DE1155974B

DE1155974B - Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten unter Verwendung von Acrylnitrilpolymerisatfasern

Info

Publication number: DE1155974B
Application number: DEC21010A
Authority: DE
Inventors: Nealie Thomas Anderson; Richard Royce Holmes
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1960-03-14
Publication date: 1963-10-17
Also published as: FR1260042A; NL249324A; GB950595A; US3047455A; CH373255A; NL131132C; BE588577A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 21010 VIb/55f

ANMELDETAG: 14. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963

Bei der üblichen Papierherstellung werden Cellulosefasern, z. B. solche, die aus Holzbrei stammen, in Wasser geschlagen, in dem die Fasern dispergiert und auf eine zur Verwendung bei der Papierherstellung geeignete Länge und Feinheit gebracht werden. Während des Schlagvorgangs bilden die Cellulosefasern Fibrillen, wobei die Fibrillenbildung sich dadurch zeigt, daß die Oberflächen und Enden der Fasern abfasern oder ausfransen, so daß kleine, feine Ranken oder Fibrillen erzeugt werden, welche eine Verfilzung der Fasern herbeiführen, wenn sie auf dem Formsieb einer Papierherstellungsmaschine abgesetzt und getrocknet werden. Das Ineinandergreifen oder Verfilzen dieser Fibrillen, die von den abgesetzten Fasern vorstehen, erteilt dem Papier Zusammenhang und Festigkeit.

Bei der Verwendung von synthetischen Fasern (nicht aus Cellulose bestehenden Fasern) bei der Papierherstellung hat man gewisse Erfolge erzielt, indem man äußerst lange synthetische Fasern zu einer üblichen Cellulosefaserdispersion am Ende der Schlagarbeitsstufe zugegeben und die sich ergebende Dispersion auf ein Drahtsieb gegossen hat, doch war man der Auffassung, daß synthetische Fasern, wie z. B. solche, die aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid oder polymeren! Äthylenterephthalat erzeugt sind, bei der Herstellung von Papier nach gewöhnlichen Arbeitsweisen nicht besonders brauchbar seien, weil diese Fasern nicht leicht Fibrillen bilden, wenn sie in Wasser geschlagen werden. Frühere Versuche zur Verwendung dieser synthetischen Fasern sind darauf gerichtet gewesen, Papier dadurch zu erzeugen, daß man auf verschiedene Weise eine Faserbindung herbeiführte, z. B. durch Anwendung von Wärme und Druck, um die Fasern zu erweichen und zusammenzuschmelzen. Eine gewisse Faserbindung kann auch durch ein Anweichverfahren mit anorganischem Salz erreicht werden, wobei die Faseroberfläche in Verbindung mit Hitze und bzw. oder Druck gequollen wird. Eine Faserbindung bei synthetischen Fasern kann auch durch Behandlung mit organischem Lösungsmittel erzielt werden, wobei die Fasern in dem Lösungsmittel gequollen oder teilweise gelöst werden. Schließlich können die synthetischen Fasern auch durch Anwendung von Klebstoffen miteinander verbunden werden. Jedes dieser Verfahren ist jedoch mit Nachteilen und Mängeln hinsichtlich der speziellen Herstellungsstufen und der Eigenschaften des Endproduktes verbunden.

In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung von wassergelegten Bahnen, einschließlich von Papier, aus synthetischen Fasern ohne Verwendung von Bindemitteln vorgeschlagen worden.

Verfahren zur Herstellung

von Papierprodukten unter Verwendung

von Acrylnitrilpolymerisatfasern

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1959 (Nr. 799 080)

Richard Royce Holmes, Charlotte, N. C,
und Nealie Thomas Anderson, Decatur, AIa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Bei diesem Verfahren schlägt man naßgesponnene Fasern von Acrylpolymerisaten, z. B. Polymerisaten, die aus polymerisiertem Acrylnitril oder einem mischpolymerisierten Gemisch von Acrylnitril und bis zu etwa 15 Gewichtsprozent eines anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt sind, in einer wäßrigen Suspension, bis die Fasern in einem genügenden Ausmaß Fibrillen gebildet haben. Die so mit Fibrillen versehenen Fasern werden auf einem Sieb abgesetzt, um z. B. eine Bahn zu bilden, wobei danach Wärme auf die Bahn angewendet wird, um sie zu trocknen und ein Ineinandergreifen und eine Verriegelung der Fasern herbeizuführen. Dieses Verfahren stellt zwar einen gewissen Fortschritt in der Technik dar, doch ist es erwünscht, die Festigkeit und den Widerstand gegenüber Reißen und Bersten sowie andere physikalische Eigenschaften, sowohl im nassen als im trockenen Zustand, bei aus Acrylfasern hergestelltem Papier zu verbessern.

Gemäß der Erfindung stellt man nichtzusammengefallene, naßgesponnene Gelfasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 80% Acrylnitril in dem Polymerisat her, fibrilliert die nichtzusammengefallenen Fasern durch Schlagen

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in einem wäßrigen Schlamm und verarbeitet sie in an sich bekannter Weise zu Papierprodukten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Papierprodukte zeichnen sich durch hohe Festigkeit und besonderen Widerstand gegen Reißen und Bersten aus.

Die Polymerisate, aus denen die stark fibrillierten Fasern gemäß der Erfindung erhalten werden, sind »Acrylnitrilpolymerisate« und umfassen Polyacrylnitril sowie binäre und ternäre Polymerisate mit wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent Acrylnitril im Polymerisat oder eine Mischung aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten aus polymerisiertem Acrylnitril mit 2 bis 50% eines anderen Monomeren, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent enthält.

Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Mischpolymerisat von 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 20% eines anderen Monomeren, welches die ^ C = C C-Bindung enthält und mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, bestehen. Geeignete monoolefinische Monomere sind z. B. Acrylsäure, a-Chloracrylsäure und Methacrylsäure; die Acrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacryla^Metiioxymethylmethacrylat^-ChloräthylmethacrylatunddieentsprechendenEstervonAcrylsä'ureund a-Chloracrylsäuren; Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, l-Chlor-l-bromäthylen; Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; a-Chloracrylamid oder Monoalkylsubstitutionsprodukte davon; Methylvinylketon; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuceinimid; Methylenmalonsäureester; Itaconsäure und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-α, ^-dicarbonsäuren oder ihre Anhydride oder Derivate, wie Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat; Styrol; Vinylnaphthalin; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, usw. 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-2-vinylimidazol und andere ^ C — C ^Z enthaltende polymerisierbare Materialien.

Die Polymerisate können aus ternären Mischpolymerisaten, z. B. Mischpolymerisaten von Acrylnitril und zwei oder mehreren der oben angegebenen Monomeren, außer Acrylnitril, bestehen. Insbesondere kann das ternäre Polymerisat aus Acrylnitril, Methacrylnitrit und 2-Vinylpyridin bestehen. Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 97% Acrylnitril, 1 bis 10% Vinylpyridin oder ein 1-Vinylimidazol und 1 bis 18% einer anderen Verbindung, wie Methacrylnitril oder Vinylchlorid.

Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung von Polyacrylnitril oder einem binären Mischpolymerisat von 80 bis 99% Acrylnitril und 1 bis 20% wenigstens einer anderen >C = CC enthaltenden Verbindung mit 2 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung eines Mischpolymerisats von 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90 % wenigstens eines anderen ^C = CC enthaltenden polymerisierbaren Monomeren bestehen. Wenn das polymere Material eine Mischung ist, besteht es vorzugsweise aus einer besonderen Mischung eines Mischpolymerisats von 90 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 10% eines anderen monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, mit einer genügenden Menge eines Mischpolymerisats von 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie eines Vinylpiridins oder 1-Vinylimidazols, um eine Mischung zu ergeben, die einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, hat. Fasern, die aus der vorbeschriebenen

ίο Mischpolymerisatmischung hergestellt sind, haben unerwarteterweise eine hervorragende Neigung zur Bildung von Fibrillen, so daß aus ihnen besonders gute Papierprodukte hergestellt werden können.

Die Erfindung ist auf die Verwendung von Acrylnitrilpolymerisatfasern gerichtet, die naßgesponnen sind, da nach dem Schmelzspinn- und Trockenspinnverfahren erzeugte synthetische kontinuierliche Fäden, im wesentlichen keine starke Neigung zur Fibrillenbildung bei der Naßvermahlung haben, wie sie bei den üblichen Papierherstellungsverfahren angewendet wird.

Gewöhnlich wird beim Naßspinnen die Koagulation in einem wäßrigen Bad gewonnen, das zuweilen einen Prozentsatz an Lösungsmittel oder gelöstem Salz enthält. Während der Koagulation erfolgt eine nach innen gerichtete Diffusion von Badflüssigkeit in die koagulierenden Fäden und ein entsprechender nach außen gerichteter Transport von Lösungsmittel in das Bad. Die Lösung und die Badflüssigkeit tauschen sich in solcher Weise aus, daß die sich ergebenden Fäden Leerräume oder nicht gefüllte Räume längs ihrer Länge enthalten können. Die Fäden haben dann eine grobe schwammartige Struktur, die deutlich mit einem Elektronenmikroskop erkennbar ist. Fasern mit einer solchen Struktur sind als »nichtzusammengefallene« Fasern bekannt. Um zufriedenstellende Textilfasern zu erzeugen, werden gewöhnlich besondere Maßnahmen angewendet, um diese Leerräume in den Fäden zum Zusammenfallen zu bringen, um eine dichte, verfestigte Struktur zu bilden. Dies wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß man die Fäden stark verstreckt und sie bei verhältnismäßig hoher Temperatur unter beträchtlichem Druck trocknet oder sie durch andere bekannte Arbeitsweisen behandelt. Es bildet sich dabei eine dichtere Fadenstruktur mit einem geringen Volumen an Leerräumen. Messungen der Dichten von nichtzusammengefallenen Fäden und entsprechenden zusammengefallenen Fäden zeigen einen ausgesprochenen Unterschied zwischen ihnen. Die Dichten der zusammengefallenen Fasern sind wesentlich größer als die Dichten der entsprechenden nichtzusammengefallenen Fasern. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung soll vorzugsweise die Dichte der verwendeten Faser wenigstens 15% bis zu etwa 65% geringer sein als die Dichte einer entsprechenden zusammengefallenen Faser.

Die Erfindung ist auf die Feststellung gegründet, daß, wenn man Sorge dafür trägt, daß die naßgesponnenen Acrylfäden im wesentlichen nicht zusammengefallen sind, bevor sie bei dem Papierherstellungsverfahren verwendet werden, aus ihnen ein stark verbessertes Papier hergestellt werden kann, und daß die nichtzusammengefallenen Fäden leicht und bequem in den gleichen Vorrichtungen und nach denselben Arbeitsweisen und innerhalb vergleichbarer Zeit wie die zur Papierherstellung benutzten Cellulosefasern fibrilliert werden können. Insbesondere können zur Verwendung bei der Papierherstellung gut

geeignete Acrylfasern erzeugt werden, wenn man eine durch Wasser koagulierbare Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats, das wenigstens 80% Acrylnitril im Polymerisat enthält, in ein wäßriges Fällbad unter geregelten Bedingungen spinnt, wobei das Lösungsmittel und die Badflüssigkeit sich in solcher Weise miteinander austauschen, daß Fäden mit einer schwammartigen oder nichtzusammengefallenen Struktur erzeugt werden, und die Fäden danach reinigt und den Wassergehalt aus den Fäden teilweise entfernt, ohne merklich die nichtzusammengefallene Struktur zu zerstören.

Die naßgesponnenen Acrylfäden, die zur Anwendung gemäß der Erfindung vorgesehen sind, werden vorzugsweise einem Streckvorgang unterworfen, während sie sich in einem Gelzustand befinden, um eine gewünschte Streckung und Molekularorientierung zu erzielen. Zusätzlich zu dem Streckvorgang können andere Behandlungs- und Bearbeitungsmaßnahmen auf die koagulierten Fäden angewendet werden, wie z. B. Waschen, Kräuseln oder Schneiden. Ferner kann der Wassergehalt in den Fäden oder Fasern dadurch herabgesetzt werden, daß man teilweise mit Luft oder Dampf durch Zentrifugieren, durch Anwendung von Vakuum ohne wesentliche Herabsetzung der Neigung zum Fibrillenbilden schonend trocknet. Es ist jedoch wichtig, daß diese frisch gesponnenen Fäden oder Fasern niemals unter dem Punkt getrocknet werden, bei welchem sie weniger als 1 bis 2% Wasser enthalten, bevor sie der Wirkung der Schlagvorrichtung unterworfen werden. Zweckmäßig wird der Wassergehalt der Fasern vor der Fibrillenbildung nicht unter 5% herabgesetzt, wobei gute Ergebnisse erzielt werden. Es ist daher eine Vorbedingung für die richtige, praktische Ausführung der Erfindung, daß die nichtzusammengefallene Struktur und Gelstruktur der Fasern oder Fäden nicht zerstört wird, bevor sie gemäß der Erfindung bearbeitet werden. Es ist ersichtlich, daß die Gellebensdauer dadurch verlängert werden kann, daß man die Gelfasern in Berührung mit Wasser oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines Anfeuchtungsmittels hält.

Danach werden die naßgesponnenen, synthetischen Gelfäden eines Acrylnitrilpolymerisates zu Stapellängen geschnitten. Es können kürzere oder längere Fasern als die im Handel zur Verfügung stehenden Stapelfasern benutzt werden. Wenn man kurzen Stapel verwendet, ist es möglich, die Schlagvorrichtung rasch zu beschicken. Wenn längerer Stapel verwendet wird, sollen die Fasern langsam eingebracht werden, um ein Verstopfen der Schlagvorrichtung zu vermeiden. Das Verhältnis zwischen der Zahl der langen und kurzen Fasern oder das Faserverhältnis in bezug auf die Anzahl von dicken und dünnen Fasern (d. h. mit verschiedenen Titern) wird durch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts beherrscht. Es können daher die bei der Herstellung von Papier verwendeten Acrylfasern irgendeinen geeigneten Titer haben, oder es kann eine Mischung von Fasern mit verschiedenen Titern benutzt werden. Es können z. B. Fasern mit Titern zwischen 0,3 und 20 den oder mehr zur Anwendung gelangen. Auf Grund der erhaltenen Werte ist gefunden worden, daß das beste Papier erzeugt wird, wenn ein Acrylfasermaterial hoher Festigkeit verwendet wird, d. h. mit einer Festigkeit von wenigstens 4,5 g/den, wobei dieser Wert viel größer als derjenige von 2,5 g/den normaler Acrylfasern von Textilqualität ist.

Naßgesponnene Gelfäden sind an sich bekannt. Es sind aber bisher noch keine gelartigen Fäden der hier in Betracht kommenden besonderen Art zu einem Papierprodukt verarbeitet worden.
Man kann auch andere Fasern synthetischer, künstlicher oder natürlicher Art, in Anteilen von z. B. 0 bis 99 Gewichtsprozent in Verbindung mit den naßgesponnenen, thermoplastischen Gelfasern von Acrylnitrilpolymerisaten verwenden und daraus

ίο zufriedenstellende Papierprodukte erzeugen.

Hierbei wird wenigstens die Menge von Acrylfasern, die verwendet wird, um ein gewünschtes Papierprodukt zu schaffen, in Gegenwart von Wasser in Form einer wäßrigen Suspension geschlagen, wodurch die Fasern fibrilliert und dispergiert werden. Einrichtungen zum Aufschlagen, wie sie gewöhnlich bei der Papierherstellung benutzt werden, sind zufriedenstellend. Die Zeit, während welcher die Fasern der Schlagwirkung unterworfen werden, hängt unter

ao anderem von der besonderen verwendeten Schlagvorrichtung (Holländer) ab. Die Fasern sollen genügend geschlagen werden, damit sie bis zu solchem Ausmaß fibrilliert werden, daß die erzeugten Fibrillen bei dem darauffolgenden Papierherstellungsverfahren ineinandergreifen oder verfilzen und zu einem zufriedenstellenden Papierprodukt führen. Überraschenderweise fibrilliert die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete, nichtzusammengefallene GeI-acrylfaser in viel größerem Ausmaß und in einer kürzeren Zeitdauer bei gegebener Stärke des Schlagvorgangs als eine zusammengefallene Faser gleicher Zusammensetzung. So kann die nichtzusammengefallene Faser einer weniger energischen Schlagwirkung unterworfen und trotzdem genügend fibrilliert werden. Die Vermeidung einer zu starken Schlagwirkung ist in manchen Fällen erwünscht, weil sie Fasern von unerwünscht kurzer Länge erzeugen kann.

Überdies wird bei gegebener Stärke des Schiagens unter Bedingungen, wo zusammengefallene Fasern zu unerwünscht kurzer Länge zerkleinert oder zerbrochen und besenartige Enden und sehr kurze Fibrillen entlang der Faserlänge haben würden, die unzusammengefallene Gelfaser, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, in vorteilhafter Weise unter geringerem Schneiden zerschlagen oder zerstoßen, so daß längere Fibrillen entlang der Faserlänge erzeugt werden, die im Endprodukt zu einem ziehfesteren Ineinandergreifen der Fasern beitragen.

Während gewöhnlich kein übermäßiges Schäumen während des Schiagens auftritt, können gewünschtenfalls Antischaummittel, wie Octylalkohol, zugesetzt werden. Die Fasersuspension kann durch bekannte Suspendiermittel, wie frisch desacetylierten Karaya-Gummi, gleichförmiger gemacht werden. Wenn ein solches Mittel in der richtigen Weise verwendet wird, setzen sich die Fasern nicht übermäßig ab und flocken nicht aus; die gewünschte Blatt- oder Bahnen-

6ü bildung wird dadurch erleichtert.

Die geschlagenen fibrillierten Acrylfasern werden danach durch irgendein bekanntes Verfahren in ein Papierprodukt übergeführt. Beispielsweise kann ein solches Produkt durch die Anwendung von üblichen Papierherstellungsmaschinen zu einer selbsttragenden kontinuierlichen Bahn oder einem Blatt geformt und getrocknet werden. Das Trocknen des Papiers kann dadurch ausgeführt werden, daß man das Papier in

bekannter Weise kontinuierlich über beheizte Trommeln führt. Eine sich bewegende Papierbahn kann auch an einer Batterie von Infrarotlampen oder anderen Heizeinrichtungen vorbeigeführt werden.

Die Trocknungstemperatur kann in demselben Bereich liegen, der gewöhnlich zum Trocknen von cellulosefaserhaltigem Papier angewendet wird, und wird in wesentlichem Umfang durch die in dem endgültigen Papierprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt. Die Papierprodukte können bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur oder bei Temperaturen bis zu derjenigen getrocknet werden, bei welcher sich das Acrylnitrilpolymerisat zersetzt oder schmilzt. Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften mit Bezug auf die Zug-, Reiß- und Berstfestigkeiten gewöhnlich direkt mit der angewendeten Trocknungstemperatur in Beziehung stehen, d. h., wenn eine höhere Trocknungstemperatur angewendet wird, kann man eine Verbesserung in diesen Eigenschaften erwarten. Beispielsweise sind die Eigenschaften eines Handblatts, das bei 21° C getrocknet ist, gewöhnlich denjenigen eines zweiten, identischen Handblatts, das bei 93° C getrocknet ist, unterlegen, während dieses wiederum gewöhnlich einem dritten, identischen Handblatt, das bei 204° C getrocknet ist, unterlegen ist.

Unter der Bezeichnung »Papierprodukte« werden Produkte verstanden, die eine Vielzahl von diskontinuierlichen Fasern von für die Papierherstellung geeigneter Länge umfassen, die so miteinander verbunden sind, daß sie ein zusammenhängendes Produkt bilden, das biegsam oder steif, dick oder dünn, weich oder hart ist; diese Papierprodukte umfassen insbesondere Bahnen, Blätter, Pappen, Filter und geformte Papiergegenstände aller Art.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

Eine Valley-Laboratoriumsschlagvorrichtung (Holländer) für etwa 700 g wurde mit 150 g orientierten Fasern in 201 Wasser (Konsistenz 0,75 %>) beschickt. Die Fasern hatten einen Titer von annähernd 3 den je Faden und waren auf eine mittlere Länge von 6,35 mm geschnitten; sie waren nach dem Naßspinnverfahren aus einem Polymerisat hergestellt, das aus einer Mischung von (a) einem Mischpolymerisat aus 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und (b) einem Mischpolymerisat aus 50% Acrylnitril und 50% Vinylpyridin zusammengesetzt war, wobei die Mischung 6% Vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthielt. Die Fasern waren während ihrer Herstellung getrocknet und hatten wenig Leerraumvolumen, wie durch mikroskopische Untersuchung ersichtlich war. Die Dichte der Fasern betrug 1,17 g je Kubikzentimeter. Die Fasern hatten eine Zähigkeit oder Festigkeit von 5,2 g je Denier und eine Dehnung von 9%.

Die Schlagwirkung der Valley-Schlagvorrichtung wird durch die Bettplattenbelastung oder das Gegengewicht reguliert, welches die Bettplatte gegen die drehbaren Schlagstangen drückt. Während des Arbeitsvorganges der Schlagvorrichtung wird die Faser zwischen die Schlagstangen und die Bettplatte durch die Umlaufwirkung darin gezogen. Drei Proben von 150 g Fasern wurden getrennt in der Valley-Schlagvorrichtung unter Verwendung von Gegengewichten von 5,44, 2,27 und 1,36 kg behandelt. Es wurden Handblätter nach jeweils 10 Minuten bei Verwendung des Gegengewichts von 5,44 kg und nach jeweils 15 Minuten bei Verwendung der Gegengewichte von 2,27 bzw. 1,36 kg genommen. Die Handblätter, die etwa 2,5 g wogen, wurden unter Verwendung einer Laboratoriumshandblattmaschine (Noble und Wood) hergestellt und getrocknet. Die Maschine umfaßte eine Form von 51,6 cm², Druckrollen und Filz und eine strömungsbeheizte Trockentrommel mit Filz. Die Handblätter wurden zwischen Fließpapier auf der Trockentrommel bei 92° C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Handblätter sind nachstehend in Tabelle I angegeben. Die Handblätter wurden auf einer Gewichtsbasis gewogen, und ihre Dicke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die physikalischen Festigkeiten der Handblätter wurden auf einer Elmendorf-Reißprüfvorrichtung, einer Mullen-Berstfestigkeitsprüfvorrichtung und einer Scott-Model-DH-Zugfestigkeitsprüfvorrichtung nach TAPPI-Standardmethoden gemessen. Sämtliche Werte wurden auf ein Handblatt von 203-203 mm (19,958 kg je Ries, 25-40 — 500) bezogen.

Tabelle I

Gegen gewicht	Schlagzeit	Zug	Bersten	Zugfestigkeit
kg	Std.-Min.	g	kg/cm²	g/cm
5,44	40	16	0,141	214
5,44	50	26	0,161	339
5,44	1-00	33	0,239	446
5,44	1-10	27	0,253	608
5,44	1-20	23	0,302	678
5,44	1-30	21	0,337	750
5,44	1-40	13	0,309	839
2,27	1-15	46	0,196	268
2,27	1-30	48	0,281	469
2,27	1-45	57	0,372	572
2,27	2-00	72	0,450	839
2,27	2-15	59	0,569	946
2,27	2-30	48	0,597	1125
2,27	2-45	41	0,689	1215
2,27	3-00	36	0,780	1392
2,27	3-15	27	0,878	1448
1,36	1-30	29	0,182	89
1,36	1-45	48	0,246	286
1,36	2-00	52	0,344	446
1,36	2-15	61	0,400	572
1,36	2-30	71	0,393	696
1,36	2-45	79	0,492	785
1,36	3-00	81	0,576	946
1,36	3-15	91	0,555	1090
1,36	3-30	88	0,703	1125
1,36	3-45	85	0,773	1198
1,36	4-00	71	0,703	1250
1,36	4-15	54	0,844	1287

Beispiel 2

Es wurde eine Spinnlösung aus einer Mischung von (a) einem Mischpolymerisat aus 97 % Acrylnitril und 3 % Vinylacetat und (b) einem Mischpolymerisat von 50 % Acrylnitril und 50 % Vinylpyridin hergestellt, wobei die Mischurng 6% gebundenes Vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in

ίο

richtung und der gleichen Schlagzeit waren die Fasern dei vorliegenden Beispiels stärker fibrilliert, d. h., die Zahl von Fibrillen, die von dem Faserkörper vorstand, war größer. Außerdem war die Anzahl von Fibrillen, die sich von dem Faserstamm gemäß dem vorliegenden Beispiel getrennt hatte, beträchtlich geringer. Dies zeigt, daß die Fibrillen bei den Fasern, die gemäß diesem Beispiel geschlagen worden sind, zäher waren und zäher an dem Faserstamm anhafteten.

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kleineres Gegengewicht verwendet und trotzdem ein Handblatt von vergleichbaren, physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.

Beispiel 3

150 g naßgesponnene, orientierte Fasern, die aus einer Polymerisatmischung hergestellt sind, die aus 80,4 % (a) eines Mischpolymerisats aus 97 % Acryl-

N,N-Dimethylacetamid enthielt. Die Lösung wurde dann in ein wäßriges Koagulierbad zu einem Fadenbündel ausgespritzt. Die Fäden wurden aus dem Bad abgezogen, und es wurde ihnen eine Orientierung3-streckung gegeben. Darauf wurden die Fäden teilweise getrocknet, indem man sie um eine Anordnung von Trockentrommeln führte. Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Fasern auf 10 % herabgesetzt war, wurden

sie von den Trommeln abgezogen und in Längen von

6,35 mm geschnitten. Die Untersuchung der geschnit- io Außerdem ist aus den oben angegebenen Werten ertenen Fasern unter einem Elektronenmiskroskop sichtlich, daß bei einer gegebenen Schlagzeit ein zeigte, daß die Fasern porös waren und eine " '
schwammartige Struktur hatten. Die Fasern besaßen
das, was als eine nichtzusammengefallene Struktur
bezeichnet wird. Diese nichtzusammengefallenen 15
Fasern hatten eine Dichte von 0,5 g je Kubikzentimeter und eine Festigkeit von 5,2 g/den sowie eine
Dehnung von 9 %.

Eine Valley-Laboratoriumsschlagvorrichtung wurde

mit drei getrennten Proben von 150 g der nichtzu- 20 nitril und 3 % Vinylacetat "und (b) 19,6 «/0 Polyvinylsammengefallenen Fasern in 201 Wasser (Konsistenz chlorid zusammengesetzt war, wurden in die etwa 0,75%) beschickt. Die Fasern hatten annähernd 3 den 700 g fassende Valley-Schlagvorrichtung mit einem je Faden. Die Proben wurden in der Valley-Schlag- Gegengewicht von 5,44 kg eingebracht. Die Fasern vorrichtung unter Verwendung von Gegengewichten waren während ihrer Herstellung getrocknet und zuvon 5,44, 2,27 und 1,36 kg geschlagen. Es wurden 25 sammengefallen, was sich dadurch erwies, daß sich Handblätter in Abständen genommen, wie in der in ihnen ein geringes Leerraumvolumen befand.

Handblätter von etwa 1,78 mm Dicke, die aus diesen Fasern gebildet waren, nachdem sie, wie oben beschrieben, 30 Minuten lang geschlagen worden waren, hatten einen Reißwert von 33 g, eine Berstfestigkeit von 0,29 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 214 g/cm. Eine Spinnlösung wurde aus einem Polymerisat hergestellt, das aus einer Mischung von 80,4% (a) eines Mischpolymerisats aus 97·% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und (b) 19,6 % Polyvinylchlorid bestand. Die Lösung wurde zu nichtzusammengefallenen Fäden versponnen, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist. Handblätter von etwa 1,78 mm Dicke, die aus diesen Fasern gebildet worden waren, nachdem sie 30 Minuten lang in der Valley-Schlagvorrichtung mit einem Gegengewicht von 5,44 kg geschlagen worden waren, hatten einen Reißwert von 56 g, eine Berstfestigkeit von 0,567 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 426 g/cm. Während viele lose Fibrillen, wie festgestellt wurde, bei den geschlagenen, zusammengefallenen Fasern vorhanden waren, d. h. Fibrillen, die von dem Faserstamm abgebrochen waren, wurden keine nennenswerten losen Fibrillen bei den geschlagenen, nichtzusammengefallenen Fasern festgestellt.

nachstehenden Tabelle II angegeben ist. Die Eigenschaften, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind, wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen.

Tabelle II

Gegen gewicht	Schlagzeit	Zug	Bersten	Zugfestigkeit
kg	Std. - Min.	g	kg/cm²	g/cm
5,44	30	72	0,703	1089
5,44	40	82	0,844	1410
5,44	50	94	0,984	1786
5,44	1-00	69	1,055	1965
5,44	1-10	63	1,195	2320
5,44	1-20	40	1,336	2500
2,27	1-00	159	0,773	1160
2,27	1-15	152	0,984	1697
2,27	1-30	112	1,266	2141
2,27	1-45	99	1,406	2320
2,27	2-00	92	1,617	2500
2,27	2-15	90	1,898	2680
2,27	2-30	80	2,320	2860
2,27	2-45	76	2,320	3040
1,36	1-00	116	0,562	446
1,36	1-15	132	0,703	643
1,36	1-30	193	0,773	946
1,36	1-45	189	0,844	1268
1,36	2-00	186	1,055	1570
1,36	2-15	175	1,125	1750
1,36	2-30	166	1,336	2141
1,36	2-45	154	1,617	2320
1,36	3-00	145	2,109	2500
1,36	3-15	114	2,320	2680
1,36	3-30	107	2,390	2860
1,36	3-45	87	2,461	3215

Beispiel 4

Die geschlagenen Fasern wurden unter einem Mikroskop untersucht und mit den geschlagenen Fasern, die gemäß Beispiel 1 erzeugt wurden, verglichen. Bei der gleichen Einstellung der Schlagvor-150 g naßgesponnene, orientierte Fasern mit einem Titer von 3 den je Faden, die aus einer Polymerisatmischung hergestellt waren, welche aus 10 % Polystyrol

und 90 Vo einer Mischung von (a) einem Mischpolymerisat aus 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und (b) einem Mischpolymerisat aus 50 % Acrylnitril und 50 % Vinylpyridin bestand, wobei die Polymerenmischung 5,4«/» Vinylpyridin, bezogen auf das Ge-

samtgewicht der Mischung, enthielt, wurden in eine Valley-Schlagvorrichtung mit einem Gegengewicht von 1,36 kg eingebracht. Die Fasern waren während ihrer Herstellung nicht zusammengefallen oder vollständig getrocknet. Handblätter von etwa 2 mm Dicke,

die aus diesen Fasern gebildet waren, nachdem sie 60 Minuten lang geschlagen worden waren, hatten einen Reißwert von 123 g, eine Berstfestigkeit von etwa 1,5 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 1355 g/cm.

309 728/218

Beispiel 5

Es wurden Handblätter aus zusammengefallener, fibrillierter, naßgesponnerer Faser hergestellt, die aus einem Polymerisat von 93 Vo Acrylnitril und 7% Vinylacetat bestand. Die Eigenschaften dieser Handblätter wurden mit einem ähnlichen Produkt verglichen, das aus zusammengefallenen, fibrillierten Gelfasern gleicher Zusammensetzung hergestellt war. Die Vergleichswerte sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gegengewicht

kg

Schlagzeit
Minuten

Zug
g

Bersten kg/cm²

Zugfestigkeit g/cm

	zusammengefallen	50	29	0,113	30	0,232	232
5,44	60	22	0,169	23	0,316	357
5,44	nicht zusammengefallen
	40	661
5,44	50	839
5,44

Obwohl die Erfindung bei den speziellen Beispielen in Verbindung mit der Herstellung von Handblättern veranschaulicht worden ist, ist sie auch auf die kontinuierliche Herstellung von Papierbahnen von unbegrenzter Länge anwendbar. So können die Fasern z. B. kontinuierlich aufgeschlagen und die sich ergebenden, geschlagenen Fasern z. B. auf einer Fourdinier-Maschine zu Bahnen verarbeitet werden. Die Bahn kann dann über Trockentrommeln geführt und in Rollenform aufgewickelt werden. Wenn unzusammengefaUene Acrylfasern, die aus anderen, oben beschriebenen Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt sind, bei der Herstellung von Papierprodukten verwendet werden, werden ähnliche, bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Papiers erhalten.

Die Erfindung ist besonders bei der Herstellung von Papier nach den Naß- oder Wasserlegverfahren durch Bahnen- oder Blattbildung der aufgeschlagenen, hochfibrillierten Fasern aus einem wäßrigen Medium auf irgendeiner üblichen Papiermaschine geeignet. Diese Bahnen- oder Blattbildung kann auf einer Fourdiniermaschine herbeigeführt werden. Gegebenenfalls können die Fasern auf einen porösen Rahmen wassergelegt werden, wie er bei der Herstellung von Handblättern verwendet wird. Das Wasser kann durch irgendein geeignetes Verfahren und durch irgendwelche geeigneten Mittel abgeschieden werden, während die Faser in die gewünschte Gestalt übergeführt wird. Die Blätter oder Bahnen, die in einer der vorstehend geschilderten Weise hergestellt worden sind, können eine Stärke sowohl von wenigen Tausendstel eines Zentimeter als auch von mehreren Zentimetern haben. Geformte Gegenstände können nach anderen ähnlichen Methoden hergestellt werden.

Es können zähe Papierprodukte, die einen wesentlichen Grad von Biegsamkeit und einen verhältnismäßig weichen Griff haben, oder Produkte, die verhältnismäßig steif und elastisch sind, hergestellt werden, die einen hohen Widerstand gegenüber Bersten und Reißen sowohl im nassen als auch im trockenem Zustand haben. Ein wichtiges Merkmal der Papierprodukte ist die ihnen innewohnende Fähigkeit, der Einwirkung von gewissen Chemikalien Widerstand zu leisten. Die Produkte sind im allgemeinen leicht benetzbar, haben einehohe Festigkeit und sind porös. Filter, die aus dem hier beschriebenen Papier erzeugt sind, haben verbesserte Filterwirksamkeit; sie können daher mitErfolgbei der Herstellung von Filtern für Zigaretten, Filtern für bestimmte Säuren, Alkalien und Oxydationsmittel verwendet werden, welche die Fasern unter den Anwendungsbedingungen nicht angreifen; ebenso können sie für Filter für andere Zwecke verwendet

ίο werden. Während ausgezeichnete Papierprodukte ohne Verwendung von Bindemitteln, Harzen oder Harzbildnern hergestellt werden können, ist ersichtlich, daß solche Mittel gewünschtenfalls auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können.

Die gemäß der Erfindung erhaltene fibrillierte Acrylfaser ist gut zum Mischen mit anderen Breimaterialien brauchbar, wie z. B. gewöhnlichem Cellulosebrei. Beispielsweise hat ein Papier, das aus einer

so Mischung von nur 10% Acrylfaser und dem Rest aus Cellulosefasern besteht, ausgesprochen überlegene Dimensionsstabilität, bessere Alterungseigenschaften und bessere elektrische Eigenschaften. Mit Rücksicht auf diese verbesserten Eigenschaften können die Acrylfasern vorteilhaft als einzige Faserart oder in Mischung mit anderen Fasern zur Anwendung gelangen und zur Herstellung von Spezialpapieren dienen, wie Notenpapier, Schleifpapier, Lochkartenpapier, Karteikartenpapier, Papiere für photographische Zwecke, Papier für Blaupausen und ähnliche Zwecke, Material für Landkarten und Pläne, Imprägnierpapier, Kondensatorpapier, elektrisches Isolierpapier und elektrische Isolierpappe, Filter oder Kabelpapier.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Acrylnitrilpolymerisatfaser, die filzbar und äußerst geeignet zur Verwendung bei der Papierherstellung ist. Die gemäß der Erfindung verwirklichte, hochfibrillierte Faser ist insoweit erwünscht, als die daraus hergestellten Papierprodukte stärker und mehr zur Absorbierung von Energie ohne Bersten geeignet sind. Außerdem trägt die Festigkeit, die sich aus dem zähen Anhaften der Fibrillen an dem Faserkörper ergibt, stark zu einem höheren Widerstand gegenüber Bruch beim Biegen bei. Die fibrillierte Faser ist aus naßgesponnenen, thermoplastischen Produkten der Polymerisation von polymerisierbarer Masse gebildet, die hauptsächlich Acrylnitril umfaßt und eine poröse, schwammartige Struktur hat, wobei ihre Fibrillen zäh, biegsam und bruchfest an den Faseroberflächen und Faserenden anhaftend sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten unter Verwendung von Acrylnitrilpolymerisatfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtzusammengefallene, naßgesponnene Gelfasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 80 % Acrylnitril in dem Polymerisat herstellt, die nichtzusammengefallenen Fasern durch Schlagen in einem wäßrigen Schlamm fibrilliert und in an sich bekannter Weise zu Papierprodukten verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymerisat, das aus einem Polymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis

zu 20% eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, besonders Vinylacetat, besteht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat, das aus einer Mischung eines Mischpolymerisats von 80 bis 99% Acrylnitril und Ibis20% Vinylacetat und eines Mischpolymerisats von 10 bis 70 % Acrylnitril und 30 bis 90 % eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins besteht, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, aufweist, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitrilpolymerisat als eine durch Wasser koagulierbare Lösung in ein wäßriges Fällbad unter Bedingungen spinnt, daß das Lösungsmittel und die Badflüssigkeit sich in solcher Weise austauschen, daß Fäden mit einer nichtzusammengefallenen Struktur erzeugt werden, die Fäden reinigt und dann den Wassergehalt der Fäden teilweise herabsetzt, ohne die nichtzusammengefallene Struktur merklich zu zerstören, die Fäden in Fasern von Stapellänge schneidet und nach Anspruch 1 auf Papierprodukte weiterverarbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden nach dem Spinnen streckt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Fasern vor der Fibrillenbildung so einstellt, daß er 1 Gewichtsprozent übersteigt und vorzugsweise über 5 % liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Fäden herabgesetzt wird, während ihre nichtzusammengefallene Struktur in solchem Umfang aufrechterhalten wird, daß die Dichte der Fäden wenigstens 15 % niedriger als die Dichte einer entsprechenden zusammengefallenen Faser ist.

8. Hochfibrillierte, naßgesponnene Faser zur Herstellung von Papierprodukten nach Anspruch 1 bis 7 aus einem Acryhiitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 80 % Acrylnitril und bis zu 20 % eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie fibrilliert worden ist, als sie eine nichtzusammengefallene Gelstruktur hatte.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 940 670, 915 492,
892243.

I 309 278/218 10.63