksamen Menge eingesetzt. Den Moment der Coflockulation kann man dadurch feststellen, das man ein ausgewahltes Polymer mit einer IS Losung, die eine bekannte Konzentration an kationischem

Flockungsmittel hat, testet. Mann kann dann visuell feststellen, wann das Polymer ausflockt und das kationische Flockungsmittel dann in der fur die Coflockulation wirksamen Konzentration einsetzen.

20 Tests können auch eingesetzt werden, um einzelne kationische Flockungsmittel zu vergleichen. So sind zum Beispiel Kationen, die von Verbindungen mit einem Guanidin-

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fragment abgeleitet sind, in manchen Fallen schwächere

Flockungsmittel als kationische Flockungsmittel, die aus 25 Diammoniumkationen bestehen und insbesondere aus den hier beschriebenen bevorzugten Diammoniumverbindungen, in wel-2 chen R Wasserstoff ist. Für die Coflockulation kann fur gewöhnlich eine Mindestkonzentration von 0,1 M kationisches Flockungsmittel empfohlen werden; bei Diaminflok-30 kungsmitteln kann die Mindestkonzentration 0,05 M betragen.

In der ersten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens werden das Silikat und das gewünschte Polymer zu einer Dispersion gemischt oder vereinigt. Das eingesetzte Silikat 35 sollte daher ein Zwischengitterkation aufweisen, das die c - il -

Quellung der Silikatschuppen zur Bildung der Dispersion « « begünstigt. Gegebenenfalls kann ein solches Kation dadurch eingefuhrt werden, daß man einen Ionenaustausch durchfuhrt, wodurch anstatt des nicht quellfähigen Zwischengit-5 terkations der Silikatschichten ein in Wasser quellfähiges Kation eingefuhrt wird. Diese Substanz kann getrocknet werden und zu einem spateren gewünschten Zeitpunkt können daraus Dispersionen hergestellt werden, indem man diese Substanz mit einer polaren Flüssigkeit in Kontakt bringt.

10 Bei Verwendung von natürlichen Silikaten kann manchmal mehr als ein Ionenaustausch erforderlich sein, da in diesen oft Kalium vorhanden ist, das schwer auszutauschen ist, um das Silikat in Wasser quellfähig zu machen. Das Kalium kann mit Natrium ausgetauscht werden, welches dann mit Lithium 15 ausgetauscht wird. Gelegentlich wirkt das Lithium nicht in dem benötigten Ausmaß quellungsfordernd und kann dann ebenfalls ausgetauscht werden. Dieses Kation wird dann mit einem Kation ausgetauscht, das auf das Silikat in dem für die Bildung der Silikatdispersion erforderlichen Ausmaß SO quellungsfordernd wirkt.

Die Silikatdispersion wird bereitet durch Quellung des Silikats in der gewünschten polaren Losung. Vorzugsweise wird das Silikat zur Trennung der Schichten einer Scher-beabspruchung unterworfen. Alternativ kann man den oben 25 beschriebenen Ionenaustausch durchfuhren, um die Silikatdispersion zu erhalten, wonach das gewünschte Polymer zugesetzt wird.

Das Silikat und das Polymer können in geeigneter Weise miteinander gemischt werden. Nach Erzielung eines homo-30 genen Gemisches aus gleichzeitig dispergiertem Polymer und Silikat wird die Dispersion zur Destabilisierung und Bildung des Polymer-Si 1ikat-Produktes mit dem kationischen Flockungsmittel kontaktiert. Dies erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Dispersion mit einer polaren Losung des -12- «

Flockungsmittels in einer geeigneten Reihenfolge oder nach einem geeigneten Verfahren, insbesondere jedoch wird die Dispersion der das Flockungsmittel enthaltenden polaren Losung zugesetzt.

5 Das ausgewahlte Polymer ermöglicht es, dem Produkt bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Das Polymer sollte entweder flüssig oder pulverformig sein. Es kann ein weiter Bereich von Poylmeren verwendet werden. Verwendbar sind sowohl Harze als auch Latexpolymere.

10 Der Latex kann entweder eine Dispersion oder eine Emulsion sein. Bevorzugte Latexpolymere können ausgewahlt sein aus der Gruppe, bestehend aus carboxylieriem NBR CAcryloni-trilbutadienD, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolbu— tadienlatices, Polyvinylchlorid, carboxylierten Butadien-10 styrol-, fluorierten Ethylenpropylen-, Acryl- und Poly-tetrafluorethylenlatices. Das verwendete Harz kann thermoplastisch oder hartbar sein. Ein geeignetes thermoplastisches Harz kann ausgewahlt sein aus fluorierten Polymeren, Polyamiden, Polyamidimiden, Silikonen, 20 Polyetherimid, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Poly- etherimid, Polyphenylenoxid, Polycarbonaten, Polyacrylat» Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polybutylen- und Polyethylenterephthalat, Polyethylen und Polypropylen. Ein hartbares Harz kann ausgewahlt sein aus der Gruppe, be-25 stehend aus Polyimiden, Polyestern, Melaminformaldehyd, Phenolen und Polyacrylat.

Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften sind Fluorkohlenstof fpolymere besonders bevorzugt. Diese können in wässrigen Dispersionen und als Harze verwendet werden. Einige 30 dieser bevorzugten Polymere können ausgewahlt werden unter den im Handel erhältlichen Präparaten, die CID negativ geladene hydrophobe Kolloide, die Fluorkohlenstoffharzteil-chen, die mit anionischen Netzmitteln stabilisiert sind, * - 13 - enthalten,C23 negativ geladene hydrophobe Kolloide, die Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit nichtionisehen Netzmitteln stabilisiert sind, enthalten und C3D Dispersionen von Hexafluorpropylen CTetraf1uorethylencopolymer}, die 5 mit einer Mischung aus fluchtigen nicht-ionischen und anionischen Netzmitteln stabilisiert sind, umfassen.

Die gewünschten Polymere können auch unter durch Hitze schmelzbaren Polymeren ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführung kann ein durch Hitze schmelzbares Poly-10 mer mit £: 1-Schicht Silikat en zu einer Dispersion gemischt werden. Aus der Dispersion oder einem daraus hergesteilten Erzeugnis kann dann vor der Ausflockung ein Film gezogen werden. Das kationische Flockungsmittel kann dann mit dem Film oder Erzeugnis zur Durchführung des Ionenaustausches 15 sowie zur Ausflockung zwecks Destabilisierung der Dispersion in Berührung gebracht werden, wobei das Polymer eingefangen oder gleichzeitig mit dem Silikat ausgeflockt wird. Danach wird das Material vorzugsweise gewaschen und getrocknet, wonach das durch Hitze schmelzbare Polymer, 20 indem man auf das Erzeugnis Warme einwirken laßt, geschmolzen werden kann.

Das Verhältnis von Polymerkonzentration zu Silikatkonzentration hangt weitgehend vom Verwendungszweck des Endproduktes und anderen Faktoren wie zum Beispiel vom ausge-25 wählten Polymer und sogar von der im konkreten Falle zur Verarbeitung des geflockten Produktes verwendeten Vorrichtung ab. Soll Papier hergesteilt werden, wird auf der ersten Stufe des Verfahrens gewöhnlich eine Dispersion mit geringem Feststoffgehalt verwendet. Fur die Herstellung 30 von Papier liegt der Feststoffgehalt gewöhnlich unter 5 Gew. %. Bei Dispersionen mit einem derart geringen Festst off gehal t, wenn das Polymer in Wasser dispergierbar ist und im nicht geflockten Zustand verbleibt, ist es vorzuziehen, die Dispersion so zu bereiten, daß die Gesamtmenge t - 14 - an Polymer- und Silikatfeststoff einen Mi ni mal gehal t von 3 Gew. % Polymer aufweist, obwohl, wenn eine Coflockulie-rung erwünscht ist, auch ein Feststoffgehalt von lediglich 1 Gew. % Polymer in Frage kommt.

S Bei einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt CMinimum S Gew. %}, können die Feststoffe für die Erzielung eines annehmbaren Produktes lediglich 1 Gew. % enthalten.

Wird das Produkt zur Herstellung von Papier verwendet, so liegt ein annehmbares Gewichtsverhaltnis Polymer zu Sili-10 kat bei ca. 0,02:0,98 C2 % PolymerD bis ca. 0,4:0,6. Die t « bevorzugte Menge an Polymer betragt 3 bis SO Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoff. Beim Silikat betragt sie von ca, 97 bis 40 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoff. Vorzugsweise werden auch Fasern verwendet.

15 Wird jedoch ein Film, ein Verbundkorper oder ein Erzeugnis hergestellt, kommt ein bedeutend weiter gefaßter Konzentrationsbereich in Frage. Bei derartigen Stoffen und beim Verfahren der Coflockulierung betragt die Konzentration an Polymer 1 bis 90 %, vorzugweise 5 bis 80 % und die Konzen-20 tration an Silikat 99 bis 1 %, vorzugsweise 20 bis 95%.

Es kann mit Absicht ein geflocktes Produkt mit lediglich 1 Gew. % Polymer hergestellt werden, um ein leicht modifiziertes Silikat zu erzielen. Dem Polymer-Silikat-Flockulat können solche Eigenschaften wie Biegsamkeit, Haltbarkeit und 25 Weichheit verliehen werden.

Bei anderen Ausfuhrungsformen können Fasern und/oder eine Polymerfasermasse eingearbeitet werden. Eine bevorzugte Faser ist Polybenzimidazol, das hervorragende Eigenschaften erzielen laßt. Andere annehmbare Fasern sind Cellu-30 lose-, Metall- und Chemiefasern. Die Fasern können Natur-, Metall- oder Synthesefasern sein. Andere geeignete Fasern sind Rayon, Polyamid, Nylon, Polyphenylensulfid, Poly- • t - 15- esier, Acryl, Phenol , Ar ami d, Acetatpolyimid, Polyamid-inud, Polyethylen und Polypropylen. Andere Fasern, die verwendet werden können, sind Silikon-, Bor-, Kohlenstoff-, Keramik- und Glasfasern. Durch Auswahl einer 5 Faser mit einer bestimmten erwünschten Eigenschaft können die Eigenschaften des erhaltenen Produktes gesteuert werden. Die ausgewahlte Faser hangt vom Endverwendungszweck ab.

Soll das Flockulat zur Herstellung von Papier verwendet 10 werden, wird es vorzugsweise als faserformiges Polymer oder als Polymerfasermasse zugesetzt. Beim erfindungsge-maßen Verfahren und den erfindungsgemaßen Gemischen sind diese Stoffe auf der ersten Stufe beizumischen. Das Fasermaterial Ceinschließlich Fasermasse) kann in einer 15 Konzentration von 1,5 bis 75 % , vorzugsweise 2 bis 40 %, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoff, vorliegen. CDas Gesamtgewicht an Feststoff umfaßt Polymer, Silikat und Fasermaterial.} Gegebenenfalls kann das polymere Faser-material innerhalb des geflockten Produktes oder des 20 fertiggestellten Erzeugnisses durch Anwendung von Warme geschmolzen werden.

Obwohl das kationische Flockungsmittel in fester oder flüssiger Form vorliegen kann, ist es doch vorzugsweise in Form einer Losung zu verwenden. Die Ausflockung kann

Il II

25 dann durch Mischen der Flüssigkeiten durchgefuhrt werden. Das kationische Flockungsmittel kann einen oder mehrere Typen von Kationen darstellen. Es kommt ein.weiter Bereich von kationischen Flockungsmitteln in Frage wie K , + + +*+ +4~ + +4* ++ _ + + + +4-

Ba , Mg , Al , Pb , Fe , Fe und Ca , unter + + + 30 denen das hohe Ladungsdichte aufweisende Al bevor-zugt wird. Diese kationischen Flockungsmittel können durch Verwendung des entsprechenden Salzes bereitgestellt werden. Das Trockengewichtsverhaltnis des Silikats oder » - 16 - des Silikats und Polymers zum kationischen Flockungsmittel betragt 1:0,1 bis 1:5.

Das im einzelnen verwendete kationische Flockungsmittel hat, eine starke Wirkung auf die Eigenschaften des Sili-5 katflockulats und auf die daraus hergestellten Erzeugnisse. Die bevorzugten kationischen Flockungsmittel sind Kationen, welche die Aminomethylenimingruppe oder Di -ammoniumkationen C Diamine} enthalten. Diese Flockungsmittel vermögen ausgeflockte und gleichzeitig ausge-10 flockte Ccoflockulierte} Produkte von ausgezeichneter

Zugfestigkeit, Dehnung, Wasserbestandigkeit, Durchstoßfestigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zu liefern. Vergleicht man diese Flockungsmittel mit den oben erwähnten metallischen kationischen Flockungs-15 mittein, so stellt man fest, daß die Diamin- und Amino-methyleniminkationen gewöhnlich Flockulate mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern.

Ein bevorzugtes kationisches Flockungsmittel kann daher von eine Aminomethylenimingruppe enthaltenden Verbin- 20 düngen abgeleitet werden. Bevorzugte Verbindungen dieser

Kategorie haben die Formel: /R^CC)R^CR^+)/, in welcher 4 5 6·· R , R und R unabhängig voneinander ausgewahlt sind aus NH^, und CH_, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der ® 4^ 5 6

Gruppen R , R und R NH^ darstellen, und in welcher ein 1 2 3 4 5 6 oder mehrere Wasserstoffatome an einer oder mehreren der 4 5 6 2

Gruppen R , R oder R durch Substituenten wie zum Bei 3 spiel C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Alkenyl oder Cg-C^-Alkinyl sub 4 stituiert sein können und worin eine oder mehrere Grup 5 pen von zwei derartigen Substituenten unter Bildung eines 6 oder mehrerer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Ringe miteinander verbunden sein können. Es ist festzuhalten, daß das Kation eine positive Ladung enthalten kann, die an einer Gruppe lokalisiert oder unter Bil- --.17 - düng einer Resonanzstruktur delokalisiert sein kann, je nach Art der Verbindung, von der das Kation abgeleitet ist.

Kationen mit der Aminomethylenimingruppe sind Verbin-5 düngen, welche die Aminomethylenimingruppe enthalten. Derartige Strukturen umfassen Verbindungen wie + N-CC-3 =N-, und insbesondere + N-CC -O =N- oder die =N-CC-N3=N- -gruppe und eine davon abgeleitete Resonanzstruktur, die eine delokalisierte Doppelbindung enthalt.

10 Bevorzugte kationische Ami nomethyl eni minf lockungsmittel sind abgeleitet von Verbindungen, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Guanidin, Aminoguanidin, Diamino-guanidin, Methylguanidan, Tetramethylguanidin, Melamin, 2-Aminopyridin und 2,6-Diaminopyridin. Diese können 15 zweckmaßigerweise als in Wasser lösliche Salze verwendet werden. Kationische Aminomethyleniminflockungsmittei können ohne weiteres sowohl für die Ausflockung der mit. dem Polymer gemischten 2:1-Schichtsi1ikate>oder zur Co-flockulierung des Polymers zusammen mit dem Silikat ver-20 wendet werden.

Im Falle der Coflockulierung mit dem kationischen Aminomethyl eni minf lockungsmi ttel wird empfohlen, eine minimale Konzentration von 0,1 M zu verwenden.

Eine bevorzugte Gruppe bevorzugter Diammoniumverbindun-25 gen hat die Formel

j(R1)3N-(CX2)n-N(Rl)J

in welcher C13 R unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten C^-Cg-Alkyl-gruppe, einer acyclischen C0-C -Alkylgruppe oder einer

ο O

--1 8 -

Aryl gruppe mit der Maßgabe, daß an Jedes Stickstoffatom nicht mehr als eine Aryl gruppe gebunden sein darf, C23 jedes X unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff, einer Alkyl- oder einer Arylgruppe und C35 n eine ganze Zahl 5 zwischen 2 und IS darstellt, wobei, wenn n 3 oder darüber « i ist, die CXg-Gruppen Ringe bilden können, die aromatisch sein können.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Diaminen hat die allgemeine Formel Γ *2 κΉ +2 J * Λ

R N-R-N-R

\, \2

_ R R

2 in welcher CID R unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten, unverzweig- 2 ten oder verzweigten C -Cö-Alkylgruppe, wobei R Vorzugs- weise ausgewahlt ist aus Wasserstoff oder einer unver- 15 zweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten 3 C -C^-Kohlenwasserstoffgruppe, und C25 R eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlen- 3 wasserstoffgruppe darstellt. R hat geeigneterweise 1 bis 3 18 C-Atome. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe. Bei 20 einigen dieser Flockungsmittel, zum Beispiel wenn ein 2 3

oder mehrere R 1 bis 18 C- Atome aufweisen und/oder R

10 bis 18 C-Atome hat, ist es wünschenswert der polaren Flüssigkeit für das Flockungsmittel ein polares Kohlenwasserstof flosungsmittel zuzusetzen. 1

Andere besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung betreffen Gemische, hergestellt unter Verwendung von ·· 2

Diaminen der angeführten Formel, worin R Wasserstoff be- ~ 19 - « ·.

deutet. Es ist wichtig zu vermerken, daß diese spezifische Gruppe von Verbindungen in zwei unterschiedliche Gruppe unterteilt werden kann, von denen jede mit den erfindungsgemaßen Gemischen und beim erfindungsgemaßen 5 Verfahren verwendet werden kann, wobei jedoch jede von ihnen eine andere Eigenschaft des Endproduktes zu optimieren vermag. So zum Beispiel sollte das Diamin zur

Erzielung eines Endproduktes von hoher Biegsamkeit den 2

Diaminen der obigen Formel entsprechen, in der R jeweils 3 10 Wasserstoff ist und R 1 bis 6 C-Atome hat. Diaminverbindungen, die zur Erzielung erhöhter Biegsamkeit verwendet werden können, können ausgewahlt werden aus der Gruppe, » bestehend aus Ethylen-, 1,2-Propan-, 1,4-Butan-, 1,3-

Propan- und 1,5-Pentandiammonium sowie Diammoniummethan.

15 Eine zweite Gruppe von Diaminen, die ausgezeichnete

Festigkeit und Wasserbestandigkeit und insbesondere Naß-und Trockendurchbruchbestandigkeit, sowie Naß- und

Trockenzugfestigkeit gewährleisten, entsprechen der ange- » i 2 3 führten Formel, in welcher R Wasserstoff ist und R 6 20 bis 18 C-Atome auf weist und vorzugsweise ein Alkyl ist.

In dieser Kategorie von Diaminen können noch bevorzugtere

Verbindungen ausgewahlt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodecan-, 1,11- Undecan- und 1,12-Dodecandiammoni um. 1 2 3 4 5 6

Eine andere Kategorie von Diaminen, die noch wichtiger 2 sind fur die Herstellung von Verbundkorpern, Filmen, 3

Schichtkorpern und anderen Erzeugnissen, die hohe dielektrische Eigenschaften aufweisen müssen, sind Verbindungen 4 ••2 3 5 der angeführten Formel, worin R Wasserstoff ist und R 8 6 bis 18 C-Atome hat und besonders bevorzugt ein Alkyl ist.

Am bevorzugtesten in dieser Kategorie sind Verbindungen, die ausgewahlt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-

Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodecan-, 1,11-Undecan- und 1,12-Dodecandiammonium.

- 20 "

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung verwendet man die Aminomethylenimingruppe enthaltenden kationischen Flockungsmittel mit Gemischen aus Silikat und Melaminformaldehydharz. Eine weitere Ausfuhrungsform « % 5 der Erfindung betrifft Filme, Verbundkorper und andere Erzeugnisse, die Gemische aus Silikat und Melaminformaldehydharz darstellen, hergestellt unter Verwendung von Aminomethyleniminkationen als Silikatsflockungsmittel. Diese Kationen üben außerdem eine hartende Wirkung auf 10 das Melaminformaldehydharz aus.

Eine Varinate der Erfindung umfaßt die Herstellung von Filmen und anderen Erzeugnissen aus der Dispersion nach der Stufe CID und vor der Stufe C2D, und zwar zweckmaßi-gerweise durch Formpressen oder eine andere Art der For-15 mung des Erzeugnisses oder durch Aufziehen des Films und nachfolgende Ausflockung.

Für derartige Filme und andere Erzeugnisse kann eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt C5 bis 30 X Feststoff) verwendet werden, Vorzugsweise betragt der Pro- i ♦ 20 zentgehalt an Feststoffen in der polaren Flüssigkeit Θ bis 75 %. Die Dispersion wird dann durch Formpressen verarbeitet oder ein Film wird zu einem Film gezogen und nachher ausgeflockt. Die Ausflockung erfolgt durch Kontaktierung des Films oder Erzeugnisses mit dem kat-25 ionischen Flockungsmittel, um auf diese Weise die Dispersion zu destabilisieren und das geflockte Produkt zu bilden. Die Technik des Aufziehens eines Films aus dem dispergierten Silikat ist bekannt und es kann zur Herstellung des Films zwecks Behandlung mit dem Flockungs-30 mittel jede dafür geeignete Vorrichtung verwendet werden.

Die fur das erfindungsgemaße Verfahren verwendete polare Flüssigkeit wird aus polaren Lösungsmitteln hergestellt - 21 - und kann Austauschionen umfassen, die zur Quellung der 2:1-Schichtsilikate vor der Ausflockung verwendet werden. In Wasser quellbare 2:1-Schichtsilikate können zweckmaßi-gerweise mit derartigen polaren Lösungsmitteln gemischt 5 werden, woraus man dann eine Dispersion bereitet. Das fur diesen Zweck am meisten bevorzugte und gewöhnlich verwendete polare Lösungsmittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel, die auch in Frage kommen, umfassen Ketone mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Glykole 10 und Aldehyde mit 1 bis 8 C-Atomen. Die verwendete polare Flüssigkeit kann ein einziges Lösungsmittel oder ein Losungsmittelgemisch aufweisen.Es ist außerdem möglich, nicht polare organische Flüssigkeiten in einer Menge von weniger als 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der 15 polaren Flüssigkeit, zuzusetzen. Außerdem ist es möglich, bei Kationenaustausch zur Herstellung des gequollenen Silikatstoffs fur die Dispersion Salze zuzusetzen. Die Lösungsmittel, die fur die polare Flüssigkeit verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewahlt aus der Gruppe, 20 bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Formaldehyd Und Glykol. Vorzugsweise ist die polare Flüssigkeit Wasser in einer Mindestmenge von 40 Gew. %, besonders bevorzugt Wasser in einer Menge von über 75 Gew. % und insbesondere hauptsachlich Wasser 25 C96 Gew. % und mehr3 .

Weitere Ausfuhrungsformen betreffen Stoffgemische von 2:1- Schichtsilikaten mit einem bestimmten Polymer und/ oder einem bestimmten Flockungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Fasern oder einer Fasermasse Cwird vor-30 zugsweise auf der ersten Stufe zugesetzO.

Ferner wurde gefunden, daß durch eine bestimmte Auswahl an bevorzugten Aminomethylenimin- oder Diammoniumf1ok-kungsmitteln eine gewünschte Abänderung in den Eigen-

V

! . θ ') .

Ä A* schäften der Filme und anderer nach dem erfindungsgemaßen

Verfahren hergestellter Produkte erzielt werden kann.

Dies ist insbessondere zweckmäßig bei der Herstellung von • » » «

Verbundkorpern, Schichtkorpern und durch Formpressen her-5 gestellten Erzeugnissen unter Verwendung der erfindungs— gemäßen Silikat-Polymer-Gemische.

Alternativ können derartige Erzeugnisse mit beliebigen geeigneten Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemaßen * i geflockten Gemische hergestellt werden. Gewunschtenfal1s 10 können außerdem Stoffe wie Fasern, Füller, Hartungsmittel oder Pigmente, wenn es der Endverwendungszweck erlaubt, durch Zugabe oder Mischen mit dem Flockulat eingearbeitet » « « · werden. Gemäß einer Ausfuhrungsform wird nach der Ausflockung oberflächlich ein Harter aufgebracht.

15 Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Verbundkorpern kann auf die Oberseite des vorgängig hergestellten nassen ausgeflockten Films ein zweiter Film aufgelegt werden.

Der zweite Film wird dann mit dem kationischen Flockungsmittel zwecks Ausflockung kontaktiert. Es wurde gefunden, 20 daß die Aufnahme eines Polymers in das Silikatmaterial die Haftung zwischen den Filmen verbessert. Je nach dem Endverwendungszweck ist daher die Zwischenschaltung eines

t I

Klebers zwischen die Filmschichten unter Umstanden nicht erforderlich. Bei Herstellung eines Verbundkorpers kann 25 ohne einen Kleber ein bevorzugter niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt werden. Gegebenenfalls kann jedoch vor dem Aufbringen der nachfolgenden Filme auf die Oberseite des CderJ bereits ausgeflockten Films CFilmeD zwischen die Filmschichten ein Kleber aufgebracht 30 werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß nach der Ausflockung das Silikat-Polymer-Gemisch fest genug ist, selbst im nassen ÿ - 23-

Zustand, so daß vor dem Aufbringen einer zweiten Schicht oder vor der weiteren Verarbeitung des hergestellten Materials das Gemisch gewaschen werden kann. Bei der Herstellung von Schichtkorpern oder Formteilen können die S Filme nach dem Verbinden der Schichten heiß verpreßt und die Erzeugnisse unter Wärmeeinwirkung dem Formpressen unterzogen werden.

Die Hitze und der Druck, die bei Heißpreßfilmen, Schicht-korpern und anderen Erzeugnissen eingesetzt werden, han-10 gen von Faktoren wie den konkreten Komponenten im Flok-kulat und den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Man kann Eigenschafen wie Zugfestigkeit durch Heiß-verarbeitung der getrockneten Filme verbessern. Die fur das Heißpressen erforderlichen Drucke können ca. 0,7 bis 15 14 MPa Cca. 1000 bis 2000 psiZ> betragen und die Tempe raturen ca. 110 bis ca. 400°C.

Bei Verwendung eines hartbaren Harzes kann ein Harter in der Dispersion verwendet werden, dem Flockulat zugesetzt 20 oder sogar auf das fertiggestellte Erzeugnis oberflächlich aufgebracht werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, durchsichtige oder durchscheinende Produkte zu erhalten. Ist ein durchsichtiges oder durchscheinendes Produkt 25 erwünscht, hat die Dispersion einen Mindestfeststoffge-halt von 10 Gew. X Polymer Cvorzugsweise LatexD aufzuweisen. Bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis 75 Gew. X,. Zur Steigerung der Transparenz oder Durchsichtigkeit kann man sich des Heißpressens bedienen. 1

Bei einem anderen bevorzugten Gemisch verwendet man die oben beschriebenen kationischen Diamin- oder Äminomethy-leniminf1ockungsmittel mit den Polybenzimidazol fasern und 4 - 2 4- % einem Polymer in einer Dispersion. Vorzugsweise wird die Dispersion einer Coflockulierung unterworfen. Das bevorzugte Polymer ist Polyvinylidenchlorid. Ein bevorzugtes Silikat ist Glimmer. Dieses Gemisch hat nich nur wegen 5 seiner Hitze- und Flammbeständigkeit einzigartigen

Charakter sondern auch wegen der festen, dauerhaften und I i wasserbeständigen Erzeugnisse, die daraus hergestellt werden können.

Lange und Konfiguration der beim erfindungsgemaßen Ver-10 fahren und mit den erfindungsgemaßen Gemischen verwendeten Fasern hangen vom Endverwendungszweck des Produktes ab. In bestimmten Fallen ist es wünschenswert, die Silikat -Polymer -Dispersion mit einem gewebten oder nicht ge-*4 webten faserformigen Substrat Ceinschließlich Textilstof-15 fen und gewirkten Stoffen!) zu kombinieren. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, wonach ausgeflockt und gegebenenfalls getrocknet oder heiß gepreßt wird. Fur das Heißpressen kann eine Temperatur gewählt werden, bei der ab-20 sichtlich die Faser schmilzt und in das Produkt mit hinein verschmolzen wird.

Bei der Herstellung von Papier können die verwendeten Fasern eine Lange im Bereich von 1,6 bis 25,4 mm Cl/16 bis 1 "D, vorzugsweise von ca. 3,2 bis ca. 19 mm Cca.

25 1/8 bis ca. 3/4 "D haben.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung kann auch eine Polymerfasermasse verwendet werden. Ein fasermassenahnlicher Stoff kann unter Verwendung von

PolymerSubstanzen hergestellt werden, indem man eine 30 geloste Polymerlosung in ein Fallungsmittel unter gleich- 11 zeitiger Anwendung von Scherkräften einbringt. Dieses fasermassenahnliche Material kann dann der Dispersion des - 25- 2:1-Silikats zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird auf das getrocknete fasermassenahn-liche Material eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt aufgebracht» wonach ausgeflockt wird.

5 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und schranken sie daher in keiner Weise ein. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Bei spi el 1

IO Teil A

7 g eines carboxylierten NBR-Latex mit 42 X Feststoffgehal t CReichold} wurden zu 150 g einer Lithium-Fluorhecto-rit-Dispersion mit 10 X Feststoffgehalt zugegeben. Das Gemisch ließ man dann etwa 2 Stunden rühren, um eine sta-15 bile Dispersion aus synthetischem Glimmer und Latex zu erhalten. Aus dieser Dispersion wurde dann unter Verwendung einer 0,1 mm C4,0 mil} Bird-Appliziereinrichtung ein Film auf einer Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,2 M Losung von 20 Guanidinhydrochlorid eingetaucht, die eine Temperatur von 60°C hatte. Dabei begann sich auf dem Film sofort eine Haut zu bilden. Der Film wurde dann noch weitere 15 Minuten in dem Bad belassen. Danach wurde die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film aus der Salzlösung entfernt, in 25 vollentsalztem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Es sei hier vermerkt, daß das Salzbad, welches zuvor klar war, nach Entfernen des Films leicht milchig weiß war, was darauf hinweist, daß ein Teil des ursprünglich in die Silikatdispersion eingemischten Latex nach dem Eintauchen 30 des Films in das Salzbad ausgewaschen wurde. Nachstehend ist die Durchstoßfestigkeit des so erhaltenen Films im Vergleich zu einem Guanidinium-Fluorhectoritfilm angege- * « - 26 - ben, der aas einer 10 %-igen Lithium-Fluorhectoritdisper-Sion, die keinen Latex enthielt, hergestellt wurde. CFur die Herstellung des geflockten Guanidinium-Fluorhectorit~ films wurde dieselbe Apparatur und dasselbe Verfahren wie S für den oben beschriebenen Guanidinium-Fluorhectorit-NBR-Latex-Film verwendet. 1

Durchstoßfestigkeitstest

Eine Probe des hergestellten Films wurde in einer Haltevorrichtung befestigt, die den Film sicher hielt. Dann 10 wurde ein belastbarer Stift senkrecht zur Filmoberflache auf den Film gestoßen, wobei die Belastung solange gesteigert wurde, bis der Stift den Film durchbohrte. Die Testergebnisse sind in g/mm angegeben:

Tabelle 1 15 Trockendurchstoßfestigkeit

Film C g/mnD

Guani di ni um-Fluor hector itfilm 7.100

Guanidinium-Fluorhectorit/NBR-

Lat ex-Fi1m 8.200 20 Wie die Tabelle zeigt, weist der NBR-Latex enthaltende

Film einen etwas höheren Durchstoßfestigkeitswert auf als 11 der Film, der keinen Latex enthalt.

Teil B

7 g desselben wie in Teil A verwendeten, carboxylierten 25 NBR-Latex mit 42 % Feststoff C Reichold} wurden zu 150 g einer Lithium-Fluorhectoritdispersion mit 10 % Feststoff zugegeben. Es wurde dasselbe Verfahren und dieselbe Apparatur, wie in Teil A beschrieben, verwendet, um aus die- t * - 27 - I ’ j ser Dispersion einen Film herzustellen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,25 M Losung von 1,6-Hexandiamindihydrochlorid eingetaucht, die ebenfalls eine Temperatur von 60°C hatte. Die Aus-5 flockung und Aufarbeitung erfolgte wie in Teil A mit dem Unterschied, daß anders als beim Film von Teil A, der dieselbe Menge desselben Latex enthielt, das Salzbad nach Entfernen des Films völlig klar blieb, was bedeutet, daß der Latex fast zur Ganze im Film verblieben ist. Nach dem 10 oben beschriebenen Verfahren wurde dann ein zweiter 1,6— Hexandiammonium-Fluorhectoritfilm aber ohne Zugabe von Latex her gestellt. Dieser Film wurde auf gleiche Weise getrocknet und auf seine Durchstoßfestigkeit hin getestet. Die Ergebnisse der Durchstoßfestigkeitsprufung 15 dieser Filme sind nachstehend angegeben.

Tabelle 2

Durchstoßfestigkeit

Film C g/mm) 1.6- Hexandi ammoni um-Fluor- 20 hectoritfilm 13.000 1.6- Hexandi ammoni um-Fluor- hectorit/NBR-Latex-Film 18.000

Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die NBR-Latex enthaltenden Filme eine wesentlich höhere Durchstoßfestig-25 keit auf als die Filme, die keinen Latex enthalten. Diese Wirkung des Latex auf den Film scheint noch ausgeprägter zu sein, wenn fur das Filmherstellungsverfahren eher 1,6-Hexandiammonium-Ionen als Guanidinium-Ionen verwendet werden. Dies konnte dadurch bedingt sein, daß ein Teil 30 des Latex ausgewaschen wird, was die milchige Farbe des Guanidin-Hydrochlorid-Salzbades anzeigt. Das Guanidinium t - 28 - m flockte daher nur den Glimmer vollständig aus. Der NBR-Latex flockte nicht vollständig aus. Dagegen flockt das Diammonium sowohl das Silikat als auch den NBR-Latex wirksam aus.

5 Es sei hier vermerkt, daß die Anwesenheit des NBR-Latex die Filme eher durchscheinend werden laßt, als rein weiß, wie dies ohne Latex der Fall ist.

Ein höherer NBR-Latexgehalt macht die Filme noch transparenter. Ist also ein Film mit höherer Transparenz er-10 wünscht, so verwendet man den Latex vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoff.

Bei spi el 2

Unter mäßiger Homogenisierung wird eine Dispersion aus 15 400 g einer 12 % Feststoffgehalt aufweisenden Dispersion eines in Wasser quellbaren Vermiculits und 58,2 g Teflon 120 FEP, einer Dispersion von Hexafluorpropylen- Tetra-fluorethylen-Copolymerteilchen Cmit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,25 μπύ in Wasser, hergestellt und mit 6 % eines 20 Gemisches aus fluchtigen nichtionischen und anionischen

Netzmitteln stabilisiert. Der Feststoffgehalt des FEP-Co-polymers betrug 60 Gew. %. , die Temperatur fur seine Schmelzfahigkeit lag bei 300 bis 330°C. Aus der Dispersion wurde ein Film gezogen und mit einer 0,5 N Losung 25 von 1,6-Hexandiamin-dihydrochlorid ausgeflockt. Der Film wurde bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und danach bei hoher Temperatur einer Vorhartung unterzogen, um die fluchtigen Netzmittel zu entfernen. Der Film hatte eine Dicke von 0,04 mm CI,7 milD und eine Dichte von 1.422,3 3 30 kg/m C87,8 lbs/cu.ft.2. Vier Schichten dieses Films wurden bei 305°C eine Stunde lang heiß zu einem glatten, ! ♦ .

i i ‘ ?29~ metallisch aussehenden Laminat mit einer Dicke von 0,12 3 mm C4,6 mil5 und einer Dichte von 2.041,2 kg/m CI26 lbs/cu. ft} gepreßt. Das Laminat zeigte eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante von 3 bis 35 bei einer Frequenz 5 von 1 MHz, die insbesondere bei der Verwendung fur elektronische Bauteile, wie zum Beispiel gedruckte Leiterplatten, erwünscht ist.

Beispiel 3 ____ ^ 7,5 g eines Latex auf Polystyrolbasis CLYTRON 607} 10 wurden zu 100 g einer Vermiculitdispersion mit 12 %

Feststoff zugegeben. Das Gemisch wurde ca. eine Stunde homogenisiert, wonach man eine stabile Dispersion erhielt, die den Vermiculit und den Polystyrollatex enthielt. Aus dieser Dispersion wurde mit Hilfe einer 0,25 15 mm CIO mil}-Bird-Appliziereinrichtung ein Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,5 M Losung von 1,6-Hexan-diamin-dihydrochlorid, die eine Temperatur von 60°C hatte, eingetaucht. Auf dem Film bildete sich sofort eine 20 Haut. Den Film beließ man noch weitere 30 Minuten in dem Bad. Dann wurde die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film aus der Flockungsmittel1osung entfernt, mit vollentsalztem Wasser gewaschen und 1uftgetrocknet. Danach wurden die dielektrischen Eigenschaften des so erhaltenen 25 Films getestet. Die Testergebnisse sind nachstehend angeführt. Neben diesen sind auch noch die dielektrischen Eigenschaften eines Films angegeben, der aus einer Vermi-culit-Polystyrol-Dispersion gegossen, aber nicht geflockt wurde. 1

Der dritte in der nachfolgenden Tabelle angeführte Film ist ein Film, der aus einer 12 %-igen Vermiculitdispersion, die keinen Polystyrollatex enthielt, hergestellt * - 30 - wurde. Dieser Film wurde in 1,6-Hexandiammonium-dihydro-chlorid geflockt. Alle Filme wurden auf dieselbe Weise hergestellt und dann eine Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 1S0°C unterzogen, wonach man sie bei Zimmertem-5 peratur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50 X einige Tage ausharten ließ, bevor man ihre dielektrischen Eigenschaften testete. Die dielektrischen Eigenschaften wurden alle bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 X bei 100 Hz und 1 MHz gemessen.

10 Iabelle_3

Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor

Film 100 Hz 1 MHz 100 Hz 1 MHz 1.6- Hexandiammonium-15 vermiculit Ckein

Polystyrol3 100 8,0 1,1 0,15 1.6- Hexandi ammoni um-vermiculit und

Polystyrol 10 5,2 0,24 0,06 20 Vermiculit/Polystyrol

Ckein FlockungsmittelD 316 8 3,6 0,4

Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, ist die gleichzeitige Anwesenheit von Polystyrol und des Flockungsmittels 1,6-Hexandiammonium in Filmen auf Vermiculitbasis erforder-25 lieh, um Filme zu erzeugen, die nach Übergang von 100 Hz zu 1 MHz keine drastische Änderung in der Dielektrizitätskonstante und im Verlustfaktor zeigen. Besonders erwünscht ist bei diesen Tests, daß der getestete Film beim Übergang von 100 Hz zu 1 MHz eine möglichst minimale An-30 derung in der Dielektrizitätskonstante zeigt. Analog dazu ist es besonders erwünscht, daß der Verlustfaktor beim Übergang von lOO Hz zu 1 MHz ebenfalls so klein wie möglich ist.

- 31 -

Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor wurden I I _ entsprechend den allgemeinen Richtlinien gemäß ASTM D-150 unter Verwendung einer mit drei Anschlüssen geschützten Elektrodenanordnung ermittelt, jedoch mit folgenden Ab-5 weichungen: 1. Die Proben waren gegebenenfalls dünner als empfohlen.

2. Die Anordnung mit drei Anschlüssen wurde zur Anpassung an die Anforderungen des zur Messung des kapazitiven Blindwiderstandes und des Wirkleitwerts zwischen 10 Hz 10 und 10 MHz verwendeten Niederfrequenz-Netzwerkanalysators Hewlett-Packard 4192A in eine Anordnung mit fünf Anschlüssen umgewandelt. Die verwendete Elektrode war entweder im Vakuum aufgedampftes Gold oder durch Anstrich aufgebrachtes Silber CElectrodag }. Die auf niedrigem 15 Potential liegende Elektrode hat einen Durchmesser von 3,18 cm CI, 25*0 und die Probe hatte eine Dicke von ca. 0,025 mm CI mil3. Die Eichung erfolgte durch Ermittlung der Dielektrizitätskonstante von Folien aus Teflon von ähnlicher Dicke mit denselben Elektroden typen. Die bei 20 Teflon erhaltenen Werte stimmten mit den Literaturwerten bis auf 2 % uberein.

Beispiel^

Mit einer Pilot-Langsieb-Maschine wurde Vermiculitpapier folgender Zusammensetzung hergestellt: 25 Vermiculit 76,4 %

Polybenzimidazol fasern CPBI2) 17,6 %

Pol yvi nyl i denchl or i d-Bi ndemi t tel CPVDO 6,0 %

Insgesamt 100,0 %

• A

t - 3 2 -

Verfahren:

In einem standardmäßigen Holländer wurde nachfolgender Faserbrei bereitet: PBI-Fasern, 6,4 und 12,7 mm 4,0 kg S Cl/4 und 1/2"} lang C8,8 lbs.}

Deionisiertes Wasser 239,7 1 C63,4 gal}

Die Fasern wurden 10 Minuten lang zerfasert.

In einem standardmäßigen Hydropulper wurde nachstehendes 10 Gemisch bereitet:

Trocken- Naßgewi cht gewi cht

Vermiculitgel 17,3 kg 216,5 kg C38,2 lbs} C478 lbs} 15 PBI-Faserbrei 4,0 kg

Cs. oben} C8,8 lbs} PVDC-Latex C50 % Fest- 1,3 kg 2,7 kg stoffgehalt} C3,0 lbs} C6 lbs} 22,6 kg 20 C50,0 lbs}

Gel und Fasern wurden zuerst 10 Minuten im Hydropulper gemischt, dann wurde der Latex zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde noch eine Minute weitergerührt.

Der nächste Schritt, die Ausflockung wurde dann so aus-25 geführt, daß man das obige Gemisch in einen Niederschlagstrog pumpte, in dem sich folgendes befand: Deionisiertes Wasser 1890 1 C500 gal}

Guanidinhydrochlorid 36,2 kg C80 lbs.}

Alaun Cfur Papierhersteilung} 0,7 kg CI,5 lbs} 30 Sodaasche 0,6 kg CI,35 lbs}

Das Gesamtvolumen des erhaltenen Gemisches wurde auf 2.835 1 C750 gallons} mit einer Konsistenz von 0,8 % eingestellt. Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in - 33 - den Stoffauflauf der PapierherStellungseinheit gepumpt. Dann wurde Papier mit einer Starke von 0,234 mm CIO mil} hergestellt. Das Papier hatte eine Breite von 63,5 cm C25"} und wurde, nachdem es über die Trockentrommeln der 5 Papierfertigungsstraße gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.

Das erhaltene Papier wurde getestet und zeigte die unten aufgeführten Eigenschaften. Die Tests erfolgten entspre-

»» II

chend den auf diesem Gebiet üblichen Tests. Die Abkur -lO zung TAPPI bedeutet dabei Technical Association of Paper and Pulp Industries.

o

Test

Dicke TAPPI T-401 0,25 mm CO,010"} pH CKaltauszug} 7,1 15 Wasseraufnahme CTAPPI} T-492 2 Stunden 34 % 24 ** 44 %

Zugfestigkeit CTAPPI} T-494 MD 98,9 bar C1433 psi} AMD 82,4 bar CI194 psi}

Zerreißdehnung CTAPPI} T-494 MD 2,6 % 20 AMD 3,4 %

Einreißfestigkeitstest MD 184 g CElmendorf Tear Test} AXjr. .

CTAPPI} T-414 AMD 176 g

Falttest 25 CMIT-Fold-Test} CTAPPI} T-423 MD 4214 Falten AMD 3060 Falten

Berstfestigkeit CTAPPI} T-403 2,9 bar C42 psi}

Dichte CTAPPI} T-410 680,4 kg/m"^ C42 lbs/cb.ft} 30 Durchschlagsfestigkeit ASTM D-149 16.692,9 V/mm C424 V/mil} kalandriert 29.527,6 V/mm C750 V/mil}

Zahigskeitsindex MD 371 J/kg 35 AMD 434 J/kg - 34 -

Wax-Pick-Test CTAPPI3 T-4S9 6, zieht bei 7

Limiting Oxygen Index CLOI3 brennt nicht in 100 % Sauerstoff

Feuchtigkeit bei einer relativen 5 Feuchtigkeit von 65 % 2,8 % 50 % 2,0 %

Spezifische Warmekapazitat 1,5 J/°C

CO,36 cal/°0

Spezifischer Volumenwiderstand 3,75x10 9 Ohm. cm 10 Strahlungsheizungstest E-162

Flammenausbreitungsfaktor 1,00

Hitzeentwicklung 3,21

Fl ammenausbrei tungsmdex 3,21 NBS-Rauch-Test 15 Schwelen 7

Flammenbi1 düng 8

Durchschnitt 7

Vertikal-Brenn-Test F-501 Dauer: 12 Sekunden 20 Ausloschdauer 0 s

Brennlange 61 mm C2,4")

Gluhen 0 s

Tropfen 0 s

Bestanden/ Nicht bestanden B

25 Dauer: 60 Sekunden

Ausloschdauer 0 s

Brennlange 114 mm C4,5"D

Gluhen 1 s

Tropf en 0 s

30 Bestanden/Nicht bestanden B

MD - in Laufrichtung der Maschine AMD - quer zur Laufrichtung der Maschine < - 35 " i

Beisgiel_5

Die nachfolgenden Substanzen wurden mit 500 ml Wasser gemischt und zu einer Dispersion gerührt:

Vermiculit 13,65 g 5 PBI 3,2 mm C1/8O 0,1 g PBI 6,35 mm Cl/4'O 0,4 g PBI 12,7 mm Cl/2'Ό 0,3 g

Polyvinylidenchlorid 0,5 g 14,95 g 10 Diese Dispersion wurde zu folgender Losung zugegeben:

Guanidinhydrochlorid 80 g in 4 1 H^O

3 ^ 5 cm 10 %-iges Alaun 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^

Nach Vereinigung der Losungen wurden das Polyvinyliden-15 Chlorid und der Vermiculit ausgeflockt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Minute lang gerührt und dann abtropfen gelassen. Das ausgeflockte Produkt wurde dann auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psi3 zu einem Papierbogen von ca. 0,25 mm CIO milD Starke 20 abgepreßt.

Die Zugfestigkeit CTAPPI T-4943 wurde bei ca. 110 bar C1593 psi} gemessen. Die Einreißfestigkeit wurde nach dem Elmendorf-Tear-Test CTAPPI T-414D bei 64 g gemessen.

Der Falttest CMIT-Fold-TestD nach TAPPI T-423 wurde 25 durchgefuhrt und ergab 1588 Falten.

Die Zugdehnung hei Bruch wurde ebenfalls nach TAPPI T-494 gemessen und ergab 3,9 %.

Die Berstfestigkeit wurde nach TAPPI T-403 getestet und bei 2,1 bar C31 psiD gemessen.

* - 36 -Bei sgi el__6

Aus 500 ml Wasser wurde mit den nachstehend in Gruppe I angegebenen Stoffen eine Dispersion bereitet, die dann dem in Gruppe II beschriebenen Flockungsmittel zugesetzt wurde. Das erhaltene ausgeflockte Produkt ließ man dann 5 abtropfen, behandelte es 17 Sekunden lang im Wasserstrahlpumpenvakuum und preßte es dann im nassen Zustand bei einem Druck von 41.4 bar C600 psi} zu einem Papier -bogen ab, der dann getrocknet und getestet wurde. Die Ergebnisse der Tests sind nachfolgend angeführt.

10 GRUPPE I

Vermiculit 7,9 g

Owens-Corning Glasfaser 254 mm CIO'O 3,15 g

Owens-Corning Glasfaser 1,6 mm 15 Cl/lß'O 1,6 g

Polybenzimidazol CPBID 3,2 mm CI/8Ό

PBI 6,35 mm C1/4O

PBI 12,7 mm Cl/2‘0 0,2 g

Polyvinylidenchlorid CGeon 660X130 1,5 g

20 GRUPPE II

Guanidinhydrochlorid 80 g/4 1 H00 3 ^ 5 cm 10 %-iges Alaun 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^

Test und Testergebnisse

25 Zugfestigkeit CTAPPI T-4Q4} 109Q bar CI593 psiD

Einreißfestigkeit nach Elmendorf-Tear-Test CT-414 3 64 g

Zugdehnung "bei Bruch TAPPI T-494 1,3 %

Berstfestigkeit TAPPI T-403 1,2 bar C18 psiD

30 Falttest CMIT-Fold-TesO

TAPPI T-423 11 Falten

Wasseraufnähme CTAPPI T-4920 115 137 % 2 St.

r , * -37-

Beisgiel_7 36 g Lithium-Taeniolit mit einer Durchschnittsteilehen-große von 22 /jm wurden in 264 g deionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit 12 % Feststoff homogenisiert. Danach 5 wurden 9 g Polyimidharz vom Bismaleimid-Typ CKerimid -601-Pulver der Firma Rhône Poulenc Co. 3 zugesetzt, wonach die Dispersion 15 Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit homogenisiert wurde. Aus der bl aßgelben Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein 0,25 mm CIO mil3 10 dicker Naßfilm gegossen.

Der Film wurde dann durch Eintauchen in eine 0,2 N-Losung von Melaminhydrochlorid CpH 3,53 bei einer Temperatur von 55 bis 60°C ausgeflockt.

Nach Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur erhielt man 15 einen blaßgelben 0,06 mm C2,4 mil3 dicken Film.

Acht Lagen dieses Films wurden bei einem Druck von 3,45 bar C50 psi3 eine Stunde lang bei einer Temperatur von 175°C verpreßt. Der auf diese Weise hergestellte dunkel -gelb gefärbte Schichtkorper wies eine Dicke von 0,53 mm 20 C21 mil3 und eine Dichte von 1215 kg/m^ C75 lbs/ cub.ft3 auf. Die Einf riertemperatur des Schi chtver bundkor per s betrug, ermittelt durch Differential—Scanning—Calorimetrie, 270°C.

Der Schichtkörper zeigte hohe Bruchfestigkeit und, was 25 noch wichtiger ist, nach dem Bruch keine Schichten-auftrennung. Im Vergleich dazu zeigte ein ähnlicher

Schichtkorper, der das Polyimid-Bindemittel nicht ent- .. ® hielt und oberflächlich mit dem Polyimid Kerimid , aufgebracht aus einer N-Methylpyrolidonlosung» beschichtet 30 wurde, nach Bruch innere Schichtenauftrennung.

« , 4 - 38 -

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemaße Verfahren mit einem alternativen Verfahren verglichen, bei dem auch ein Gemisch aus Silikat und Polymer hergestellt wird. Das « t 5 erfindungsgemaße Coflockulierungsverfahren wird in Teil B und das alternative Verfahren in Teil A beschrieben.

Teil A

Zur Erzielung von 10 g des für das Papier erforderlichen Stoffes wurde Vermiculit dispergiert und ausgeflockt. Das 10 Flockulat wurde wie folgt her gestellt: »

Durch Mischen von 877 g Vermiculit mit 1000 g Wasser wurde eine Vermiculitdispersion bereitet. Diese wurde dann einer 1 N Magnesiumsulfatlosung zugesetzt, um den Vermiculit auszuflocken.

15 Zwecks Herstellung von Papier wurden 5 g Glasfasern, 0,5 g 1,6 mm Cl/16"} Glasfasern, 1 g 3,2 mm C1/8"D Glasfasern und 1,0 g 6,35 mm C1/4"D Polyphenylensulfidfasern

I I

zu 4 1 Wasser und 10 g des vorgängig hergestellten Ver- 3 miculitflockulats zugegeben; danach wurden 5 cm 10 3 20 %-iger Alaun und 8 cm 10 %-iges Na^CO^ CBaseD und schließlich 2 g Polyvinylidenchloridlatex bei gemischt.

Das Gemisch wurde gerührt und die Aufschlämmung in eine Preßform geschüttet, wo man sie abtropfen ließ und daraus Papier herstellte. 1 2 3 4 5 6

Das Papiererzeugnis wurde auf Zug- und Berstfestigkeit 2 sowie auf Wasseraufnähme getestet und dem Wax-Pick-, dem 3

Elmendorf- und dem MIT-Fold-Test unterworfen. Beim Elmen 4 dorf-Test zeigte das Papier dieselben Ergebnisse wie das 5

Papier aus Beispiel B. Bei allen anderen Tests war, wie 6

Tabelle 8 in Teil C zeigt, das in Teil B hergestellte coflockulierte Papier besser.

» « * - 39. -

Teil B

Bei diesem Versuch wurde dieselbe Vermiculitfaserzusammensetzung, derselbe Latex sowie dieselben Wasserkonzentrationen und Mengen wie in Teil A verwendet. Teil B S illustriert jedoch das erfindungsgemaße Coflockulie-rungsverfähren. Es wurde eine homogene Dispersion aus folgenden Komponenten bereitet: 4 1 Wasser, 10 g Vermiculit und dieselben Fasern, wie oben angegeben. Dem Gemisch aus Fasern und Vermiculit wurden auch 2 g 10 Polyvinylidenchloridlatex zugesetzt. Der Feststoffgehalt des Gemisches setzte sich daher wie folgt zusammen: 52

Gew. % Fasern, 40 Gew. % Vermiculit und 8 Gew. % Polymer.

Das Gesamtgewicht an Feststoffen betrug 25 g.

Das Gemisch ist sowohl im Hinblick auf Gewicht und 15 Komponenten identisch mit dem aus Teil A. Hier wurden jedoch der Vermiculit, die Fasern und das Polymer miteinander gemischt, bevor sie 4 1 Wasser, das das Flok-kungsmittel enthielt, zugesetzt wurden. Als Flockungs- 3 mittel wurden auch 5 cm 10 %-iger Alaun verwendet.

20 Wie in Teil A wurde auch hier eine ausreichende Menge einer Base zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu stellen. Nach kurzem Rühren wurde die Suspension in eine Preßform gegossen und abtropfen gelassen, wonach aus diesem Gemisch mit einer Vorrichtung und nach einem Ver-25 fahren, wie sie in Teil A zur Herstellung von Papier verwendet wurden, Papier hergestellt wurde. Das Papier wurde dann nach den in Teil C angegebenen Tests und Methoden getestet. Das aus dem Stoff nach Teil B hergestellte Papier wies dieselbe Einreißfestigkeit nach Elmendorf auf 30 C15 g}, wie der Stoff nach Teil A, bei allen anderen in

Teil C angeführten Tests war jedoch das Papier aus Teil B besser.

* * * - 40 -

Teil C

Tabel1e_8 A B

Dicke 0,30 mm 0,33 mm 5 CO,012*0 CO,013*0

Zugfestigkeit T-494 61,4 bar 129,7 bar C890 psi5 CI880 psi5

Wax-Pick-Test CTAPPI5 CT-459) 2ieht bei 2 zieht bei 8

Ei nrei ßfesti gkei t 10 CElmendorf-Tear-TestD 15 g 15 g

Falt-Test CMIT-Fold-TesO T-423 9 Falten 723 Falten

Wasseraufnähme

Ei ntauchdauer 24 Stunden 64 % Zunahme 53 % Zunahme 15 Beispiel _9

Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel , Gew. Vo!

Vermiculit 12,74 g 20 PBI 12,7 mm ί1/2*0 1,13 g

AcrylnitrilCHycar® 15625-Latex 1.13 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des kationischen Flockungsmittels zugesetzt:

25 Guanidinhydrochlorid 80g/4 1 HpO

3 ^ 5 cm 10 %-iges Alaun . 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^ CBase5

Testergebni sse

Zugfestigkeit CT-4945 132,5 bar CI921 psi5 30 Einreißfestigkeit CT-4145 96 g

Falttest CFold-MIT, T-4235 +5000 Falten - 41 - • * ♦

Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material dann in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psi3 zu ei ner Papi er bahn.

5 Das erhaltene Papier hatte eine Dicke von 0,17 mm CO,007"}. Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:

Wasseraufnähme: 34,8 Gew. % nach 24 Stunden Behandlung.

Bei spi el 10 IO Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 300 ml Wasser gemischt:

Formel , Gew.

Vermiculit 12,74 g PBI 12,7 mm C1/2*D 1,13 g 15 Acrylnitrile Hycar® 1561} -Latex 1,13 g

Guanidinhydrochlorid 80g/4 1 H_0 3 20 5 cm 10 %-iges Alaun 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^ CBaseD Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und das erhaltene Material wurde dann in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 25 psi} zu einer Papierbahn verpreßt.

Die Dicke des so erhaltenen Papiers betrug 0,15 mm C0,006"}. Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des

Papiers erhalten: -42- t • 4 *

Testergebnisse

Zugfestigkeit CT-4945 139,5 bar C2022 psi3

Einreißfestigkeit CT-414D 75 g

Falttest CFold-MIT, T-4233 +5000 Falten 5 Wasser auf nähme: 38,6 Gew. % nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel _11

Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt: 10 Formel , Gew. %:

Vermiculit 12,74 g PBI 12,7 mm Cl/2'D 1,13 g

Fluorcarbon-Teflon -Latex 1,13 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt 15 wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des kationischen Flockungsmittels zugegeben: Guanidinhydrochlorid 80g/4 1 H^O

3 ^

5 cm 10 %-iges Alaun 8 cm^ 10 %-iges Na^CO^ CBaseD

20 Nach erfolgter Flockulierung ließ man die Suspension abtropfen und verpreßte das erhaltene Material in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psi} zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm C0,008"D.

25 Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten:

Tester gebni sse

Zugfestigkeit CT-4943 110,8 bar CI607 psü

Einreißfestigkeit CT-4142 91 g 30 Falttest CFold-MIT, T-4233 +5000 Falten

Wasseraufnähme: 41,5 Gew.% nach 24 Stunden Behandlung % m - 43' -

Beispiel _12

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew. %: 5 Vermiculit 12,74 g PBI 12,7 mm Cl/2"^ 1,13 g

Carboxylierter Acryl-CHycar 2>-Latex 1,13 g Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des 10 kationischen Flockungsmittels zugesetzt.· Guanidinhydrochlorid 80g /4 1 H^O 5 cm^ 10 %-iges Alaun 8 cm^ 10 %-iges Na^CO CBaseD

O

Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspen-15 sion abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naß-presse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psiD zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,18 mm C0,007Ό. Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers 20 erhalten.

Testergebni sse

Zugfestigkeit CT-494D 155,1 bar C2248 psiD

Einreißfestigkeit CT-414D 91 g

Falttest CFold-MIT, T-423D +5000 Falten 25 Wasseraufnähme: 30,57 Gew. % nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel _13

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt: * * * - 44 -

Formel , Gew. %:

Vermiculit 12,74 g PBI 12,7 mm C1/2MD 1,13 g

Neoprene735A-Latex 1,13 g 5 Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des kationischen Flockungsmittels zugesetzt:

Guanidinhydrochlorid 80g /4 1 HO

3 ^ 5 cm 10 Si-iges Alaun IO 8 cm3 10 %-iges Na^CO^ CBase}

Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psiD zu einer Papierbahn.

15 Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm CO,008"}. Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten.

Testergebni sse

Zugfestigkeit CT-494D 122,9 bar CI781 psiD

20 Einreißfestigkeit CT-414D 112 g

Falttest CFold-MIT, T-4233 +5000 Falten

Wasseraufnahme: 28,3 Gew.% nach 24 Stunden Behandlung

Beispiel _14 25 Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:

Formel, Gew. %:

Vermiculit 12,74 g PBI 12,7 mm Cl/2'D 1,13 g 30 Polyvinylidenchlorid-Latex 1,13 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des kationischen Flockungsmittels zugesetzt: ; r * * - -•4 Er -

Guanidinhydrochlorid 80g /4 1 I-LO 3 5 cm 10 %-iges Alaun 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^ CBaseE)

Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspen-5 sion abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psi!> zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm C0,008"3. IO Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers erhalten.

Testergebnisse

Zugfestigkeit CT-494} 134,2 bar CI946 psiD

Falttest CFold-MIT, T-423E) +5000 Falten 15 Wasseraufnähme: 26,5 Gew.% nach 24 Stunden Behandlung

Bei spi el _15

Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt: 20 Formel , Gew. %:

Vermiculit 13,65 g PBI 3,2 mm Cl/SO 0,1 g PBI 6,35 mm C1/4"D 0,25 g PBI 12,7 mm Cl/2'O 0,25 g © -, 25 Fluorcarbon-TefIon -Latex C60 0/O 17,1 g

Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt wurden, wurden sie zu folgender wässriger Losung des kationischen Flockungsmittels zugesetzt: Guanidinhydrochlorid 80g /4 1 HpO

3 1=1 30 5 cm 10 %-iges Alaun 3 8 cm 10 %-iges Na^CO^ CBaseD Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspension abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naß- »-46 - * « presse bei einem Druck von 41,4 bar C600 psi} zu einer Papierbahn.

Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm CO,008*'}. Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers 5 erhalten.

Testergebnisse

Zugfestigkeit CT-494} 109,8 bar CI592 psi}

Einreißfestigkeit CT-414} 91 g

Falttest CFold-MIT, T-423} +5000 Falten 10 Wasseraufnähme: 49,2 Gew. % nach 24 Stunden Behandlung

Bei spi el 6

Ein synthetisches Fluorglimmerpapier der nachfolgenden Zusammensetzung wurde auf einer Pilot-Langsiebmaschine 15 hergestellt:

Taeniolit Cein synthetischer Fluorglimmer} 76,5 Gew.%

Polybenzimidazolfasern 17,0 Gew.%

Polyvinylidenchlorid 6,5 Gew. % insgesamt 100,0 Gew. % 20 Ver f ahr en

Der nachfolgende Faserbrei wurde m einem standardmäßigen Holländer zubereitet: PBI Fasern 3,85 kg C8.5 Ibs} 6,35 mm Cl/4’*} lang 1,28 kg C2.83 Ibs} 25 12,7 mm Cl/2"} lang 2,57 kg C5,67 Ibs}

Deinoisiertes Wasser 239,7 1 C63,4 gal}

Die Fasern und das Wasser wurden 10 Minuten lang gerührt.

_ <§>

Dann wurde dem Gemisch 17,3 kg C38,2 IbsD Topy Li Taeniolite und Polyvinylidenchlorid-Latex CGeon 660X13} 30 beigemischt.

‘ * * T ;47 -

Der Glimmer, die Fasern und das Wasser wurden in einem Hydropulper 10 Minuten lang zusammen gerührt und danach wurde der Polyvinylidenchlorid-Latex C50 % Feststoff} zugesetzt. Nach einer weiteren Minute Rühren erfolgte die 5 Flockulierung durch Pumpen dieses Gemischs in einen Niederschlagstrog, in dem sich die folgende Losung des kationischen Flockungsmittels befand:

Deionisiertes Wasser 1890 1 C500 gal}

Guanidinhydrochlorid 36,2 kg C80 lbs} 10 Alaun 0,74 kg CI,635 lbs}

Natriumcarbonat 0,63 kg CI,39 lbs}

Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in den Stoff auflauf der Papierherstellungseinheit gepumpt. Das Papier hatte eine Breite von 63,5 cm C25**} und wurde, nachdem es 15 über die Trockentrommein der Papierfertigungsstraße gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.

Das erhaltene Papier wurde getestet. Tests und Testergebnisse sind nachfolgend auf geführt:.

Test Ergebnis 20 Dicke 0,356 mm CO,014*'} pH 8,37

Wasseraufnähme 2 Stunden 65,4 % 24 " 81,6%

Zugfestigkeit CMaschinenrichtung} MD 52,2 bar C757 psi} 25 AMD 42,0 bar C60S psi}

Dehnung vor Bruch T-4-94 md 1,25 % AMD 1.7 %

Einreißfestigkeitstest MD 189 g CElmendorf Tear Test} 30 C TAPPI} T-414 AMD 149 9

Falttest CMIT-Fold-Test} CTAPPI} T-423 MD 584 Falten AMD 227 Falten -48- ♦ * *

Berstfestigkeit CTAPPI3 T-4Ô3 2,3 bar C33 psi3 3

Dichte CTAPPI3 T-410 649,6 kg/m

C40.1 lbs/cb, f O

Durchschlagsfestigkeit ASTM D-149 13.464,3 V/mm 5 C342 V/mil3 kalandriert 20.826,7 V/mm C529 V/mil3

Zahigskeitsindex MD 107 J/kg AMD 120 J/kg 10 Vax-Pick-Test CTAPPI3 T-459 2, zieht bei 3

Feuchtigkeit bei einer relativen . Feuchtigkeit von 65 % 4,5 % NBS-Rauch-Test : Schwelen 16, Flammenbildung 24, durchschnittlich 20 15 Vertikal-Brenn-Test F-501 Dauer: 12 Sekunden

Ausloschdauer O s

Brennlange 25,4 mm Cl,0"3

Gluhen O s 20 Tropf en O s

Bestanden/ Nicht bestanden B

Dauer: 60 Sek unden

Ausloschdauer O s

Brennlange 40,6 mm Cl,6”3 25 Glühen O s

Tropfen O s

Bestanden/Nicht bestanden B

Bei sgi_el__l 7

Um die Wirksamkeit der Salzlösungen bei der Ausflockung 30 des Latex zu testen, wurden die nachfolgenden Versuche dur chgefuhr t : '--49 - « h « 100 ml einer 0,2 Μ-, 0,25 Μ-, 0,35 Μ- und 0,5 M-Losung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6 Hexandiammonium-di-hydrochlorid wurden mit 0,25 g NBR-Latex versetzt. In einer anderen Serie von Versuchen wurden 100 ml einer 0,2 5 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Losung von Guanidinium hydrochlorid oder 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid mit 4 g Lithium-Fluorhectorit mit einem Feststoffgehalt von 10 y» versetzt. Registriert wurde das Aussehen der Salz- i · losung und des dieser zugesetzten Materials Cd.h. Latex 10 und Silikate. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß sowohl die Guani di ni umlosung als auch die 1,6-Hexandiammoniumlosung den Fluorhectorit auszuflocken vermögen. Andererseits hangt die Ausflockung des Latex 15 weitgehend von der Art der verwendeten Salzlösungen und ihrer Konzentration ab. Aus diesen Versuchen und den Ergebnissen in Beispiel 1, Teil A und B geht hervor, daß bei erwünschter Coflockulierung die Art des gewählten Latex und des Flockungsmittels wichtig ist.

- 5i - • ft

Aussehen nach Zugabe von

Salzlösung NBR-Laiex LiIhi um-Fluor hectori1 0,20 M Guanidinium- Salzlösung Salzlösung klar; hydrochlorid milchig; Silikat geflockt S Teil des Latex geflockt » i « » 0,20 M 1,6-Hexan- Salzlösung Salzlösung klar; diammonium-dihydro- klar; Silikat geflockt

Chlorid Latex geflockt 10 0,25 M Guanidinium- Salzlösung Salzlösung klar; hydrochlorid leicht milchig; Silikat geflockt

Tei1 des Latex geflockt 0,25 M 1,6-Hexan- Salzlösung Salzlösung klar; 15 diammonium-dihydro- klar; Latex Silikat geflockt

Chlorid geflockt 0,35 M Guanidinium- Salzlösung Salzlösung klar; hydrochlorid klar; Latex Silikat geflockt geflockt 20 0,35 M 1,6-Hexan- Salzlösung Salzlösung klar; diammonium-dihydro- klar; Latex Silikat geflockt

Chlorid geflockt 0,50 M Guanidinium- Salzlösung Salzlösung klar; hydrochlorid klar; Latex Silikat geflockt 1 0,50 M 1,6-Hexan- Salzlösung Salzlösung klar; diammonium-dihydro— klar; Latex Silikat geflockt chlorid geflockt 1 % » - 51 -

Beispiel 18

Wirkung der Polyimidkonzentration, des Austauschkations und der Wärmebehandlung auf die Zugfestigkeit

Wie oben beschrieben wurde eine Reihe von Vermiculit-5 Polyimiddispersionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung

Stoff ABC

CI5 % HarzD C30 % Harz!) CSO % HarzD

IO Vermiculit 400 g 400 g 400 g

Kerimid^boi 8,3? g 21,3 g 48 g

» C Pol yi mi dD

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden nasse 0,25 mm CIO mil 3 Filme gegossen und danach in den 15 nachfolgenden wässrigen Kationenaustauschlosungen geflockt.

I (

Losungen: K - 0,5 M Kaliumchlorid BDA - 0,25 Μ 1,4-Butandiammoniumchlorid 20 HMD - 0,5 Μ 1,6-Hexandiammoniumchlorid

Die Filme wurden bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Die Zugfestigkeit wurde an gepreßten und ungepreßten Proben, die verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen wurden, gemessen. Das Pressen wurde wie folgt durchge-25 führt: - Einlegen in die Presse und bei einem Druck bis 17,2 bar C250 psiD pressen; - Temperaturerhöhung auf 220°C und bei dieser Temperatur eine Stunde halten; 30 - Druckerhohung auf 34,5 bar C500 psi3; - Abkuhlen auf Umgebungstemperatur und Entnahme.

- 52 - * -* »

Ein Satz Prüflinge wurde noch 24 Stunden bei 220°C nach-gehärtet. Die Zugfestigkeitswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zugfestigkeit 5 in bar Cpsi3

Ungepreßte Proben

Ofen

Kationisches Zusam- Umge- Ofen 150 C Ofen

Flockungs- men- bungs- 150°C 1 St. 150°C

10 mittel Setzung temp. 1 St. 50%RF-3Tage 3 St.

BDA A 226,7 498,3 334,8 586,6 C32863 C72223 C48523 C85023 HMD A 385,0 573,3 466,4 470,1 C55813 C83083 C67593 C68133 15 K A 271,2 535,0 238,9 484,3 C39313 C77543 C34623 C70193 BDA B 121,2 278,8 202,0 320,6 CI 7563 C40403 C29273 C46463 HMD B 218,7 257,6 235,5 256,8 20 C31703 C37333 C34133 C37223 K B 151,3 382,2 175,7 322,9 C21933 C55393 C25463 C46793 BDA C 94,2 165,7 131,5 185,1 CI3653 C24013 CI 9063 C26823 25 HMD C 94,7 CI 3733 K C 74,8 200,0 121,0 212,0 CI0843 C28993 CI7533 C30733 - 53 - ’ -.

*

Gepreßte Proben

Vorgehartet

Kationisches Zus. Umgebungs- Vorgehartet 150°O

Flockungs- set- tempera- 150°CZ 3 Stunden 5 mittel zung tur 3 Stunden Nachgehärtet BDA A 763,4 880,0 811,9

Cll093} C12754} CI17663 HMD A 1051,4 874,4 506,8 C152385 CI26723 C73453 IO K A 644,2 679,5 C93363 C98483 BDA B 773,4 613,2 538,9 CI12093 C88873 C78103 HMD B 769,7 595,9 283,7 15 C111553 C 86363 C41113 K B 532,9 418,0 C77233 C60583 BDA C 732,0 533,4 415,6 CI06093 C77303 C60233 20 HMD C 650,7 386,0 379,6 C 94303 C 55943 C 55023 K C 565,8 436,7 369,6 C82003 C63293 C53563

Folgendes ist hervorzuheben: 25 1. Das Heißpressen erhöht die Zugfestigkeit der Filme wesentlich.

2. Vor der Wärmebehandlung ergab das BDA Cl,4-Butan-Diamin3-Kation von allen drei Kationen die niedrigste Zugfestigkeit. Nach der Wärmebehandlung und 30 insbesondere nach dem Pressen zeigt das BDA im all gemeinen genau umgekehrt die höchsten Zugfestig-keitswerte.

Claims

1. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymer basis, insbesondere für Papier, Papierprodukte, Folien und Verbundkorper, dadurch g e -kennzei chnet, daß es aus ei nem Polymer und einem geflockten, gequollenen 2: 1-geschichteten 10 Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte im Bereich von -0,4 bis ca. -1, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon besteht, jedoch mit der Maßgabe, daß das Polymer und das Silikat miteinander homogen gemischt sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n - zei chnet, daß das Silikat mindestens einige von Diamin Verbindungen abgeleitete Zwischengi tter-kationen enthalt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n -20 zei chnet, daß das Silikat mindestens einige Zwischengitterkationen enthalt, die eine Aminomethy-1eni mingr uppe auf wei sen. » ' 5« - 55 -

4. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymerbasis, insbesondere fur Papier, Papier- I « Produkte, Folien und Ver bundkor per, dadurch ge-kennzei chnet, daß es aus einem gleichzei-5 ausgeflockten homogen gemischten Material aus geflock tem Polymer und geflocktem 2:1-geschichteten Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, besteht..

5. Material nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n - zei chnet, daß es ei ne Di ami nver bi ndung al s kationisches Flockungsmittel enthalt.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch g e k e η n -zei chnet, daß das Diamin die Formel — 2 ΤΊ +2 / R 3/2 R”N-R -N-R \2 \2 __ R R 2 hat, in welcher CID jedes R unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff und gesättigtes oder ungesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes C. -C —Alkyl und 3 1» in welcher C2D R ausgewahlt ist aus Wasserstoff, ge-20 sattigtes oder ungesättigtes, verzweigtes oder unver zweigtes Alkyl mit 1 bis IS C-Atomen oder Aryl mit 1 bis 18 C-Atomen.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch g e k e η n - 2 zei chnet, das jedes R Wasserstoff ist. 1

8. Material nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n - zei chnet, daß es ein kationisches Flockungsmittel enthalt, das abgeleitet ist von einer Verbin- - 56 - düng der Formel [Ü1)3N-(CX2)n-N(R1)^j in welcher C15 jedes R* unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes -5 Cg-Alkryl acyclisches C^-Cg-Alkyl oder Aryl mit der Maßgabe, daß an jedes Stickstoffatom nicht mehr als ein Aryl gebunden ist, C2D jedes X unabhängig ausgewahl t ist aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und C33 n eine ganze Zahl von 2 bis 15 darstellt, wobei gege-10 benenfalls, wenn n 3 oder mehr bedeutet, die CX^- Gruppen ringförmige Gruppen bilden können, die aromatisch sein können.

9. Material nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n - zei chnet, daß es als kationisches Flockungs-15 mittel eine Diaminverbindung oder eine Verbindung mit einer Aminomethylenimingruppe enthalt. IO. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzei chnet, daß es auch ein nicht gewebtes Fasermaterial enthalt.

11. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis Ô, dadurch gek ennzei chnet, daß es ein gewebtes Fasersubstrat enthalt.

12. Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzei chnet, daß das Fasermaterial

25 Polybenzi mi dazol i st.

13. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzei chnet, daß es zu einem Film gezogen ist. V ο - 57 -

14. Material nach Anspruch 13« dadurch g e k e η n -zei chnet, daß der Film heiß gepreßt ist.

15. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14» dadurch gekennzei chnet, daß es 5 ein Schichtkorper ist.

16. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzei chnet, daß das Polymer Polyimid ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen

10 Materials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzei chnet, daß man ' CID eine Co-Dispersion von CaD einem 2:1-geschichte- ten Silikatmaterial mit einer mittleren Ladungsdichte von -0,4 bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Ver-15 miculit oder Gemischen davon, CbD einem Polymer und CcD einer polaren Flüssigkeit herstellt und C2D diese Co-Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel in Kontakt bringt und so die Co-Dispersion destabilisiert und ein Silikatflockulat bildet, das 20 ebenfalls das Polymer enthalt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzei chnet, daß das Polymer in der polaren Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, aber in dem in der polaren Flüssigkeit dispergierten Silikat dis- 25 pergiert werden kann.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzei chnet, daß die polare Flüssigkeit ausge-wahlt ist aus der Gruppe Glycol, Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. * - 58 - * -, ψ

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η n -zei chnet, daß die polare Flüssigkeit im wesentlichen wässrig ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η n - 5 zeichnet, daß das Polymer in der polaren Flüssigkeit dispergierbar ist.

22. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gek ennzei chnet, daß nach dem Verfahrensschritt CI5 aus der homogenen 10 Co-Dispersion ein Film gezogen wird, der mit dem kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt C23 in Kontakt gebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η n -zei chnet, daß nach dem Verfahrensschritt C23 15 der Film getrocknet und heiß gepreßt wird.

24. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gek ennzei chnet, daß die Co-Dispersion aus Verfahrensschrift C13 auf ein gewebtes Fasersubstrat aufgebracht und dann mit dem 20 kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt C23 in Kontakt gebracht wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gek ennzei chnet, daß im Verfahrensschritt CI5 auch nicht gewebte Fasern der Co-

25 Dispersion zugesetzt werden. 1 Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekenn zeichnet, daß Polybenzimidazolfasern der Co-Dispersion zugesetzt werden, bevor diese im Verfahrensschritt C2D mit dem kationischen Flockungsmittel 30 in Kontakt gebracht wird. ' * . — ¥ - 59 -

27. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzei chnet, daß die Co-Dispersion aus Verfahrensschritt CID formgepreßt und dann mit dem kationischen Flockungsmittel in

5 Verfahrensschritt C2D in Kontakt gebracht wird. • j

28. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gek ennzei chnet, daß das kationische Flockungsmittel aus Verfahrensschritt C2D gleichzeitig das Polymer und das Silikatflockulat 10 ausflockt.